JP2844744B2 - ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

ポリアミドイミド樹脂

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリアミドイミド樹脂に関する。更に具体的
には耐熱性や機械的性質、電気的性質に優れたポリアミ
ドイミド樹脂系のフイルム、繊維、その他の成形物であ
って、電気、電子部品、宇宙航空用構造材、機械部品な
どの工業用、産業用資材を提供しようとするものであ
る。
(従来の技術) ポリアミドイミド樹脂はその電気的性質、機械的性
質、耐熱性が優れている為、耐熱性フイルムとして利用
されている。しかし、例えばプリント配線板用の基板フ
イルム、カバーレイフイルムとして使用する場合、260
℃以上の半田浴や、330℃以上の手半田耐熱性、熱圧着
に耐え、又熱膨張係数も小さくなければならないが、現
在知られているポリアミドイミドフイルムにはこの様な
半田耐熱性はない。又強化繊維として用いるにはヤング
率が不足している。
(課題を解決するための手段) 上記の課題を解決する為に本発明者らは鋭意研究の結
果、特殊な構造のポリアミドイミド樹脂を見出した。
この樹脂を用いることにより、溶融成形性(加工性)
や溶液成形性(加工性)を有し、耐熱性、機械的性質の
優れた成形物を得ることができるのである。
即ち、本発明は、酸成分として、トリメリット酸残基
を100〜60モル%およびテレフタル酸、イソフタル酸、
4,4′−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー
酸、スチルベンジカルボン酸よりなる群から選ばれた少
なくとも1種のカルボン酸残基、該カルボン酸の無水物
もしくは該カルボン酸の酸塩化物のいずれかから形成さ
れるカルボン酸残基を0〜40モル%、アミン成分とし
て、下記構造式(I)のアミン残基95〜70モル%および
p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,2′−ビス(4
−アミノフェニル)プロパン、2,4−トリレン−ジアミ
ン、2,6−トリレン−ジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、イソホロン、ヘキサメチ
レン−ジアミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種
のジアミンおよび/または2,4−トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートより
なる群から選ばれた少なくとも1種のイソシアネートか
ら形成されるアミン残基を5〜30モル%を含有するポリ
アミドイミド樹脂であって、該ポリアミドイミド樹脂か
ら得られたフイルムの熱機械分析装置で測定される熱膨
張係数が2.24×10-5〜4.18×10-5-1であって、かつ該
フイルムの零強度温度が390℃以上であることを特徴と
するポリアミドイミド樹脂である。
(但し、R1,R2は水素、炭素数1〜4のアルキル基であ
って、R1とR2は同じでもよい。) 本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は通常の方法で
合成することができる。例えばイソシアネート法 酸クロライド法 のいずれも適用可能である。
イソシアネート法で用いる原料としては無水トリメリ
ット酸、3,3′−ジメチル−ジフェニル−4,4′−ジイソ
シアネート、3,3′−ジエチル−ジフェニル−4,4′−ジ
イソシアネートなどがある。(I)式で示されるアミン
残基を70〜95モル%含有するポリアミドイミド樹脂にお
いて、他の共重合可能な構造単位を形成することができ
る単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示する。
アミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−
フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,4−トリレン−ジアミン、2,6−トリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミ
ン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミンなどが挙げ
られる。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー
酸、スチルベンジカルボン酸などが挙げられる。又、ア
ミン成分として、これらのイソシアネート、酸成分とし
て、これらの酸無水物や酸塩化物が利用できる。例え
ば、イソシアネートとしては、2−4−トリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、酸無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などが好まし
い。
本発明の特徴は、(I)式で示されるアミン残基を70
〜95モル%、好ましくは75〜90モル%含有させる点にあ
る。この理由はフイルム、繊維などの成形物の耐熱性、
熱膨張係数、力学的性質における本発明の優位性が発揮
されるに必要な最小量を意味する。即ち、70モル%未満
では半田耐熱性、弾性率が十分に満足されない。一方、
フイルム、繊維、その他の成形品に加工する為の溶融成
形(加工)性や溶液成形(加工)性の点から、(I)の
構造式以外の単位を5〜30モル%の範囲で導入する。
本発明のポリアミドイミド樹脂の極限粘度はN−メチ
ル−ピロリドン−2中の30℃で測定し、0.3〜2.5dl/g、
好ましくは1.0〜2.0dl/gである。又、性能、機能、加工
性などを更に賦与、改良する目的でポリアミドイミド樹
脂と他の樹脂、充填剤、添加剤、滑剤、安定剤などを適
宜、混合し、あるいは/および反応させて使用できる。
この場合、成形品中で、本発明のポリアミドイミド樹脂
が占める割合は60重量%以上、好ましくは、90重量%以
上である。特に好ましい態様は低分子量多官能エポキシ
化合物や多官能イソシアソート化合物による変性や架
橋、あるいはシリコーン樹脂、弗素樹脂による変性、少
量の無機微粒子(SiO2,TiO2,CaCO3等)の混合、遊離基
反応性モノマーの添加などである。
本発明の樹脂の成形加工法は従来公知の方法(溶液キ
ャスティング、乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸、溶融キ
ャスティング、溶融紡糸、溶融成形、射出成形など)の
適用が可能である。溶液成形に用い得る溶媒としてはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン−2、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿
素などの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併
用して、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジ
エチレングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル系の溶剤を混合して使用することもでき
る。溶融成形、射出成形温度としては330〜450℃であ
る。
成形物の形態には、特に限定はないがフイルム(厚さ
2〜200μm)、繊維(0.1〜10デニール)、中空繊維、
パイプ、ボトル他の成形品である。
用途についても特に限定はないが、自動車、化学プラ
ント、航空/宇宙、機械、電気/電子用の部品、素材と
して使用できる。特に好ましい用途は電気絶縁材として
フレキシブルプリント配線板のベース材、カバー材への
適用であり、銅箔などの金属箔上へ直接、フイルムを形
成する形態が適している。
(作用) 本発明樹脂の特徴は特定のポリアミドイミド構造単位
を有するめに得られるのであり、この樹脂を使用するこ
とにより、半田耐熱性、熱膨張係数などの熱的性質、力
学的・機械的性質などが従来品に比し優れている。これ
はその一次構造、更には高次構造に由来するものと思わ
れる。
(実施例) 以下、実施例および比較例により更に説明するが、こ
れら実施例により本発明が、限定されるものではない。
実施例 1 反応容器に無水トリメリット酸19.21g(0.1モル)、
2,4−トリレンジイソシアネート3.48g(0.02モル)、ビ
トリレンジイソシアネート21.14g(0.08モル)、N−メ
チル−2−ピロリドン200gを仕込み、かく拌しながら、
200℃まで約1時間で昇温した。その後、200℃で約5時
間かく拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数
粘度は、N−メチル−2−ピロリドン中、0.5g/dlの濃
度で1.83であった。
上記のポリアミドイミド溶液を厚さ100μmの離型性
ポリエステルフイルム上に乾燥後の厚みが30μmとなる
様流延塗布し、100℃で5分、150℃で30分乾燥し、該離
型性フイルムからはく離した。この後、溶媒を完全に除
去する為、減圧下に200℃で約3時間加熱した。
この様にして得られたポリアミドイミドフイルムにつ
いて、各種の評価を次に記載する方法により測定した。
測定結果を表−1に示す。
(1) 引張り試験 フイルム巾15mm、長さ100mm、厚さ30μmの試料を20m
m/分の引張り速度で測定した。
(2) 熱膨張係数 TMA(熱機械分析)装置にて、加重1g/3mm(幅)×30
μm(厚さ)昇温速度10℃/分の条件で測定した。
(3) 零強度温度 幅5mm、厚さ30μmのフイルムを直径1mmの金属棒に巻
きつけ、フイルム下部から3gの荷重で引張った時、サン
プルが落下する温度を測定した。
実施例 2〜4および比較例1〜3 実施例1において、樹脂組成を表1の様にし、各種性
能評価を行った。結果を表1に示す。
(発明の効果) 本発明の樹脂は、特定構造のポリアミドイミド樹脂で
あるため、耐熱性でかつ加工性に優れる。したがって、
本発明のポリアミドイミド樹脂を用いた成形物、特にフ
イルムや繊維は、耐熱性、機械的特性および電気特性に
優れるため、フレキシブルプリント配線板用途や強化繊
維などの工業用、産業用資材として有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−292332(JP,A) 特開 平2−218774(JP,A) 特開 昭63−108027(JP,A) 特開 昭62−297328(JP,A) 特開 昭62−66933(JP,A) 特開 昭55−121436(JP,A) 特開 昭54−110266(JP,A) 特開 昭52−59632(JP,A) 特開 昭51−96507(JP,A) 特開 昭49−42579(JP,A) 特公 昭52−12756(JP,B2) 特公 昭46−17904(JP,B1) 特公 昭47−25475(JP,B1) 特公 昭48−14194(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 73/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸成分として、トリメリット酸残基を100
    〜60モル%およびテレフタル酸、イソフタル酸、4,4′
    −ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、3,3′,4,
    4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−
    ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、アジピン酸、セ
    バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
    ルベンジカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも
    1種のカルボン酸残基、該カルボン酸の無水物もしくは
    該カルボン酸の酸塩化物のいずれかから形成されるカル
    ボン酸残基を0〜40モル%、アミン成分として、下記構
    造式(I)のアミン残基95〜70モル%およびp−フェニ
    レンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′−ジア
    ミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
    メタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′
    −ジアミノベンゾフェノン、2,2′−ビス(4−アミノ
    フェニル)プロパン、2,4−トリレン−ジアミン、2,6−
    トリレン−ジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キ
    シリレンジアミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジア
    ミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のジアミン
    および/または2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′
    −ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選
    ばれた少なくとも1種のイソシアネートから形成される
    アミン残基を5〜30モル%を含有するポリアミドイミド
    樹脂であって、該ポリアミドイミド樹脂から得られたフ
    イルムの熱機械分析装置で測定された熱膨張係数が2.24
    ×10-5〜4.18×10-5-1であって、かつ該フイルムの零
    強度温度が390℃以上であることを特徴とするポリアミ
    ドイミド樹脂。 (但し、R1,R2は水素、炭素数1〜4のアルキル基であ
    って、R1とR2は同じでもよい。)
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