JP3022676B2 - 芳香族ポリアミド組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリアミ
ド組成物、及び、それを成形・熱処理して得られる繊維
又はフイルム状の成形体に関する。更に詳細には、該芳
香族ポリアミド組成物を成形・熱処理することにより耐
熱性に優れた成形体を与える新規な芳香族ポリアミド組
成物、及び、それを成形・熱処理した耐熱フイルム、耐
熱繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドは、耐熱性及び機械的
特性に優れ、繊維・フイルム等への工業的利用が広く進
められている。しかしながら、剛直な分子構造からなる
芳香族ポリアミドは一般に溶融成形が不可能であり、か
つ汎用的な成形溶媒への溶解性も低く、特殊な成形技術
が必要とされる。

【０００３】これに対し、エーテル結合を有する芳香族
ジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸とから
構成されかつポリマー繰返し単位中に少なくとも１個の
ｍ―フェニレン結合を有する芳香族ポリアミドは、アミ
ド系溶剤あるいはフェノール系溶剤に溶解し、乾式法あ
るいは湿式法で繊維あるいはフイルムへの成形が可能で
あることが知られている。しかしながら、このポリマー
は結晶性が低く、ガラス転移温度以上の温度では、機械
強度が低下し、実質的に使用に耐えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如きエーテル結合を有する芳香族ジアミンとイソフタ
ル酸及び／又はテレフタル酸とから構成される芳香族ポ
リアミドにおいて、その良好な成形性を維持しながら、
より高いガラス転移温度を有する組成物及びそれを用い
た耐熱性の向上した成形体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、本発明の
芳香族ポリアミド組成物及びそれを成形・熱処理してな
る成形体により達成される。すなわち、本発明は、前記
式（１―ａ）、（１―ｂ）、（１―ｃ）で示される繰返
し単位の少くとも１種から実質的になる芳香族ポリアミ
ドに、下記式（２）で示される繰返し単位から実質的に
なる芳香族ポリイミドを、全組成物の重量を基準にして
２０〜８０重量％配合したことを特徴とする芳香族ポリ
アミド組成物、ならびに、該芳香族ポリアミド組成物を
繊維又はフイルム状に成形した後、３００℃以上の温度
で熱処理して得られる成形体である。

【０００６】

【化３】

【０００７】但し、前記式（２）においてＡｒ₁ 及びＡ
ｒ₂ は以下のいずれかである。

【０００８】

【化４】

【０００９】前記式（１―ａ）、（１―ｂ）、（１―
ｃ）で示される繰返し単位から実質的になる全芳香族ポ
リアミドは、アミド系溶媒・フェノール系溶媒に可溶
で、これらの溶媒の濃厚溶液から繊維・フイルム等を成
形することが可能な、高いガラス転移温度を有する高耐
熱素材である。しかしながら、該芳香族ポリアミドは結
晶性が低くガラス転移温度以上の温度では機械的性質が
低下するため、成形体として実用的に使用することが困
難である。したがって、このガラス転移温度をさらに向
上させることにより、耐熱材料としての用途が大幅に拡
大することが期待される。

【００１０】本発明者らは鋭意研究の結果、該芳香族ポ
リアミドには、前記式（２）で示される繰返し単位から
実質的になる特定の芳香族ポリイミドが相溶性を示し、
この相溶性は熱処理によりさらに改良され、両者を混合
した組成物のガラス転移温度が該芳香族ポリアミド単体
以上に改善されるばかりでなく、両成分の加成性から期
待される値をも超えうることを見いだした。従来芳香族
ポリアミドと芳香族ポリイミドとが相溶性を示す系は報
告された例がなく、また従来の一般的知見に反し熱処理
により相溶性が向上すること、さらに同時にガラス転移
温度が向上するという現象も全く知られていない。した
がって、本発明は全く新規な原理に基づき、改良された
芳香族ポリアミド組成物を提供するものである。

【００１１】以下、本発明に係る芳香族ポリアミド組成
物及びその成形体の製造方法について詳細に説明する。

【００１２】本発明の芳香族ポリアミド組成物は、工業
的に次の二種類の方法で調製することができる。 （ａ）ポリアミド・ポリアミド酸溶液ブレンド法。 （ｂ）ポリアミド・ポリイミド溶液ブレンド法。

【００１３】前記（ａ）のポリアミド・ポリアミド酸溶
液ブレンド法は、芳香族ポリアミドの溶液と芳香族ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液とを混合し、
溶媒を脱離させた後、加熱下にイミド化反応をさせる方
法である。この方法で用いるポリアミド酸溶液は、下記
式（３）あるいは下記式（４）の芳香族ジアミンと下記
式（５）あるいは下記式（６）の芳香族テトラカルボン
酸無水物とをアミド系溶媒中で反応させることで調製す
ることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】このポリアミド酸溶液に、前記式（１―
ａ）、（１―ｂ）及び／又は（１―ｃ）の繰返し単位を
有する芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶かした溶液
を混合することにより、均一な混合溶液が得られる。こ
のとき使用するアミド系溶媒は特に限定しないが、溶解
性の観点から、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。ま
た、溶液中のポリマー濃度はポリアミド酸溶液で５〜１
０重量％、芳香族ポリアミド溶液で５〜１５重量％が好
ましい。この場合のポリアミド酸の固有粘度（ηｉｎ
ｈ）は０．３以上、芳香族ポリアミドの固有粘度（ηｉ
ｎｈ）は０．５以上が好ましい。この混合溶液から溶剤
を脱離させた後、熱的にイミド化反応を行うことにより
本発明の芳香族ポリアミド組成物が調製される。

【００１６】該芳香族ポリアミド組成物からなる成形体
の実用的な製造法としては、前記の混合溶液をそのまま
成形用ドープとして用い、湿式法もしくは乾式法により
繊維・フイルムに成形し、溶剤脱離後、加熱下にイミド
化反応させることで、該芳香族ポリアミド組成物からな
る成形体とする方法を採用することができる。

【００１７】一方、前記（ｂ）のポリアミド・ポリイミ
ド溶液ブレンド法は、芳香族ポリアミドの溶液と芳香族
ポリイミドの溶液とを混合した後、溶媒を脱離させる方
法である。この方法で調製可能な芳香族ポリアミド組成
物は前記式（２）の繰返し単位を有する芳香族ポリイミ
ドが溶媒に可溶な場合に限定される。これに該当する例
としては、前記式（３）あるいは前記式（４）の芳香族
ジアミンと前記式（５）の芳香族テトラカルボン酸無水
物との反応により得られる芳香族ポリイミドがあげられ
る。該芳香族ポリイミド溶液は該当する芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸無水物との反応をイミド化が
完了するまで行なった後、単離し、フェノール系の溶媒
に再溶解させることにより調製することができる。

【００１８】この芳香族ポリイミド溶液に前記式（１―
ａ）、（１―ｂ）及び／又は（１―ｃ）の繰返し単位を
有する芳香族ポリアミドをフェノール系溶媒に溶解させ
た溶液を混合することによって、均一な混合溶液が得ら
れる。このとき使用するフェノール系溶媒は特に限定し
ないが、溶解性の観点から、フェノール、ｏ―クロロフ
ェノール、ｐ―クロロフェノール及びこれらの混合物等
が好ましい。

【００１９】また、溶液中のポリマー濃度は芳香族ポリ
イミド溶液で５〜１０重量％、芳香族ポリアミド溶液で
５〜１５重量％が好ましい。この場合の芳香族ポリイミ
ドの固有粘度（ηｉｎｈ）は０．５以上、芳香族ポリア
ミドの固有粘度（ηｉｎｈ）も０．５以上が好ましい。

【００２０】この混合溶液から溶剤を脱離させることに
より本発明の芳香族ポリアミド組成物が調製される。こ
の場合も、該芳香族ポリアミド組成物からなる成形体の
実用的な製造法として、混合溶液をそのまま成形ドープ
として用い、湿式法もしくは乾式法により繊維・フイル
ムに成形した後、溶剤を脱離（除去）する方法を採用す
ることができる。

【００２１】かくして得られた芳香族ポリアミド組成
物、あるいはそれよりなる繊維・フイルム等の成形体
は、そのままでは組成物の各成分のガラス転移温度に対
しほぼ加成性に応じたガラス転移温度を有するものであ
るが、これを高温で熱処理することにより飛躍的にガラ
ス転移温度が向上する。このときの好ましい熱処理温度
は３００℃以上であり、さらに好ましくは３１５℃以上
である。また熱処理温度の上限は前記式（１―ａ）、
（１―ｂ）、（１―ｃ）の繰返し単位からなる芳香族ポ
リアミドの分解温度である。熱処理時間は特に限定しな
いが、好ましくは１時間以上であり、熱処理時間の増加
とともにガラス転移温度の改良効果も増加し、およそ２
４時間でその効果は飽和する。

【００２２】本発明の芳香族ポリアミド組成物におい
て、芳香族ポリアミドに対する芳香族ポリイミドの配合
量は、前記のポリアミド酸溶液と芳香族ポリアミド溶
液、あるいは芳香族ポリイミド溶液と芳香族ポリアミド
溶液の混合比により調整することができるが、配合量は
芳香族ポリアミド組成物中に前記式（２）の繰返し単位
からなる芳香族ポリイミドが全組成物（芳香族ポリアミ
ドと芳香族ポリイミドの合計）重量を基準にして２０〜
８０重量％となるようにすることが必要である。芳香族
ポリイミドの配合量が２０重量％未満ではガラス転移温
度の改良効果が小さく、８０重量％を超えると芳香族ポ
リイミド単体を用いる場合に対して改良効果がないか、
もしくは小さく、芳香族ポリイミドより安価な芳香族ポ
リアミドを用いることの経済効果が小さい。

【００２３】本発明の芳香族ポリアミド組成物は、必要
に応じ、着色剤、充填剤、その他の添加剤を含んでもよ
く、また、炭素繊維、ガラス繊維、ｐ―アラミド繊維な
どの強化材を含んでもよい。

【００２４】本発明の芳香族ポリアミド組成物及びそれ
からなる成形体の熱処理物は、ガラス転移温度の改良の
みならず熱分解温度も改良される。このことは、熱重量
測定において熱分解による重量減少開始温度あるいは熱
分解による５％あるいは１０％重量減少温度が本発明の
芳香族ポリアミド組成物では芳香族ポリアミド単体より
も改良されることにより明かである。

【００２５】本発明の芳香族ポリアミド組成物における
熱処理効果の作用機構は明確ではないが、熱処理により
特殊な凝集構造が発現することが推定される。また、熱
処理により見かけの透明性や動的粘弾性のプロフィール
から判定した相溶性は良好となり、従来考えられてきた
熱処理により相分離が進行するとの常識を覆すものであ
り、きわめて新規で特異的なものである。

【００２６】

【発明の効果】前述のように本発明の芳香族ポリアミド
組成物は、熱処理により大幅にガラス転移温度を向上し
うるものであり、前記式（１―ａ）、（１―ｂ）、（１
―ｃ）の少なくとも１種を繰返し単位とする芳香族ポリ
アミド単体に比べ、ガラス転移温度が少なくとも５℃以
上は向上し、より好ましい条件では１０℃以上、さらに
条件の選択によっては２０℃以上も向上する。

【００２７】そして、本発明の芳香族ポリアミド組成物
は、良好な湿式あるいは乾式による溶液成形性を有して
おり、本発明の芳香族ポリアミド組成物より成形・熱処
理して得られる繊維・フイルムは優れた耐熱素材として
各種用途に用いられ、工業的に有用である。

【００２８】なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）、５％重量減少温度
（Ｔ₅ ）及び固有粘度（ηｉｎｈ）の測定方法は、それ
ぞれ次のとおりである。 （ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査型熱量計を用い２０℃／分の昇温速度で測定し
た。

【００２９】この方法で検出が困難な場合は動的粘弾性
測定における損失弾性率のピーク温度をもって代用し
た。これは以下、Ｔｇ（ＤＭＡ）で表わす。なお、動的
粘弾性測定は１０Ｈｚ、２℃／分の昇温速度で行なっ
た。 （ii）１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）、５％重量減少温度
（Ｔ₅ ） 熱重量測定装置により、空気中１０℃／分の昇温速度で
測定した。 （iii ）ポリマーの固有粘度（ηｉｎｈ） 芳香族ポリアミド及びポリアミド酸については、濃度
０．５ｇ／dlのＮ―メチル―２―ピロリドン溶液として
３０℃で測定した。また、芳香族ポリイミドについて
は、溶媒としてｏ―クロロフェノールを用い全く同様の
条件で測定した。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて、本発明を
更に詳細に説明する。これらは本発明の理解を助けるた
めのものであって、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００３１】

【実施例１〜４】３，４′―ジアミノジフェニルエーテ
ルとイソフタル酸クロライドとの溶液重合により得られ
た固有粘度１．４の芳香族ポリアミドをＮＭＰ（Ｎ―メ
チル―２―ピロリドン）に溶解させ１０重量％の芳香族
ポリアミド溶液を調製した。次に、４，４′―ジアミノ
ジフェニルエーテル１００重量部と３，３′，４，４′
―ビフェニルテトラカルボン酸無水物１４７重量部を２
５００重量部のＮＭＰを溶媒として室温で５時間反応さ
せることで固有粘度０．５１のポリアミド酸の溶液を調
製し、これに前記芳香族ポリアミド溶液を後掲の表１に
示す各種の配合比で混合した。この混合溶液からドクタ
ーナイフを用いてフイルムをキャストし、減圧下に溶媒
を乾燥脱離させた後、３００℃で処理することでイミド
化反応を完了させた。得られたフイルムはさらに３３０
℃で１３時間熱処理した。

【００３２】このフイルムのＴｇ（ガラス転移温度）及
びＴ₁₀（１０％重量減少温度）を表１に示す。これらの
値は、後述の比較例１〜５に示す芳香族ポリアミド単体
の値に比して大幅に改善されたものである。また熱処理
によるガラス転移温度の向上も明らかである。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例５〜１０】ポリアミド酸（固有粘度０．５５）
の調製のためにアミンとして３，４′―ジアミノジフェ
ニルエーテルを用いることを除き実施例１〜４と全く同
様にして調製したフイルムを各種の熱処理条件で熱処理
したときのフイルムのＴｇを表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【実施例１１〜１４】ポリアミド酸（固有粘度１．１
５）の調製のために４，４′―ジアミノジフェニルエー
テル１００重量部とピロメリット酸無水物１０９重量部
とＮＭＰ２５００重量部を用いることを除き実施例１〜
４と全く同様にして調製したフイルムを各種の熱処理条
件で熱処理したときのフイルムのＴｇを表３に示す。但
し、ここでは動的粘弾性測定から求めた値Ｔｇ（ＤＭ
Ａ）を用いた。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【比較例１〜５】ポリイミド類を全く配合することな
く、芳香族ポリアミド溶液のみから実施例１〜４と同様
の方法でフイルムを調製し、各種の条件で熱処理した。
その結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【実施例１５〜１７】３，４′―ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸クロライドとの溶液重合により得
られた固有粘度１．９の芳香族ポリアミドをＮＭＰ（Ｎ
―メチル―２―ピロリドン）に溶解させ１０重量％の芳
香族ポリアミド溶液を調製した。次に、４，４′―ジア
ミノジフェニルエーテル１００重量部と３，３′，４，
４′―ビフェニルテトラカルボン酸無水物１４７重量部
を２５００重量部のＮＭＰを溶媒として室温で５時間反
応させることで固有粘度０．５１のポリアミド酸溶液を
調製し、これに前述の芳香族ポリアミド溶液を各種の配
合比で混合した。この混合溶液からドクターナイフを用
いてフイルムをキャストし、減圧下に溶媒を乾燥脱離さ
せた後、３００℃で処理することでイミド化反応を完了
させた。得られたフイルムはさらに３３０℃で１２時間
熱処理した。

【００４１】この熱処理フイルムのＴｇを表５に示す。
これらの値は、後述の比較例６に示す芳香族ポリイミド
単体の値に比して大幅に改善されたものである。また熱
処理によるガラス転移温度の向上も明らかである。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【実施例１８〜２０】芳香族ポリアミドとして、４，
４′―ジアミノジフェニルエーテルとイソフタル酸クロ
ライドとの溶液重合により得られた固有粘度１．５のポ
リマーを用いることを除き実施例１５〜１７と全く同様
にして調製したフイルムを同様の条件で熱処理したとき
のフイルムのＴｇを表６に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【比較例６】実施例１５〜１７において、芳香族ポリア
ミドを全く配合することなく、固有粘度０．５１のポリ
アミド酸の溶液のみから実施例１５〜１７と同様の方法
でフイルムを調製し、実施例１５〜１７と同様の条件で
熱処理した。

【００４６】未熱処理フイルムのＴｇは２９０℃、熱処
理後のフイルムのＴｇは２９１℃であった。

【００４７】

【実施例２１〜２３】３，４′―ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸クロライドとの溶液重合により得
られた固有粘度１．９０の芳香族ポリアミドをＮＭＰ
（Ｎ―メチル―２―ピロリドン）に溶解させ１０重量％
の芳香族ポリアミド溶液を調製した。次に、４，４′―
ジアミノジフェニルエーテル１００重量部とピロメリッ
ト酸無水物１０９重量部を２５００重量部のＮＭＰを溶
媒として室温で１２時間反応させることで固有粘度２．
２４のポリアミド酸の溶液を調製し、これに前記芳香族
ポリアミド溶液に後掲の表７に示す各種の配合比で混合
した。この混合溶液からドクターナイフを用いてフイル
ムをキャストし、減圧下に溶媒を乾燥脱離させた後、３
００℃で１時間処理することでイミド化反応を完了させ
た。

【００４８】この熱処理フイルムのＴｇ及び５％重量減
少温度Ｔ₅ を表７に示す。これらの値から、芳香族ポリ
アミド単体の値に比して大幅に改善されたものであるこ
とが明らかである。

【００４９】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 正一 東京都世田谷区奥沢５丁目10番14号 (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株 式会社 岩国研究センター内 (56)参考文献 特開 昭61−53357（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 79/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１―ａ）、（１―ｂ）及び／又
   は（１―ｃ）に示す繰返し単位を有する芳香族ポリアミ
   ドと下記式（２）に示す繰返し単位を有する芳香族ポリ
   イミドとから構成され、かつ、該全芳香族ポリイミドの
   配合量が２０〜８０重量％であることを特徴とする芳香
   族ポリアミド組成物。 【化１】 但し、前記式（２）においてＡｒ₁ 及びＡｒ₂ は以下の
   いずれかである。 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成
   物を繊維又はフイルム状に成形した後、３００℃以上の
   温度で熱処理して得られる繊維又はフイルム状の成形
   体。