JP2000516292A - ポリイミド重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 配合中に環境にやさしく、かつそれから作成される成形品の摩擦係数が改善された、新規のポリイミド重合体混合物は、少なくとも９０％がイミド化され実質上無溶媒である平均粒径が約３０μｍ以下のポリイミドと、少なくとも１種類の溶融加工性を有する熱可塑性液晶ポリマーまたはポリアミドと、潤滑剤とを混合することによって提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミド重合体混合物 発明の背景 本発明は、粒径が調節されたポリイミドと、熱可塑性ポリマーおよび潤滑剤と の混合物に関する。 特性が改善された熱可塑性樹脂およびポリイミドの混合物に関する文献には、 数種類の例が示されている。その大部分において、これらの混合物中のポリイミ ドは熱可塑性である。このような事例は、米国特許第５，１３５，９９０号およ び欧州特許第０４３０６４０号Ａ１（特許出願公開明細書）に記載されている。 従来技術のポリイミドがポリアミド酸の形態である場合、一般に溶媒を含有す る。通常、その溶媒含有量は１０〜３０重量パーセントである。非常に少量より もはるかに多い量の溶媒が存在すると、イミド化反応が終結する間に揮発性物質 が放出されることになり、処理中に環境問題が生じる。 環境目的のため、溶媒を含有するポリアミド酸をポリイミド重合体から除去し 、完全にイミド化したポリイミドまたはイミド化の程度が高いポリイミドを利用 することが望ましい。本発明を用いれば、少なくとも約９０％がイミド化し、ま たは完全にイミド化したポリイミドを使用して優れた特性を得ることができる。 発明の概要 配合中に環境にやさしく、かつ摩擦係数が改善された成形品をもたらす、新規 のポリイミド重合体混合物は、実質上無溶媒で粒径が調節され、かつ少なくとも 約９０％がイミド化した粒状のポリイミドを、溶融加工性を有する少なくとも１ 種類の熱可塑性ポリマーおよび潤滑剤と混合することによって提供される。実質 上無溶媒であるとは、溶媒含有量が約１重量パーセント以下であることを意味す る。より詳細には、少なくとも１種類の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種類 の芳香族二無水物から調製されて平均粒径が約３０μｍ以下であり、その重合体 単位の少なくとも約９０％がポリイミドに変換された無溶媒のポリイミド粒子約 ５〜４０重量％と、約４００℃未満の温度で溶融加工性を示す少なくとも１種類 の非フッ素含有熱可塑性ポリマー約４０〜９３重量％と、テトラフルオロエチレ ン重合体や共重合体（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）、グラファイト、二硫化モリブデ ンやこれらの組合せなどの潤滑剤約２〜４０重量％とを混合する。ポリミド粒子 の少なくとも２５％はその粒径を２０μｍ未満とするべきであり、その組成物は 、ポリイミド約８〜２４重量％と熱可塑性ポリマー約５６〜７２重量％を含有す ることが好ましい。本発明の利益を達成するため、ポリイミドの粒径が加工中保 持され、成形品中で確保されていなければならない。 詳細な説明 粒径が約３０μｍ以下であって少なくとも９０％がイミド化された、様々な種 類のポリイミド樹脂を本発明で使用することができる。米国特許第３，１７９， ６１４号や同第４，６２２，３８４号などに記載される芳香族ポリイミドが使用 可能である。これらポリイミドのうちある種類のもの、即ち、硬質重合体構造を 有するものは、特に本発明を満足させるものであることが判明している。このよ うに硬質な重合体材料の典型例は、芳香族ジアミンおよび無水物、即ちｍ−フェ ニレンジアミン（ＭＰＤ）やビス−４，４’（３アミノフェノキシ）ビフェニル 、３，４−オキシジアニリン（３，４−ＯＤＡ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ） 、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’− テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビスフェノール−Ａ−二無水フタル酸 （ＢＰＡＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビ フェニルテトラ炭素環式二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用して調製されるもので ある。二無水物と芳香族ジアミンは、実質上等モル量で反応することができる。 しかしながら過剰の二無水物またはジアミンを使用して、最終的ポリイミドの特 性を有利に改善することができる。二無水物と芳香族ジアミンの反応生成物はポ リイミド前駆樹脂であり、既知の技術によって熱的または化学的にポリイミドに 変換することができる、限られた量のポリアミド酸を含有する。平均粒径が約３ ０μｍ以下であるポリイミド粒子は、より大きなサイズのポリイミドを粉砕し分 級することによって、より大きなサイズのポリイミドから調製することができる 。 約４００℃未満の温度で溶融加工性を有する少なくとも１種類の非フッ素含有 樹脂を、ポリイミド樹脂と混合することができる。溶融加工性は通常の意味で使 用され、ポリマーは実質上分解することなく、指示される温度の押出し装置で加 工可能である。潤滑剤は、この混合操作で加えられる。 使用できるポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６１０、 ナイロン６１２、および芳香族ポリアミドが含まれる。ポリエステルには、ポリ ブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートが含まれる。 溶融加工性を有するポリエステルは、液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）の形態である ことが好ましい。ＬＣＰｓは、一般にポリエステルアミドおよびポリエステルイ ミドを含むポリエステルであるが、これらに限定されるものではない。ＬＣＰｓ は、Jacksonらの米国特許第４，１６９，９３３号、同第４，２４２，４９６号 、および同第４，２３８，６００号、ならびに「Liquid Crystal Polymers:VI L iquid Crystalline Polyesters of Substituted Hydroquinones」、Contemporar y Topics in Polymer Science，1984年，Vol．５，177〜208頁に記載されている 。その他はCalundannの米国特許第４，２１９，４６１号に記載されている。特 に望ましいＬＣＰは、フェニルヒドロキノンやヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロ キノン、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、４− ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのモノマーが様々な 割合で含まれて調製される。 ポリイミド組成物用の１種類または複数種類の既知の潤滑剤、例えばグラファ イトや二硫化モリブデン、ＰＴＦＥなどを、本発明の組成物中に使用することが できる。非フィブリル化テトラフルオロエチレン重合体と、テトラフルオロエチ レン／ヘキサフルオロプロピレンなどの共重合体も有用であり、微粉末の形態で 市販されている。E.I.du Pont de Nemours and Companyは、このような材料をTe flon（登録商標）MPの商標で販売している。テトラフルオロエチレンの共重合体 の調製は、Morganの米国特許第４，８７９，３６２号に記載されている。 本発明の重合体組成物は、潤滑剤に加えて炭酸カルシウムやガラスビーズ、酸 化亜鉛、それにセラミック繊維やアラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、グラス ファイバ、炭素繊維などの繊維強化材などの添加物を含むことができる。選択さ れる特定の添加物は、どのような効果が望まれるかによって変わる。 高性能成形品は、射出成形や圧縮成形などの適切な成形操作によって、本発明 の重合体混合物から形成される。成形条件はポリイミド粒子が凝集または分解し ないように選択し、それによって成形品の保全性が維持されなければならない。 本発明をさらに以下の実施例によって説明するが、別段の指示がない限り、部 およびパーセンテージは重量による。実施例では、記載される組成物の試験ブロ ックを機械加工して、摩耗試料を調製した。摩耗／摩擦試験ブロックの幅６．３ ５ｍｍ（０．２５インチ）の接触表面を、直径３５ｍｍ（１．３８インチ）×幅 ８．７４ｍｍ（０．３４インチ）の金属製嵌合リングの外周に適合するような曲 率となるように機械加工した。このブロックを炉で乾燥させ、試験を行うまで乾 燥剤上に保持した。 Falex No.1リング、ブロック摩耗および摩擦テスタを使用して、摩耗試験を行 った。装置は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２７１４に記載されている。乾燥したブロック を計量した後、回転している金属製リングに対してそのブロックを取り付け、そ こに、選択された試験圧力をかけた。このリングの回転速度を所望の速度に設定 した。嵌合表面間には潤滑剤を使用しなかった。このリングは、ＳＡＥ４６２０ 鋼、Ｒｃ５８−６３、６−１２ＲＭＳであった。各試験毎に、新しいリングを使 用した。摩擦および摩耗が激しい場合に試験を早目に終了させた以外は、試験時 間は２４時間であった。摩擦力を連続的に記録した。試験時間の終了時にブロッ クを取り外して計量し、以下の計算に従って摩擦を計算した。 摩耗体積の計算 摩耗体積（ｃｃ／時間）＝ 重量損失（グラム）／材料密度（ｇ／ｃｃ）×試験継続時間（時間） 摩耗体積は小さい数が望ましく、摩擦係数は小さい数または狭い範囲であるこ とが望ましい。摩擦係数は、ポリマーのマトリックス中にあるポリイミドの粒径 と、直接相関するように思われる。 Coulter LS 130レーザ回折アナライザを使用して、粒径を決定した。ガーネッ ト規格１０９μｍおよびフラウンホーファ（光学モデル）を使用した。 引張り特性をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、曲げ特性をＡＳＴＭ Ｄ− ７９０に従って測定した。 実施例 実施例に使用したポリイミドの概要（複数試料の平均） タイプ 調製に用いた方法 モノマー 平均粒径（μｍ） Ａ 米国特許第4,622,614号 ODA/PMDA 75.4 Ｂ 米国特許第4,622,614号 ODA/PMDA 75.4 Ｃ 米国特許第3,179,384号 ODA/PMDA 29.6 Ｄ 米国特許第3,179,384号 ODA/PMDA 29.6 Ｅ ODA/BTDA 23.8 ポリイミドのタイプＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥの溶媒含有量は、１重量％未満であ った。実施例１ （比較例） 液晶ポリエステル（DuPont Zenite（登録商標）６０００）５６部を、ＰＴＦ Ｅ（DuPont Teflon（登録商標）ＭＰ−１６００微粉末）２０部と、ポリアミド 酸の前駆体として存在するピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニ リンから調製され平均粒径が７５μｍであるポリイミド樹脂（このポリイミドの タイプを「Ａ」と呼ぶ）２４部、または同様の方法で調製され平均粒径が７５μ ｍである完全にイミド化したポリイミド樹脂（このポリイミドのタイプを「Ｂ」 と呼ぶ）２４部と混合した。混合は、２９０℃に設定したバレルおよび３３５℃ のダイを備え、ゾーン４、６、８にベントロを有する３０ｍｍの二軸スクリュー 押出し機を使用して行った。急冷は、水を噴霧して行った。ストランドは、標準 の回転翼カッタを使用してペレットに切断した。このペレットを、容量１７０ｇ 、型締圧１４５トンの射出成形機を使用して、標準の６．４ｍｍの厚さのＡＳＴ Ｍ（Ｄ ６３８）引張り試験棒に成形した。このプロファイルは以下のようであった。即 ち、後部３１３℃、中央部３３４℃、前部３３５℃、およびノズル３３２℃、ブ ースト１秒、射出２０秒、保持２０秒、射出圧力３．４ＭＰａ、ラム速度は高速 、スクリュー速度１０７ｒｐｍ、および背圧は最少であった。 この試料に機械加工を施して試験片を作製した。摩耗試験は、ＰＶを１．７５ ＭＰａ−ｍ／秒（１．２８ＭＰａ、１．３６ｍ／秒）として行った。 ^* 溶媒含有量２５．０５重量％実施例２ 使用するポリイミドのうち１種類をポリイミドピロメリト酸二無水物と４，４ ’−オキシジアニリンから調製し、そのイミド化のレベルを約９０％としかつ平 均粒径を３０μｍとし（ポリイミドのタイプ「Ｃ」）、タイプ「Ｄ」はイミド化 のレベルが９９．９％を超え平均粒径が３０μｍとする以外は、実施例１で用い たのと同様の試料調製法を用いた。 ^* 溶媒含有量２４．１９重量％実施例３ DuPontのZenite（登録商標）7000液晶ポリマーをZenite（登録商標）6000の代 わりに使用し、開始時の平均粒径が２．１μｍである酸化亜鉛添加物（Matsushi taからＷＺ−５１１粉末として得られた）１０部およびＰＴＦＥ（DuPont Teflo n（登録商標）ＭＰ−１６００微粉末）１０部を使用した以外は、実施例２で用 いたのと同様の試料調製法を用いた。使用したポリイミドは、タイプ「Ａ」、「 Ｃ」、および「Ｅ」であった。「Ｅ」は、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから調製し、平 均粒径が２４μｍであって、９０％を超えてイミド化されたものである。使用し たＬＣＰおよびポリイミドの量を、下記の表に記録する。 実施例４ 熱可塑性ポリアミド（DuPont Zytel（登録商標）ＨＴＮ）５６部を、開始時の 平均粒径が２．１μｍである酸化亜鉛添加物（ＷＺ−５１１粉末としてMatsushi taから得られた）１０部と、ＰＴＦＥ（DuPont Teflon（登録商標）ＭＰ−１６ ００微粉末）１０部と、ポリイミド樹脂２４部と混合した。混合は、３２０℃に 設定したバレルおよび３３５℃のダイを有する３０ｍｍの二軸スクリュー押出し 機を使用して行った。急冷は、水を噴霧して行った。標準の回転翼カッタを使用 して、ストランドをペレットに切断した。このペレットを、容量１７０ｇ、型締 圧１４５トンの射出成形機を使用して、標準の６．４ｍｍの厚さのＡＳＴＭ（Ｄ ６３８）引張り試験棒に成形した。プロファイルは以下のようであった。即ち、 後部３１ ５℃、中央部３３５℃、前部３３５℃、およびノズル３３５℃、ブースト０．５ 秒、射出２０秒、保持２０秒、射出圧力４．８ＭＰａ、ラム速度は高速、スクリ ュー速度１２０ｒｐｍ、および背圧０．３４ＭＰａであった。 ^* 溶媒含有量２１．５６重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）平均粒径が約３０μｍ以下であり４００℃未満の温度でその粒状形態 を維持し、少なくとも約９０％がイミド化した粒状ポリイミド約５から４０重量 ％と、 （ｂ）約４００℃未満の温度で溶融加工性を有する少なくとも１種類の非フッ 素含有熱可塑性ポリマー約４０から９３重量％と、 （ｃ）潤滑剤約２から４０重量％とを含み、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ） の量が合計で１００重量％と、 からなることを特徴とする重合体混合物。 ２．前記熱可塑性ポリマーが液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１に記 載の混合物。 ３．前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載 の混合物。 ４．前記ポリイミドの粒子約８から２４重量％と前記熱可塑性ポリマー約５６か ら７２重量％が、前記組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の混 合物。 ５．前記潤滑剤が、テトラフルオロエチレン重合体またはテトラフルオロエチレ ンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。 ６．成形品中のポリイミドの平均粒径が約３０μｍ以下である、請求項１の組成 物から調製されたより高い摩擦係数を有することを特徴とする成形品。