JPS6381160A - 無機質粉末含有ポリイミド粉末及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機質粉末含有ポリイミド粉末およびその製
法に関し、更に詳しくは、優れた流動性を有し、圧縮成
形法、連続成形法、特にラム式押出し成形法により、摺
動性、加工性、＃熱性、耐摩耗性等の優れた成形品の製
造を可脂にする無機質粉末含有ポリイミド粉末およびそ
の製法に関する。

［従来技術およびその問題点コ 従来、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の合成樹脂を結
合材とし、これにアスベスト繊維等の鉱物繊維を充填剤
として配合した組成物が、ブレーキやクラッチ用等の摩
擦部材の形成材料として用いられているか、このような
組成物からなる摩擦部材は、高速・高負荷下の制動、特
に高温下における制動において、相手面へ接着した樹脂
の熱劣化成分の影響により摩擦係数が下がり、ブレーキ
性能か低下するという欠点を有している。たとえば、フ
ェノール樹脂を配合した上記組成物からなる摩擦部材で
は、１５０〜２００℃の高温下て著しい摩擦係数の低下
を示す。また、充填剤として配合したアスベスト繊維は
、摩擦部材の摩耗に伴って周囲に飛散し、人体に悪影響
を及ぼす可能性があり好ましくない。上記組成物からな
る摩擦部材の欠点を解消するために、結合材として芳香
族ポリイミド樹脂を使用して耐熱性を高め、これに各種
の無機充填材（例、チタン酸カリウムウィスカー、鉱物
繊維、ア゛スベスト、鉄粉、タルク、炭酸カルシウム、
ケイ砂から選ばれる一〜三成分）を加えた摩擦材料が知
られている（特開昭６０−１４４３６３号公報）。また
、アスベスト繊維の人体の影響を考慮して、ポリイミド
樹脂にチタン酸カリウムｌＩ雅及び／又は加工鉱物繊維
と鉄粉とを配合した摩擦材料も知られている（特開昭５
９−２０７９８０号）。これらの摩擦材料から造ったフ
レーキ摺材は、高速・高負荷下において優れた耐摩耗性
能を有しているか、摺動時間による摩擦摺面の温度変化
或は雰囲気の温度変化に対する制動の安定性、即ち摩擦
係数の安定性か必ずしも満足できるものではなかった。

その原因の一つとしては、芳香族ポリイミド自体か、熱
可塑性を実質的に有しておらず、また加熱溶融すること
もないのて、芳香°族ポリイミドの厚物成形体の製造か
極めて困難てあり、従って芳香族ポリイミドに充填剤と
して種々の無機質粉末か均一に分散配合された厚物成形
体の製造が困難である点を挙げることかできる。

無機質粉末を含む芳香族ポリイミドの圧縮成形体は、例
えば無機質粉末と芳香族ポリイミド粉末との混合物を圧
縮成形して製造することかてきることか知られている。

しかし、この圧縮成形のためには大型の強力な圧縮成形
機が必要てあり、しかも成形体の大きさには制限がある
。

その他の成形法として、ラム式押出し成形法により長尺
の成形品を連続的に成形することか考えられている。し
かしながら、無機質粉末と芳香族ポリイミド粉末との混
合物をラム式押出し成形法によって成形する場合は、直
管状のダイに原料粉末を間欠的に投入するため、上記二
種の性質が大きく異なる粉末からなる混合物は均一に充
填されにくく、得られる棒状の成形体に横縞状のムラが
出来やすく、芳香族ポリイミド粒子の間に無機質粒子か
介在するため、芳香族ポリイミド粒子同士の結合は弱く
なるので、成形体の切削などの機械加工特性か劣り、機
械的強度か弱くなり、摺動性も低下するという欠点を有
する。

［発明の目的］ 本発明は、優れた流動性及び均一な分散性を有し、圧縮
成形法、連続成形法、特にラム式押出し成形法により、
摺動性、機械加工性、耐熱性、耐摩耗性等の優れた成形
品を製造することを可能にする無機質粉末含有ポリイミ
ド粉末、およびその製法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族ポリイミド樹脂に平均粒子径か１０ｊ
Ｊ、ｍ以下の無機質粉末か内包されてなる無機質粉末含
有ポリイミド粉末にある。

上記の無機質粉末含有ポリイミド粉末は、平均粒子径か
１０μｍ以下の無機質粉末の存在下に、有機極性溶媒中
で芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族シアミン成分と
を重合、イミド化させ、次いで生成物を析出させること
を特徴とする方法により有利に製造することがてきる。

［発明の作用効果］ 本発明の無機質粉末含有ポリイミド粉末は、その粒子中
に無機質粉末が内包されている。無機質粉末粒子の一部
は、芳香族ポリイミド粉末粒子の表面に露出しているこ
ともあるか、その大部分はポリイミド粉末粒子の内部に
存在している。従って、本発明のポリイミド粉末は、無
機質粉末を含有しない芳香族ポリイミド粉末と実質的に
同じ流動性を有しており、その成形時において無機質粉
末を含有させたことによる影響を殆ど受けない。

従って、ラム押出し成形法その他の粉末成形法によって
本発明のポリイミド粉末から成形品を製造するに際して
、従来技術におけるポリイミド粉末と無機質粉末との混
合物を成形する場合における前記のような問題点を生ず
ることなく、安定した状態で連続成形することがてきる
。従って、得られる成形品は高度に均質となり、極゛め
て高い熱変形温度、常温から約３００℃まての安定な熱
膨張係数による高い寸法安定性などの耐熱性、熱安定性
を有している。また、摺擦面の温度変化に対して安定な
摩擦係数を有しており、さらに切削などの機械加工特性
か優れているので、種々の複雑な形状の物品に加工する
ことかでき、さらに耐摩耗性、耐屈曲性、高い圧環強度
等の優れた機械的性質を有する。

また上記のように優れた特徴を有する本発明のポリイミ
ド粉末は、前記の製法によって容易に製造することかて
きる。この製法において使用される無機質粉末は、使用
される有機質極性溶媒、芳香族テトラカルボン酸成分、
芳香族ジアミン成分に対して特別の親和性かある活性点
を有していないにもかかわらず、意外にも芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合させる際
に得られる重合体中に、その大部分がうまく取込まれ、
上記重合に続いてイミド化されて得られるポリイミド粒
子中に内包されるのである。該ポリイミド粒子中の該無
機質粉末の含有量は各ポリイミド粒子についてほぼ均一
であり、このことが前記したような本発明のポリイミド
粉末か有する優れた特徴をもたらすのである。

なお、本発明のポリイミド粉末は、芳香族ポリイミドの
性質の特殊性から、本発明の方法以外の方法、例えば通
常のポリイミドと無機質粉末とを溶融混合、溶解混合す
る方法によっては製造することがてきない。

［発明の詳細な記述］ 本発明におけるポリイミドは芳香族ポリイミドであり、
芳香族テトラカルボン酸またはその酸二無水物から選ば
れた芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを有機極性溶媒中で重合し次いでイミド化して得られ
る耐熱性の芳香族ポリイミドであることか好ましい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリ
ット酸、３，３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３．３’　、４−ビフェニルテトラカルボン酸
、３３°４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン等の芳香
族テトラカルボン酸、又はそれらの酸の二無水物、或は
前記の化合物の混合物等を挙げることかてきる。特に本
発明では、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分（約５
０モル％以上含有、特に７０モル％以上含有）とするテ
トラカルボン酸成分を使用することが、得られる芳香族
ポリイミド粉末の成形性或は成形体の物性等の点から好
適である。

前記の芳香族ジアミン成分としては４．４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４
，４−ジアミノジベンゾフェノン、０−１■−１又はｐ
−フェニレンジアミン等、或いはそれらの混合物を挙げ
ることかてき、特に本発明ては、４．４°−ジアミノジ
フェニルエーテルを主成分とする（例えば、約４０モル
％以上含有、特に５０モル％以上含有、さらに好ましく
は７０モル％以上含有する）芳香族ジアミン成分を使用
することか好適である。

前記有機極性溶媒としては、各モノマー成分、および／
または両モノマー成分が生成するオリゴマー、または低
分子のポリアミック酸を均一に溶解する溶媒を用いる。

そのような有機極性溶媒の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド アミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレン
グリコールなどを挙げることができる。これらの有機極
性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシ
レン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような他
の有機溶媒と混合して使用することもできる。

重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全七ツ
マ−の濃度は５〜４０重量％、好ましくは６〜３５重量
％、特に好ましくは１０〜３０重量％とされる。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分との重合反応は、たとえば、それぞれを実質的に等モ
ルにて混合し、反応温度１００’Ｃ以下、好ましくは８
０℃以下にて約０．２〜６．０時間の反応を行なわせる
ことにより実施する。

上記のポリアミック酸溶液は、３０°Ｃで測定した回転
粘度が、約０．１〜５０ボイズ、特に０．１〜１０ボイ
ズ、さらに好ましくは０．１〜５ボイズ程度のものであ
ることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性な
どの面から好ましい。従って、前記の重合反応は、生成
するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にま
て実施することが望ましい。

本発明における無機質粉末は、その平均粒子径か１０μ
ｍ以下、好ましくは５μｍ以下の無機質粉末てあればど
のようのものであってもよい。該粒子の形状は、その最
大長さか最小長さの約３倍以下である粒子であれば特に
限定はなく、球状、楕円体状、立方体状、長方体状、円
柱状、角柱状等、その他類似の形状のものてあってよい
。無機質材料の例としては、タラファイト、カーボン、
タルク、マイカ、窒化ホウ素、酸化鉄粉、錫粉、銅粉、
ダイヤモンド粉などを挙げることかできる。

無機質粉末の平均粒子径が、上記限度よりも大きいと、
無機質粉末含有ポリイミド粉末の平均粒子径か大きくな
り過ぎたり、また粒子の大きさか不揃いとなったり、無
機質粉末か該ポリイミド粉末に充分に内包されなくなる
ので好ましくない。

本発明のポリイミド粉末は、粒子に内包された無機質粉
末とポリイミドとから成っている。無機質粉末粒子の大
部分は該ポリイミド粒子の内部に存在するが無機質粒子
の一部か該ポリイミド粒子の表面に露出しているものも
、本発明のポリイミド粉末に含まれる。本発明のポリイ
ミド粉末に含まれる無機質粉末の割合は、該ポリイミド
粉末の全重量に対して５〜５０重量％、特に１０〜３０
重量％であることか好ましい。

該ポリイミド粉末の粒子形状は、前記無機質粉末の粒子
形状と同様のものであってよい。

前記芳香族ポリイミド粉末は、フェノール樹脂や熱硬化
性ポリイミド樹脂のように低分子量体が反応して三次元
網目構造をとるものではなく、線状の高分子量体である
ので、成形体の機械的強度か大きい。しかし、芳香族ポ
リイミド粉末は、非溶融成形性のものがほとんどであり
、成形に際しては、粉末粒子間相互の密着強度か機械的
強度を左右する。そのため、芳香族ポリイミド粉末の平
均粒径かあまり大き過ぎると、成形した際に、粉末の各
粒子間相互の密着（一部溶着）が不十分となって、成形
体の耐摩耗性や曲げ強度等の機械的強度か低下すること
になり適当てない。

従って、芳香族ポリイミド粉末は、その平均粒子径か５
０μｍ以下であることか好ましく、さらに好ましくは３
０ＪＬｍ以下てあり、特に好ましくは２０ｐｍ以下程度
である。また、芳香族ポリイミド粉末は、０．１〜５０
ＪＬｍの粒径のものを約８０重量％以上含んていること
か好ましい。

本発明の無機質粉末含有ポリイミド粉末は、前記の本発
明の製造方法によって容易に製造することかてきる。

すなわち、反応容器中に前記有機極性溶媒を入れ、それ
に前記無機質粉末を添加して無機質粉末を有機極性溶媒
中に充分に分散させたのち、前記芳香族テトラカルボン
酸成分および前記芳香族シアミン成分を大略等モル量添
加し、重合触媒の存在下で、前記条件にて反応させて重
合、イミド化し、これにより析出させるか、あるいは適
当な貧溶媒を反応液に加えるなどの公知の方法により処
理して無機質粉末含有ポリイミド粉末を得ることかでき
る。

すなわち、このように芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とを重合させる際に無機質粉末を共存
させること以外は、それ自体公知の芳香族ポリイミド粉
末の製造方法を適用することかできる。

本発明の無機質粉末含有ポリイミド粉末は、種々の粉末
成形法により、所望の形状の成形品にすることかできる
。例えば、ラム式押出し成形装置を使用して加熱・圧縮
成形する場合は、２５０°Ｃ以上、好ましくは３００°
Ｃ〜ＳＯＯ°Ｃの成形温度下に、前記無機質粉末含有ポ
リイミド粉末の金型への充填とラムによる１００〜１５
００Ｋｇ／ｃｒｎ’、好ましくは１５０〜１０００Ｋｇ
／ｃｒｎ’の圧力下での前記ポリイミド粉末の金型への
押出しく押込み・圧縮）とを交互に行ない、上記ポリイ
ミド粉末を金型内て加熱密着させながら、長尺の成形体
をしだいに押出すことによって行なうことができる。

また１本発明の無機質粉末含有ポリイミド粉末に、例え
ば四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン・六フッ
化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂の
粉末を混合すると、その成形性を更に高めることかでき
る。

また１本発明のポリイミド粉末に、その耐熱性、耐摩耗
性、安定性、流動性その他の機械特性を損なわない範囲
て、各種の充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料などを添
加して成形品に成形することがてきる。

次に本発明の実施例を記載する。

［実施例１］ 攪拌機、速流冷却器、温度計、窒素導入管の備え付けら
れた容量５００ｍＪｌのセパラブルフラスコ中にＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５０ｇを入れ、窒素
ガスを１０ｍＪ１／分流通下、攪拌速度４００ｒｐｍて
、あらかじめ１５０℃で５時間乾燥したグラファイト（
日本黒鉛工業■製、ｃｓｓｐ　　平均粒径１．０ＪＬ）
１５．６３ｇを添加し、３０分間攪拌分散させた。その
後室温で３．３″、４．４−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１９ｇ、４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２５．３１ｇをほ
ぼ同時に添加し、昇温速度２℃／分、１８５℃まで昇温
し、その温度で２時間反応させた。

この反応液を室温まで徐冷し、ガラスフィルターで濾別
し、グラファイトを約２０％内包したポリイミド粉末を
得た。このポリイミド粉末を、８０℃、２時間熱水抽出
後、濾別した。この操作を３度繰り返し残存溶媒（ＮＭ
Ｐ）を除去し、更にアセトン洗浄を行なった後、真空乾
燥機で１５０℃、３０時間減圧乾燥し、約７０．５ｇの
グラファイトを内包したポリイミド粉末を得た。この粉
末の平均粒径は約４０Ｂｍであった。

上記のグラファイトを内包したポリイミド粉末を用い、
ラム押し出し成形装置によって、常法によりラム押し出
しして棒状長尺体を成形したところ、均質性の高い成形
体が得られた。

［比較例１］ 実施例１において、ポリイミド粉末の析出製造に際して
グラファイト粉末を添加しなかった以外は同様にしてポ
リイミド粉末を製造した。このポリイミド粉末に実施例
１と同じグラファイト粉末を同量添加し、良く攪拌混合
して粉末組成物を調製した。

上記の粉末組成物を用い、ラム押し出し成形装置によっ
て、実施例１の場合と同じ条件でラム押し出しして棒状
長尺体を成形したところ、表面にグラファイトがまだら
に存在する成形体が得られた。

［成形体の評価］ 実施例１および比較例１で得られた成形体から試料を切
り取り、各試料について機械的特性（曲げ強度、曲げ弾
性率、引張強度および引張伸度）およびすべり特性（摩
耗特性および摩擦係数）を測定した。その結果を第１表
に示す。

第１表 項目　　　　　　実施例１　　　比較例１曲げ強度 （ｋｇ／ｃｍ２）　　　　　　　　１　３　０　０　　
　　　　　　　３　５　３曲げ弾性率 （ｋｇ／ｃｍｚ）　　　　４１５００　　　２７１６０
引張強度 （ｋｇ／ｃｍリ　　　　　７９０　　　　　　６５０引
張伸度 （％）　　　　　　５．２　　　　　４．１摩耗係数 （ａｍ３／ｋｇ−ｍ）　　２８０　ｘ　１０−１０　　
１７０　ｘ　１０−１０摩擦係数 （３０分）　　　　　０．２５　　　　　０．３５（６
０分）　　　　　０．２３　　　　　０．３６注：測定
条件 摩耗係数：ＰＶ＝１００、Ｖ＝１２８ｍ／分室温 摩擦係数：　Ｐ　＝　１　、１　ｋｇ／ｃｍ’Ｖ＝１５
０ｍ／分、室温 第１表に示された測定結果から、実施例１で得られた成
形体が比較例１で得られた成形体に比較して、優れた機
械的特性および優れたすベリ特性を示すことが明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリイミド樹脂に平均粒子径が１０μｍ以下
   の無機質粉末が内包されてなる無機質粉末含有ポリイミ
   ド粉末。 ２、平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の無機質粉末含有ポリイミド
   粉末。 ３、無機質粉末が微粒子状グラファイトであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機質粉末含有ポ
   リイミド粉末。 ４、芳香族ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸
   成分と芳香族ジアミン成分とから誘導されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機質粉
   末含有ポリイミド粉末。 ５、全重量に対して、無機質粉末が５〜５０重量％含ま
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   無機質粉末含有ポリイミド粉末。 ６、平均粒子径が１０μｍ以下の無機質粉末の存在下に
   、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
   族ジアミン成分とを重合、イミド化させ、次いで生成物
   を析出させることを特徴とする、芳香族ポリイミド樹脂
   に無機質粉末が内包された無機質粉末含有ポリイミド粉
   末の製法。 ７、無機質粉末が微粒子状グラファイトであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の無機質粉末含有ポ
   リイミド粉末の製法。