JP2946510B2

JP2946510B2 - ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2946510B2
Application number: JP7734888A
Authority: JP
Inventors: 篤鈴木; 章治山本
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH01158069A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は耐摩耗性に優れ、かつ機械強度、導電性の良
好なポリイミド樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性、摺
動特性などのために、近年、電気・電子機器産業、自動
車産業、航空・宇宙産業などにおいて、急速に需要が高
まってきている。

中でも、耐熱摺動材料としての期待は大きく、機器の
高速化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材にな
りつつある。

ポリイミド樹脂はそのままでも優れた摺動特性を有し
ているが、さらに耐摩耗性を向上させるためには、黒
鉛、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、フッ素樹脂などの
潤滑剤の添加が有効であることがよく知られている。

しかしながら、エレクトロニクス分野に代表される機
器の進歩に伴ない、そこに用いられる軸受などの摺動材
料にもさらに苛酷な条件に耐える特性が要求されてきて
おり、より優れた耐摩耗性材料の開発が望まれている。
さらに軸受などに用いる場合、静電気がたまらないこと
が好ましく、導電性の高い材料の開発も望まれている。

また一般に、上記のような潤滑剤を配合すると、耐摩
耗性は改善されるものの、機械強度が大幅に低下すると
いう欠点がある。特開昭61−261354号には、この点に関
する改良方法が開示されており、ポリエーテルイミド樹
脂に炭素繊維ミルドファイバーを配合することにより、
摺動特性および機械強度を同時に向上できるとされてい
る。

また、特開昭62−132960号には、ビフェニルテトラカ
ルボン酸を主としてテトラカルボン酸成分に使用したポ
リイミド樹脂に代表されるポリイミド樹脂に無機質繊維
状充填剤および固体潤滑剤を配合した組成物が開示され
ている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、特開昭61−261354号公報に記載された組成物
の摺動特性は、限界PV値（対鋼、スラスト摩耗試験で摩
耗量が10mg/cm²・ｈを越える点）で、高々1,000kgf・m/
cm²・min程度であり、満足できるレベルではない。

また、特開昭62−132960号公報に記載された組成物の
限界PV値も、のちの比較例でのべるように、満足できる
レベルにはない。この理由は、組成物中のマトリックス
成分となっている、ポリイミド樹脂の耐熱性が不十分な
ためである。

すなわち、特開昭61−261354号公報に記載されている
発明で用いているポリエーテルイミド樹脂及び特開昭62
−132960号公報に記載されている発明で用いている実質
的にビフェニルテトラカルボン酸成分を酸成分とするポ
リイミド樹脂は、いずれも耐熱性が不十分なため、満足
できる摺動特性が得られなかった。

そこで本発明は、よりすぐれた耐摩耗性を持ち、かつ
機械強度の低下の少ない、導電性の良好な摺動材料の取
得を課題とする。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、A.下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位を主要構造単位とするポリイミド樹脂99
〜50重量％および、B.平均繊維長が0.01〜1mmである炭
素繊維１〜50重量％よりなるポリイミド樹脂組成物およ
び（式中、Arは２価の芳香族残基を示す。）上記A.ポリイミド樹脂98〜29重量％、上記B.炭素繊維１
〜50重量％およびC.充填剤１〜70重量％からなるポリイ
ミド樹脂組成物である。

本発明でいうところのポリイミド樹脂とは、一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする
重合体であるが、ここでArは１〜６個の炭素６員環をも
つ２価の芳香族残基であり、また、（Ｉ）は単独のポリマであってもよいし、あるい
は共重合体であってもかまわない。さらに（Ｉ）の構造
の中のイミド結合の一部が、その閉環前駆体としてのア
ミド酸結合の状態でとどまっているものも含まれる。

この様なポリイミド樹脂の合成法は公知であり、特公
昭39−22196号公報、特開昭61−234号公報などにその詳
細が開示されているが、ピロメリット酸誘導体（例えば
二無水物）とジアミンとを適当な溶媒中で反応させ、得
られたポリアミド酸を加熱脱水閉環させることにより製
造される。これらのピロメリット酸を酸成分とするポリ
イミド樹脂は、他の構造のポリイミド樹脂に比べ、耐熱
性が非常に高く、摺動材料として優れた特性を発揮する
が、中でも好適なポリイミド樹脂は、ピロメリット酸誘
導体および4,4′−ジアミノジフェニルエーテルより合
成され、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を
主要構造単位とするポリイミド樹脂である。

本発明で用いる炭素繊維は、平均繊維長0.01〜1mmの
ものであり、通常ミルドファイバーと呼ばれている。平
均繊維長が1mmを越えるもの（いわゆるチョップドスト
ランドあるいはチョップドファイバー）は、機械強度の
面では有効であるが、耐摩耗性に劣り、かつ相手剤の摺
動面を傷付けやすいため好ましくない。また、平均繊維
長0.01mm未満のものは、黒鉛粉末に近い形状となり、機
械強度の低下が著しく好ましくない。この様な炭素繊維
の好適な例としては“トレカ"MLD−30（平均繊維長30μ
ｍ）、“トレカ"MLD−100（平均繊維長100μｍ）、“ト
レカ"MLD−300（平均繊維長300μｍ）（いずれも東レ
（株）製）などを挙げることができる。

本発明の組成物に１〜70重量％の範囲で添加される充
填剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂、
ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、タルク、銀、鉛、
銅、各種金属酸化物などが挙げられる。中でも好適な充
填剤は黒鉛である。一般式（II）のポリイミド樹脂／炭
素繊維ミルドファイバー／黒鉛の３成分系において、従
来になかった極めて優れた摺動特性（限界PV値でおおむ
ね、5,500kgf・m/cm²・min以上）を有する組成物が得ら
れる。また、黒鉛の好ましい充填量は、５〜50重量％で
ある。

本発明のポリイミド樹脂組成物の配合量はA.ポリイミ
ド樹脂とB.炭素繊維よりなる組成物の場合、A.ポリイミ
ド樹脂99〜50重量％、B.炭素繊維１〜50重量％の範囲で
あることが必要であり、好ましくはA.ポリイミド樹脂99
〜70重量％、B.炭素繊維１〜30重量％の範囲であり、特
にA.ポリイミド樹脂99〜91重量％、B.炭素繊維１〜９重
量％の範囲が好ましい。

また、A.ポリイミド樹脂、B.炭素繊維およびC.充填材
からなる組成物の場合、配合量はA.ポリイミド樹脂98〜
29重量％、B.炭素繊維１〜50重量％およびC.充填剤１〜
70重量％の範囲であることが必要であり、好ましくはA.
ポリイミド樹脂98〜29重量％、B.炭素繊維１〜30重量％
およびC.充填剤１〜70重量％の範囲であり、特に、A.ポ
リイミド樹脂98〜29重量％、B.炭素繊維１〜９重量％お
よびC.充填剤１〜70重量％の範囲が好ましい。

いずれにしても全組成物中、B.炭素繊維の配合量が１
〜50重量％の範囲であり、好ましくは１〜30重量％、特
に１〜９重量％の範囲であることが好ましい。１重量％
以下では、配合効果が乏しいため好ましくなく、50重量
％以上では成形が困難になり、かつ成形品の平滑性が悪
くなり、耐摩耗性が低下してくるため好ましくない。

本発明の特徴は、特定の構造をもったポリイミド樹脂
に、炭素繊維ミルドファイバーを特定量配合するところ
にあり、それによって、耐摩耗性が非常にすぐれ、かつ
機械強度および導電性の良好な摺動材料が得られるとこ
ろにある。

本発明による組成物を調製する手法としては、ヘンシ
ェルミキサーなどによりドライブレンドする方法、ある
いは適当な溶媒中で湿式ブレンドする方法などが挙げら
れるが、ポリイミド樹脂を重合する際に添加しておいて
も何ら差し支えない。

＜実施例＞以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお
実施例においてポリイミド樹脂の合成は、特開昭61−23
4号公報に開示されている手法に基づきN,N−ジメチルア
セトアミド中の溶液重合で行なった。また、ポリイミド
樹脂の対数粘度（ηinh）は、濃硫酸中、濃度0.5g/dl、
温度30℃で測定したものである。また、成形は次のよう
な方法で行なった。

すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において３×
103kgf/cm²の圧力をかける。次にこれを徐々に昇温し、
最終的に450℃まで加熱する。この昇温過程でガスが発
生するため、時々放圧し、ガスを抜くようにする。450
℃で５分間保った後、加圧したまま冷却し、300℃以下
になったところで取り出す。次にこの成形品から、65mm
×13mm×3mm、40mm×40mm×3mmおよび25mm×25mm×3mm
の試験片を切り出し、それぞれを曲げ試験、電気特性試
験および摩耗試験に供した。また、摩耗試験はスラスト
摩耗試験（鈴木式摩耗試験機）を用いて行ない、相手剤
は鋼（S45C）を用いた。限界PV値は、PV（圧力×速度）
を上げていったとき、摩耗量が10mg/cm²・ｈを越える点
として読み取った。曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）
はJIS K7203に規定する試験方法に、また電気特性（体
積抵抗率）はJIS K6911に規定する試験方法に、それぞ
れ準拠して行った。

実施例１〜２、比較例１〜２ピロメリット酸２無水物および4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルにより合成した式で示される対数粘度0.70のポリイミド樹脂および炭素繊
維ミルドファイバー（東レ（株）製“トレカ"MLD−30
0）を表１の組成でドライブレンドした後、加熱圧縮成
形し、曲げ試験、電気特性試験、摩耗試験を行なった。
結果を表１に示したが、炭素繊維ミルドファイバーを配
合した実施例１、２の組成物は、ブランクの比較例１に
比べ、曲げ強度、導電性、耐摩耗性のいずれもが大幅に
向上していることがわかる。また、限界PV値も2,000〜
2,200kgf・m/cm²・minと高かった。一方、炭素繊維ミル
ドファイバーの配合量を大幅に増やした比較例２の組成
物からは、良好な成形品が得られず、物性評価ができな
かった。

実施例３、４および比較例３実施例１で用いたポリイミド樹脂、炭素繊維ミルドフ
ァイバー（東レ（株）製“トレカ"MLD−300）および黒
鉛（日本黒鉛（株）製CP）を表２の組成でドライブレン
ドした後、加熱圧縮成形し、曲げ試験、電気特性試験お
よび摩耗試験を行なった。結果を表２に示したが、黒鉛
のみを配合した比較例３は、何も配合しない比較例１に
比べ耐摩耗性、導電性は向上するものの、曲げ強度が大
きく低下することがわかる。一方、炭素繊維ミルドファ
イバーを配合した実施例３、４の組成物は、曲げ強度の
低下が抑制され、かつ導電性および耐摩耗性が極めて良
好であった。

比較例４〜６ビフェニルテトラカルボン酸２無水物および4,4′−
ジアミノジフェニルエーテルより合成した式で示される対数粘度0.65のポリイミド樹脂、炭素繊維ミ
ルドファイバー（東レ（株）製“トレカ"MLD−300）お
よび黒鉛（日本黒鉛（株）製CP）を表３の組成でドライ
ブレンドした後、加熱圧縮成形し、曲げ試験、摩耗試験
を行なった。結果を表３に示したが、実施例３、４のピ
ロメリット酸系ポリイミド樹脂よりなる組成物に比べ、
限界PV値が劣っていた。

比較例７実施例２において、炭素繊維ミルドファイバーのかわ
りに、炭素繊維チョップドファイバー（東レ（株）製
“トレカ"T008A、繊維長3mm）を用い、曲げ試験および
摩耗試験を行なった。結果は表４に示したが、チョップ
ドファイバーを用いると、曲げ強度は向上するものの、
表面の平滑性が損なわれ、耐摩耗性は逆に悪化した。

＜発明の効果＞本発明の樹脂組成物は、導電性、機械特性、摺動特性
がいずれも改善されており、従来になかった優れた性能
を有している。従って、より苛酷な条件に耐える摺動材
料として使用することができ、電気・電子機器産業、自
動車産業、航空・宇宙産業などにおいて有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】A.下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位を主要構造単位とするポリイミド樹脂99〜50重量％
および、B.平均繊維長が0.01〜1mmである炭素繊維１〜5
0重量％よりなるポリイミド樹脂組成物。（式中、Arは２価の芳香族残基を示す。）
【請求項２】A.ポリイミド樹脂が99〜91重量％であり、
B.炭素繊維が１〜９重量％である請求項（１）記載のポ
リイミド樹脂組成物。
【請求項３】請求項（１）記載のポリイミド樹脂組成物
において用いられるA.ポリイミド樹脂98〜29重量％、請
求項（１）記載のポリイミド樹脂組成物において用いら
れるB.炭素繊維１〜50重量％およびC.充填剤１〜70重量
％からなるポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】A.ポリイミド樹脂98〜29重量％、B.炭素繊
維１〜９重量％およびC.充填剤１〜70重量％からなる請
求項（３）記載のポリイミド樹脂組成物。