JP4073035B2 - ポリイミド重合体混合物 - Google Patents

Description

発明の背景
従来から、芳香族ポリイミドについて知られている。例えば、エンドレイ(Endrey)の米国特許第3,179,631号とガル(Gall)の米国特許第3,249,588号に記述されている。さらに改善されたポリイミドは、いっそう最近になってマンウイラー(Manwiller)とアントン(Anton)によって発見され、そして米国特許第4,755,555号として開示されている。なお、上記特許の各々は、ここにレファレンスとして取り込まれる。
従来のポリイミドは、高い温度に対する抵抗性と全体的な機械的特性とを有し、ジェットエンジン、ビジネス機器、自動車部品および多様な工業装置というような技術的要求環境で用いられるコーティングおよび製造部品として幅広く許容される。しかし、従来入手可能なポリイミド組成物がすぐれたパフォーマンス特性にもかかわらず、多くのポリイミドの相互作用性によってそれらの利用性が限定されていた。特に多くの芳香族ポリイミドは、最終の化学的形状を適当なものに形づくることができない。したがって、ポリアミド酸前駆体は、ポリイミドへの変換に先だって前もって求める最終形状、例えばフィルムに加工される。
それとは別に、ポリイミドからなる成形品は、事前に求める形状に加工される。従来、これらの技術が満足されてきた一方で、芳香族ポリイミドの顕著な高温特性に射出成形可能性を結合された組成物を提供することが望ましい。
発明の要約
本発明は、射出成形でき、かつ既知のポリイミドに匹敵する熱的および物理的特性を示すポリイミド組成物を提供する。
特に、本発明は（ａ）約９９〜２０重量％の、約４００℃以下の温度で溶融可能であり、そしてポリアミドおよびポリエステルから選択される少なくとも一つの重合体と、相補的な（ｂ）約１〜８０重量％の、少なくとも一つの芳香族ジアミンおよび少なくとも一つの芳香族二無水物から調製され、重合単位の約９８％がポリイミドに変換されるポリイミド前駆体樹脂との混合物を提供する。
発明の詳細な記述
本発明は、以下の発見にもとづく。すなわち、ポリイミド前駆体樹脂と、少なくとも１つのポリアミドまたはポリエステルとの混合物、好ましくは液晶重合体（LCP）の形状を有する混合物が、射出成形能とポリイミドの特性とが独特に組み合わされることを発見した。
多種類のポリイミド前駆物体樹脂を本発明で用いることができる。使用可能な代表的なポリイミドは、芳香族ジアミンと前述エンドレイの米国特許第3,179,631号とガルの米国特許第3,249,588号に開示された二無水物から合成されるものである。それらのポリイミドに関することが本発明で発見されている。すなわち、それらが堅い(rigid)重合体の構造を有する。そのような堅い重合体材料の例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびオキシジアニリン(ODA)；ｐ−フェニレンジアミン（PPD）およびPMDA；そして、3,3′，4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)およびPPDを用いて合成される。上記二無水物および芳香族ジアミンは、一般に実質的に等モル量で反応する。しかし、過剰の二無水物かジアミンが、最終のポリイミドの性質を有利に修飾するために使われることができる。二無水物と芳香族ジアミンの反応生成物は、ポリイミド前駆体樹脂である。この樹脂は、熱的または化学的に既知の方法でもってポリイミドに変換することが可能なポリアミド酸を含む。
本発明によれば、ポリイミド前駆体樹脂を、少なくとも一つの重合体と混合する。この際、この重合体は400℃以下の温度で溶融処理可能である。溶融処理可能(melt processible)という言葉は、その本来の意味で使われる。すなわち、重合体は、該重合体の実質的な分解なしで、指示された温度でもって押し出し装置で処理される。そのような重合体は、ポリアミドかポリエステルを含む。混合は、ポリイミドへのポリアミド酸部分の完全な変換に先だって実行される。ポリアミド酸の98％以下がポリイミドに変わるとき、好ましくはポリアミド酸単位の85％以下が変換する場合に、混合が行われるべきである。従来の熱重量的(thermogravimetric)な分析(TGA)を使って、ポリイミド前駆体樹脂の中の非変換ポリアミド酸単位のパーセント比率を決定することができる。
多種類のポリアミドまたはポリエステルをポリイミド前駆体樹脂に混ぜ合わせることができる。たとえば使用可能なポリアミドとして、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン610およびナイロン612が含まれる。使用可能なポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとが含まれる。可溶化または溶融処理可能なポリアミドまたはポリエステルは、好ましくは液晶重合体(LCP)の形である。一般にLCPは、ポリエステルであり、限定されるものではないけれども、ポリエステルアミドおよびポリエステルイミドを含む。LCPはジャクソンら(Jackson et al.)の、例えば米国特許第4,169,933号、第4,242,496号および第4,238,600号に、「液晶重合体：置換ヒドロキノンのVI液晶重合体」コンテンポラリートピックスインポリマーサイエンス、1984年第５巻第177〜208頁(“LiquidCrystal Polyers:VI LiquidCrystalline Polyesters of Substituted Hydroquinones”Contemporary Topic in Polymer Science, 1984, vol.5, pp177-208)と同様に記述されている。さらに、他の液晶重合体がカランダン(Calundann)の米国特許第4,219,461号に記述される。なお、主成分のアミドまたはエステル部分がある限り、本発明で使用される特定のLCPが特に重要であるというわけではない。
当業者が理解しているように、ポリイミド前駆体樹脂とポリアミドまたはポリエステルを、いかなる簡便な方法、例えばミキサーおよび押出し成形機によっても混合することが可能である。
混合後、ポリイミドへの変換は完了することができる。これは当該分野において以前から使用されている通常の技術、最も一般的には化学的または熱的変換法によって成し遂げることができる。
得られたポリイミド混合物の物理的特性は、所望の最終形状を成形した後、混合成分に適切な時間と温度を用いる熱処理によって、しばしばさらに改善することができる。一般に、熱処理は成形された重合体混合物をポリアミドまたはポリエステルの融点に近いがそれ以下の上昇された温度に約２〜２４時間、曝露することを包含する。熱処理は空気中で行うことができるが、好ましくは窒素下で行う。一般に、約300℃が最大温度である。LCPを主成分とするそれらの混合物のために特に好適な熱処理方法は、ルイス(Luise)の米国特許第4,247,514号に記述されている。熱処理はLCPを主成分とする混合物の耐磨耗性を特にLCPそのもの以上に改善する。
本発明のポリイミド混合物は、ポリイミドの大きな延伸性、優れた引張り特性を維持しながら、磨耗および摩擦特性を改善するために、充填材をしばしば含む。たとえば、グラファイトのような炭素質充填材を使用することができる。本発明のポリイミド混合物と共に使用することができる他の充填材は、二硫化モリブデン、ガラス繊維、およびテトラフルオロエチレン重合体および共重合体を包含する。選択される特定の充填材または複数の充填材は、当業者に明らかなように、最終組成物に要求される効果にもちろん依存する。これらの充填材を、充填材および要求される特性に依存して、重合体混合物の重量基準で１〜８０重量％の量で、沈澱前の反応混合物中に導入し、そしてポリアミドまたはポリエステルと混合することがしばしば便利である。一般に、５０％以下の充填材が使用される。充填材の形状は最終製品中の充填材の機能に依存する。たとえば、充填材は粒子状または繊維状であることができる。
本発明の重合体混合物は、多様な物理的構成、例えば成形品、フィルムおよび繊維に有益である。
上記混合物は、従来の方法で射出成形されることができる。この射出成形能は、ポリイミドの適用性を非常に広くする。
本発明は、下記実施例および比較例によってさらに詳しく説明される。これらの例中、部およびパーセントは特に指示しない限り重量基準である。しかしながら、パーセントポリアミド酸：ＰＡＡ単位（％）は、ポリイミドに対するポリアミド酸の形態にある重合繰返し単位のパーセント比率に基づく。
これらの実施例で、
ポリイミドＡは、ガル（Gall）の米国特許第3,249,588号、実施例３の一般的方法にもとづいて、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとの反応によって合成される重合体である。
ポリイミドＢは、15重量％の粒子状グラファイト填材を有するＡと同じ重合体である。
ポリイミドＣは、40重量％のグラファイト充填材を有するＡと同じ重合体である。
ポリイミドＤは、マンウィラーら（Manwiller et al.）の米国特許第4,755,555号、実施例１の一般的方法にもとづいて、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとの反応によって合成される重合体である。
ポリイミドＥは、10重量％の粒子状グラファイト充填材を有するＤと同じ重合体である。
ポリイミドＦは、前記Ｄと同一の方法にもとづいて、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェにレンジアミンとの反応によって合成された重合体であり、そして2.5重量％のグラファイト充填材を含有する。
ポリイミドＧは、前記Ｄと同一の方法にもとづいて、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメタ−フェにレンジアミンとの反応によって合成された重合体であり、そして10重量％のグラファイト充填材を含む。表で示されるように、ポリイミドまたはポリイミド前駆体樹脂を種々の量のポリエステルと混合した。実施例17および19を除き、混合物を28mm二軸スクリュー押出機を使って合成した。押し出し機は330℃の押出型と共にバレル温度が320〜330℃で操作された。押し出し機は真空ポートおよび3/16−インチ(0.48cm)押出型ポートを備える。スクリューを150rpmで回転させ、押出速度を５〜10ポンド(2.3〜4.6kg)／時間とした。実施例17および19では、構成要素をハーク(Haake)ミキサーを用いて、350℃、５〜10分間でもってバッチ混合した。
ポリエステルは、LCPの形で存在した。LCP-Aはフェニルヒドロキノンとヒドロキノンとテトラフタル酸とが42.5:7.5:50のモル比で存在する共重合体である。ＬＣＰ−Ｂは、ビフェノール、ハイドロキノン、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸および4-ヒドロキシ安息香酸の９.６：９.６：１３.５：５.８：６１.５のモル％比の共重合体である。
1/8”屈曲棒(flex bars)の中心縁部から切断して各試料用の３本の1/4”×1/4”ピンとした。３本のピンが、1.25”OD円形支持部材上に120度の間隔で置かれた。この際、それらの平行軸（屈曲棒の長軸）は15/16”直径の搭載円に対して接線となっている。上記ピンは、15ミクロインチ(AA)に仕上げられたAISI1018カーボンステールの1.25”OD×5/8”IDスチールワッシャーに対して同軸的に400psiでロードされ、標準スラストベアリング耐磨耗試験として、速度50fpmでもって回転する。負荷(load(P))と速度(V)との積PV＝20,000で割られた磨耗率の測定から得られた磨耗指数は、複数の混合物およびそれぞれの樹脂に関して、測定された静的および動的摩擦係数に加えて以下にまとめた。
報告された適当な値をメートル法単位に変換するために、指示した値を以下の係数を掛けた。

比較例Ａ〜Ｉ
比較の基礎を与えるために、前記重合体（ポリイミド前駆体樹脂）のポリアミド酸単位が実質的に完全に変換されたポリイミド、ポリエステル（LCP-AおよびLCP-B）、および前記ポリイミドとポリエステル（LCP-AまたはLCP-B）との混合物の機械的特性および耐磨耗性を試験した。結果を第１表および第２表に示す。

実施例１〜８
実施例１〜８において、混合物は、未変換ポリアミド酸(PAA)の種々の濃度を有するポリイミド(PI−F)に基いたポリイミド前駆体樹脂から調製された。ポリイミド前駆体樹脂は、第３表および第４表に示した量のＬＣＰ−ＡおよびＬＣＰ−Ｂと混合した。ＬＣＰ−Ａは、比較例Ａと実施例１および２に用いた。ＬＣＰ−Ｂは、比較例Ｄおよび実施例３〜８に用いた。
実施例４の混合物および比較例Ｄのポリエステルの機械的特性は、熱処理ありおよび熱処理なしで試験した。熱処理は、窒素雰囲気下、最高温度３０５℃に約２８時間で行った。熱処理は、試料を室温から２００℃まで２時間を越えて加熱し、７時間で２００−３０５℃に加熱し、３０５℃に１６時間保持し、そして２時間を越えて室温に冷却することによって行った。この処理は、ガラス繊維クロスで覆われた多孔性金属トレイ上に試料を置いて窒素下で実施した。
試験結果を、第３表、第４表および第５表にまとめた。

実施例９〜19
実施例９〜19では、LCP−ＢとポリイミドＤおよびＥを主成分とするポリイミド前駆体とを用い、実施例１〜８の方法を繰り返した。得られた混合物をすでに行なわれた試験と同様に試験し、結果を第６表および第７表にまとめた。

Claims (6)

1. （ａ）４００℃以下の温度で溶融可能なポリエステルから選択される少なくとも一つの重合体９９〜２０重量％と、
   （ｂ）ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリン、ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンまたは3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから合成され、重合単位の９８％以下がポリイミドに変換されるかまたはポリイミドへの変換なしに調製されたポリアミド酸単位を含むポリイミド前駆体樹脂１〜８０重量％とを、
   相補的に含み、前記成分（ａ）および（ｂ）を非溶媒下に加熱混合してなることを特徴とする重合体混合物。
2. 前記ポリイミド前駆体樹脂は重合単位の８５％以下がポリイミドに変換される請求項１記載の重合体混合物。
3. 前記ポリイミド前駆体樹脂は重合単位の４０％以下がポリイミドに変換される請求項２記載の重合体混合物。
4. 重合体混合物の重量基準で１〜８０重量％のグラファイトからなる充填材をさらに含み、前記充填材が、ポリイミド前駆体樹脂とポリエステルとの混合に先立ってポリイミド前駆体樹脂に予め混合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体混合物。
5. 前記充填材が粒子状である請求項４に記載の重合体混合物。
6. 成形後、２〜２４時間にわたって、ポリエステルの溶融温度に近いがそれよりも低い温度に上昇された温度で加熱処理される請求項１〜５のいずれかに記載の重合体混合物。