JPH01259063A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性にすぐれたポリイミド樹１盾組成物に
関するものである。

〈従来の技術〉 ポリイミドａｔ脂は、そのすぐれた耐熱性、機Ｌλ特性
、摺動特性等のために、近年、フ気・電子機器産業、自
動車産業、航空０宇宙産業等において、急速に需要が高
まってきている。なかでも、耐熱摺動材料としての期待
は大きく、機器の高速化、高性能化が進むにつれて必要
不可欠な素材ｅこなりつつある。

ポリイミド樹脂はそのままでもすぐれた摺動特性を有し
ているが、さらに耐摩耗性を向上させるためには、黒鉛
、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の固体潤滑剤の添加
が有効であることがよく知られている。

例えば、特公昭３９−２２１９６号公報には、ポリイミ
ド樹脂に黒鉛を３０ｊ［量％配合した組成物が開示され
ている。

また、一般に離型性、滑り性の改良剤として窒化ホウ素
が知られており、特開昭６２−１３２９６０号公報には
、ポリイミド４ｉＪ脂への添加剤の一傭として窒化ホウ
素が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、エレクトロニクス分野に代表される機器
の進歩に伴い、そこに用いられる軸受等の摺動材料１こ
もさらに過酷な条件に耐える特性が要求されてきており
、特公昭３９−２２１９６号に記載された組成物では、
耐摩擦−摩耗特性が十分とは言えない。また、後の比校
例で述べるように、ポリイミド樹脂に、窒化ホウ素を配
合した組成物は、耐摩擦・摩耗特性がむしろ悪化し、全
く利点のないものであった。

そこで本発明者等は、よりすぐれた耐摩耗性を持ち、か
つ摩擦係数の小さい摺動材料を開発すべく鋭意検討した
結果、窒化ホウ素と固体潤滑剤を組合わせることにより
、すぐれた効果が発現することを見出し、本発明に到達
した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（１）下記−数式（１）および／ま
たは（１）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位と
するポリイミド樹脂、（２）窒化ホウ素および（３）固
体潤滑剤よりなり、全組成山中に占める割合が（１）ポ
リイミド樹脂９８〜２９電凰％、（２）窒化ホウ素１〜
５０重産％、（３）固体潤滑剤１〜７０Ｉｉｍ％の範囲
であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物を提供す
るものである。

ｔＪ。

本発明でいうところのポリイミド樹脂とは、−数式（Ｉ
）および／または（１）で表わされる繰り返し単位を主
要構造単位とする重合体であるが、ここでＡｒおよびＡ
ｒ’は１〜６個の炭素６員環な持つ２価の芳香族残基で
あり、具体的には、ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓ　　　　
　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　　＜＝ＦｉｓＣ
Ｆ。

ＣＦ。

ｏ　　　　　　　　　ＣＦ。

示す。

また、（Ｉ）および（１）は単独のポリマであってもよ
いし、あるいは共重合体であってもかまわない。さらに
（１）および（１）の構造の中のイミド結合の一部が、
その閉環前駆体としてのアミド酸結合 　　Ｈ の状態でとどまっているものも含まれる。

このようなポリイミド樹脂の合成法は公知であり、特公
昭３９−２２１９６号公報、特開昭６１−２３４号公報
などにその詳細が開示された方法すなわちテトラカルボ
ン酸誘導体（伝えば二無水物）とジアミンとを適当な溶
媒中で反応させ、得られたポリアミド酸を加熱脱水閉環
させる方法により製造される。これらの特定の構造を持
つポリイミド樹脂は、耐熱性が非常に高く摺動材料とし
てすぐれた特性を発揮するが、中でも好適なポリイミド
樹脂は、ピロメリット酸誘導体、ビフェニルテトラカル
ボン酸誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボ／酸誘導体
から合成されるポリイミド樹脂である。

特に、ピロメリット酸誘導体と４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルから合成されるポリイミド樹脂は、耐熱
性および摺動特性に優れており、好ましい。

本発明で用いる窒化ホウ素は、ＢＮの化学式で表わされ
る化合慟であるが粉末状であることが好ましい。

また粒径は０．１〜２０μｍの範囲にあることが好まし
い。

また窒化ホウ素の配合黛は１〜５０重漬％がよく、好ま
しくは３〜３０重量％がよい。１重産％以下では、配合
効果が乏しいため好ましくなく、５０：ｍＪ１１％以上
では成形が困難になり、かつ成形品表面の平滑性が悪（
なり、耐摩耗性が低下してくるため好ましくない。

本発明で用いる、ｌ〜７０恵量％の範囲で添加される固
体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂、アラミド繊維、・マイカ、タルク、鉛、銅、各種金
属酸化物等が挙げられる。これらの固体潤滑剤は２種以
上を同時に用いてもよい。ここで固体潤滑剤の添加量が
７０重遺％を越えると、成形が困難になるため好ましく
ない。なかでも好適な充填剤は黒鉛であり、ポリイミド
樹脂／窒化ホウ素／黒鉛の３成分系において、極めてす
ぐれた摺動特性を有する組成物が得られる。又、黒鉛の
好ましい充填臘は、５〜５０重量％である。

本発明の特徴は、特定の構造を持ったポリイミド樹脂に
、窒化ホウ素および固体潤滑剤を特定量配合するところ
にあり、それによって、耐摩耗性が非常にすぐれ、かつ
摩擦係数の良好な摺動材料が得られる点ｅこある。

本発明による組成物を調整する手法としては、へ／シェ
ルミキサー等によりトライブレンドする方法あるいは適
当な溶媒中で湿式ブレンドする方法等が挙げられるが、
ポリイミド樹脂を重合する際に既に添加しておいても何
ら差し支えない。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお実
施例に３いてポリイミド樹脂の合成は、特開昭６１−２
３４号公報に開示されている手法に基づき、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中の溶液重合で行った。また、ポリ
イミド樹脂の対数粘度（η１ｎｈ）は、濃硫酸中、濃度
０．５　ｙ／ｄｌ。

温度３０℃で測定したものである。また、成形は次のよ
うな方法で行った。

すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において３　Ｘ
　１０’　ｋｙｆ／ｄの圧力をかける。次にこれを徐々
に昇温し、最終的ｔこ４５０℃まで加熱する。

この昇温過程でガスが発生するため、時々放圧し、ガス
を抜くようにする。４５０℃で５分間保った後、加圧し
たまま冷却し、３００℃以下になったところで取り出す
。次にこの成形品から、２５ＷＸ２５ＷＸ３ｆｌの試験
片を切り出し、摩耗試験に供した。また、摩耗試験はス
ラスト摩耗試験機（鈴木式摩耗試験機）を用いて行い、
相手材は鋼（Ｓ４５Ｃ）を用いた。限界ＰＶ値は、ＰＶ
（圧力Ｘ速度）を上げていった時、摩耗１が１０”Ｆ／
ｄ、ｈを越える点として読み取った。

実施例１．２および比較例１〜４ ピロメリット酸２無水物および４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルより合成した式で示される対数粘度０．
７０のポリイミド樹脂、窒化ホウ素（電気化学工業（株
）＊ＧＰ）および黒鉛（日本黒鉛（株）Ｍ）を表１の組
成でトライブレンドした後、加熱圧縮成形し、摩耗試験
を行った。結果を表１に示したが、窒化ホウ素および黒
鉛を配合した実施例１１２の組成物は、ブランクおよび
黒鉛のみを配合した比較４ＡＩ、２に比べ、摩擦係数、
耐摩耗性のいずれもが大幅に向上していることがわかる
。又、限界ＰＶ値も７．０００〜７．５００　ｋｙｆ−
ｍ／ｄ−ｔｉｘと極メチ高カッた。一方窒化ホウ素のみ
を配合した比較例３は、摩耗特性がむしろ悪化Ｕた。ま
た窒化ホウ素を大幅にふやした比較例４からは、良好な
成形品が得られず、評価ができなかった。

表　　　　　　１ 実施例３および比較例５ 実施例１で用いたポリイミド初詣、窒化ホウ素（［気化
手工業（株）製ＧＰ）　、四弗化エチレン樹脂（ＩＣＩ
／旭硝子（株）ｆｉｌｌりおよび黒鉛（日本黒鉛（株）
＊）を表２の組成でトライブレンドした後、加熱圧縮成
形し、摩耗試験を行った。

結果を表２に示したが、固体潤滑剤（黒鉛／四弗化エチ
レン樹脂）だけを配合した比較例５に比べ、摺動特注が
すぐれ、特に限界ＰＶ値は大幅に向上していることがわ
かる。

表　　　　　２ ａ）　　Ｐ−Ｖ＝　１０　＃ｆ／ｄ　Ｘ　１００２ＦＩ
／−での値。

実施例４．５および比較例６，７ ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物および４，４
′−ジアミノジフェニルメタンより合成した式 ＣＣ で示される対数粘度０．７２のポリイミド樹脂、窒化ホ
ウ素および黒鉛を表３の組成でトライブレンドした後、
加熱圧縮成形し、摩耗試験を行った。結果を表３に示し
たが、ナチュラル（比較例６）、黒鉛入り（比較例７）
に比べ、窒化ホウ素および黒鉛を配合することにより、
摩擦係数と耐摩耗性が同時に改善されていることがわか
る。

表　　　　　３ ａ）　　Ｐ　−Ｖ　＝　１０　ｋｙｆ／ｄ　Ｘ　１００
　ｍ／ｍでの値。

実施例６および比較例８〜１０ ビフェニルテトラカルボン酸２無水物および４．４′−
ジアミノジフェニルエーテルより合成した式 ％式％ で示される対数粘度０．６５のポリイミド樹脂および窒
化ホウ素、黒鉛を表４の組成でトライブレンドした後、
加熱圧縮成形し、摩耗試験を行った。結果を表４に示し
たが、窒化ホウ素、黒鉛併用系は、摩擦・摩耗特性が大
幅に向上した。

表　　　　　４ ａ）　　Ｐ　・Ｖ　＝　１０　＃ｆ／ｄ　Ｘ　１００　
Ｗｒｙ−での値。

〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなようｔこ、本発明によ
る組成物は、摺動特性が大幅に改善されており、従来に
なかった優れた性能を有している。従ってより過酷な条
件に耐える摺動材料として使用することができ、電気・
電子機器産業、自動車産業、航空・宇宙産業などにおい
て有用である。

特許出語大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、下記一般式（ I ）および／または（II）で
   表わされる繰り返し単位を主要構造単位とするポ リイミド樹脂、 Ｂ、窒化ホウ素および Ｃ、固体潤滑剤 よりなり、全組成物中に占める割合がＡ、ポリイミド樹
   脂９８〜２９重量％、Ｂ、窒化ホウ素１〜５０重量％、
   Ｃ、固体潤滑剤１〜７０重量％の範囲であることを特徴
   とするポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＡｒおよびＡｒ′は２価の芳香族残基、Ｘは直
   接結合、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す。）
2. （２）固体潤滑剤が黒鉛であり、充填量が５〜５０重量
   ％の範囲であることを特徴とする請求項（１）記載のポ
   リイミド樹脂組成物。