JPH11302380A - ポリイミド粉末、その製法および成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有し、圧縮成形が容易でしかも得
られる成形体の機械的強度が大きいとともに伸びも大き
いポリイミド粉末、該粉末の製法および成形体を提供す
る。 【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とからなるポリイミド粉末であって、タップ嵩
密度が０．５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、最大基本粒子径が
１５μｍ以下であるポリイミド粉末を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、圧縮成形が容易
でしかも得られる成形体の機械的強度が大きいとともに
伸びも大きい芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とからなるポリイミド粉末、その製法および芳
香族ポリイミド粉末成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる
ポリイミド粉末、その製法およびその成形体としては、
特特開昭５７−２００４５２号公報（特公平２−４８５
７１号公報）、特開昭５７−２００４５３号公報など
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを１５５℃以下の温度で重合・イミド化させた
後１６０−３００℃に短時間で昇温してイミド化を完了
させてイミド化率が９５％以上の芳香族ポリイミド粉末
を微細な粒子として析出させ、反応混合物からポリイミ
ド粉末を濾集することによって、対数粘度が０．２−１
で平均粒径が３−２０μのポリイミド粉末およびその加
熱・圧縮成形体を得た例が記載されている。さらに、微
粒子状グラファイトなどの無機質粉末を含有するポリイ
ミド粉末およびその成形体が、特開昭６３−８１１６０
号公報に記載されている。これらの文献によると、上記
成形体は引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強
度に優れていることが示されている。

【０００３】しかし、上記の公知文献に記載されている
ポリイミド粉末は、フリ−シンタリング成形が困難であ
るなど、成形性が必ずしも充分に満足できるものではな
かった。また、伸びが小さいためか、成形体を切削加工
等によって種々の形状に二次加工するさいなど成形時に
欠けたりして複雑な形状への成形が困難であるとか、生
産性が高くないという問題点が指摘されている。

【０００４】このため、成形体の伸びおよび機械強度を
大きくするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性
を改良するための試みがなされた。例えば、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とから得られるポリイミドに熱可塑性ポリイ
ミドを混合して得られるポリイミド粉末を圧縮成形する
方法が試みられたが、性質の全く異なる両成分の均一混
合が困難であり、得られる成形体の機械的強度および伸
びは未だ満足できるレベルに達するものではなく、また
耐熱性が却って低下するという問題点が指摘されてい
る。さらに、ポリアミック酸粉末（凝集体）を一旦取り
出して、加熱・乾燥・粉砕してポリイミド粉末を得る試
みもなされている。しかし、ポリアミック酸粉末凝集体
の加熱時の温度コントロ−ルが難しく、またポリアミッ
ク酸粉末に金属不純物が混入しやすく、実用的でないと
いう指摘がされている。従って、従来の技術によって
は、簡単な操作で成形性、機械的強度および伸びを併せ
て満足するポリイミド粉末成形体、ポリイミド粉末、お
よびその製法を得ることはできなかったのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来公知の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
とを主成分とするポリイミド粉末であって、機械的強度
および伸びを高いレベルで有している芳香族ポリイミド
粉末、その製法および粉末成形体を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との
略等モルからなるイミド化率９５％以上のポリイミド粉
末であって、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³ 以下、好
適には０．１−０．５ｇ／ｃｍ³ であり、結晶化度２０
％以上かつ最大基本粒子径が１５μｍ以下であるポリイ
ミド粉末に関する。ここで基本粒子とはポリイミド粉末
を形成している最小単位の粒子のことをいう。また、こ
の発明は、１５−１００重量％がアミド系溶媒および８
５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒から
なり、水を０．５−５重量％含有する反応溶媒中に、芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略
等モル加え、全還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の
範囲内の温度で微細粒子を析出させた後、１６０−２５
０℃の範囲内の温度、水流去条件にて反応を０．２−２
０時間継続して、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００
ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５であり、イミド化率が９
５％以上であり、結晶化度２０％以上であるポリイミド
粉末を取得することを特徴とする請求項１に記載のポリ
イミド粉末の製法に関する。さらに、この発明は、前記
のポリイミド粉末を圧縮成形し、かつ圧縮成形と同時ま
たは圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施してなる
こと特徴とするポリイミド成形体に関する。この発明に
おけるタップ嵩密度とは、所定量（通常１０ｇ）の粉末
を秤取し、振動を加え体積低下が認められなくなった時
点での密度を意味する。

【０００７】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸二無水物、こ
れらの酸の低級（炭素数：１−５）一価アルコ−ルのジ
エステルなどが挙げられる。これらの一部、好ましくは
５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族テト
ラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸や、２，２’−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン、（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エ−テル、これらの酸二無水物または酸のジ
エステルで置き変えてもよい。

【０００８】また、この発明における芳香族ジアミンと
しては、特に制限はないが、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが好適に使用さ
れる。その一部、好適には５０モル％以下、特に２０モ
ル％以下を他の芳香族ジアミンで置き換えてもよい。他
の芳香族ジアミンとしては、特に制限はないが、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、メタフ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン
などを挙げることができる。

【０００９】この発明のポリイミド粉末は、芳香族テト
ラカルボン酸成分とジアミン成分とが９５：１００−１
００：９５、特に９８：１００−１００：９８のモル比
で、好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜４５０
℃で、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫
酸）が０．２−１．５、特に０．４−１．２で、結晶化
度（広角Ｘ線回折法による）が２０％以上、特に２０−
５０％であり、イミド化率（ＩＲ測定）が９５％以上で
ある。

【００１０】この発明の芳香族ポリイミドの粉末は、好
適には次の方法、すなわち、不活性ガス存在下に、１５
−１００重量％がアミド系溶媒および８５−０重量％が
沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒からなり、水を０．
５−５重量％含有する反応溶媒中に、好適には溶液中の
全モノマ−の割合が２−２５重量％、特に３−２０重量
％となるように、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを略等モル加え、全還流の条件下９０℃
以上１４０℃未満の範囲内の温度で微細粒子を析出させ
た後、１６０−２５０℃の範囲内の温度、水留去条件に
て反応を０．２−２０時間継続して、対数粘度（３０
℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５で
あり、イミド化率が９５％以上であり、結晶化度が２０
％以上、好ましくは２０−５０％であるポリイミド粉末
を取得することによって製造される。前記の非アミド系
溶媒、水はポリアミック酸合成に先立って混合溶媒とし
て使用してもよく、またはポリアミック酸合成後、反応
溶液に添加してもよい。前記の微細粒子の析出段階に先
立って、９０℃以上１４０℃未満に反応溶液の温度を調
節後イミド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触
媒を反応系に添加し前記の加熱条件でイミド化すること
によって、イミド化速度を調節することにより、生成ポ
リイミド粉末の粒度および粒度分布を調節することが好
ましい。

【００１１】この発明においては、１５−１００重量％
がアミド系溶媒および８５−０重量％が沸点１８０℃以
上の非アミド系溶媒からなり、水を０．５−１０重量％
含有する反応溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分との略等モルを、全還流の条件下全
還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度で
反応させることが必要である。この発明の方法において
は、微細粒子析出時の水の量を前記の範囲で含む混合溶
媒を使用することが必要である。水分の量が０．５重量
％未満では粗大凝集物が生成し、１０重量％より多いと
得られるポリイミド粉末の分子量が小さくなり好ましく
ない。水分量を前記の範囲内に保つためには、添加する
混合溶媒中の水分量を前記の範囲内とし、反応時の系を
全還流状態にすることが好ましい。

【００１２】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好
適に使用される。また、前記の沸点１８０℃以上の非ア
ミド系溶媒としては、スルホラン、イソホラン、トリエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−
ル、ジフェニルエ−テルなどが挙げられ、特にスルホラ
ンが好適に使用される。前記のアミド系溶媒と非アミド
系溶媒との割合について、アミド系溶媒の割合が１００
％の場合は水分量を１．５−１０％の範囲とすることが
好ましく、水分量が少ないとポリイミド粉末の溶解性が
高すぎて粉末を含む反応系全体がゲル化する傾向にあ
り、アミド系溶媒の割合が１５％より少ないと得られる
ポリイミド粉末が微細化しすぎて加工成形性がかえって
低下する。

【００１３】前記のイミド化触媒としては、イミダゾ−
ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル
系化合物を好適に使用できる。前記イミド化触媒の使用
量は、その種類によって異なるが一般的には、使用モノ
マ−総重量に対して０．５−４０重量％であることが好
ましい。０．５重量％未満ではポリイミド粉末が析出す
るまでに要する時間が長くなりすぎ、かつ粉末の粒度分
布が増大する傾向にあり好ましくなく、４０重量％より
多い場合は粉末が微細化しすぎる傾向がある。

【００１４】前記のイミド化反応終了後、ポリイミド粉
末を取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反
応混合物をそのままあるいは室温まで冷却した後、芳香
族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を溶媒で洗浄し、
乾燥する方法が採用できる。前記の洗浄用の溶媒として
は、反応溶媒と置換しうる低沸点溶媒であれば何でもよ
く、水、アセトンなどが好適である。また、乾燥は２５
０℃以下の常圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００
℃以下で、好ましくは３５０℃で１時間加熱による重量
減少率が２％以下、特に１．５％以下となる乾燥状態と
することが好ましい。この発明のポリイミド粉末は、粒
径もそろっており、特に粉砕しなくてもよいが、ヘンシ
ェルミキサ−、ウイリ−ミルなどによって粉砕してもよ
い。

【００１５】さらに、この発明のポリイミド粉末、ポリ
イミド粉末成形体においては、無機充填剤、例えば、シ
リカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、ダイヤモンド
粉、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、カ−ボ
ン、硫化モリブデン、硫化鉄など、あるいは、有機充填
剤、例えば、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレ
ン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・
パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体などのふ
っ素樹脂の粉末など、各種の充填剤を前記のポリイミド
粉末と混合して使用することができる。これらの混合は
ドライブレンドでもよいが、重合段階の溶液に各種粉末
を添加するほうが均質混合が達成されるので好ましい。

【００１６】この発明において、前記の芳香族ポリイミ
ドの粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるい
は別々に加えて成形してポリイミド粉末成形体を製造す
る。前記の芳香族ポリイミドの粉末はそのまま使用する
か、あるいは前記粉末から予備成形体を形成するかし
て、成形温度２５０〜５５０℃、好ましくは３３０〜５
００℃、および成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成
形することによって好適に製造することができる。

【００１７】また、フリ−シンタリング成形、すなわち
前記の芳香族ポリイミド粉末を、好適には充分乾燥（前
焼成）した後あるいはその予備成形体を、成形温度：室
温〜２００℃、成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成
形した成形体を、非圧縮下、２５０〜５５０℃、好まし
くは３３０〜５００℃にて後焼結することにより製造す
るものである。この方法によって得られる成形体は、前
述の加熱圧縮成形により得られた成形体と比較して、総
合的な特性は低下するが、並列処理ができるなど生産性
に優れているという特徴がある。

【００１８】あるいは、ラム押出し成形装置を使用して
加熱・圧縮成形する場合は、例えば２５０℃以上、好ま
しくは３００〜５００℃の成形温度で、前記ポリイミド
粉末（通常は前記の無機充填剤を含有させたもの）の金
型への充填とラムによる１００〜１５００Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、特に１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力下での
前記ポリイミド粉末の金型への押出し（押込み・圧縮）
とを交互に行ない、上記ポリイミド粉末を金型内で加熱
密着させながら、長尺の成形体を次第に押出すことによ
って好適に行うことができる。

【００１９】この発明の製法において、ポリイミド粉末
成形体を製造する装置としては、任意の圧縮成形機、例
えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレスなどを挙
げることができる。また、前記の予備成形体は、例え
ば、ロ−タリ−プレス、タブレットマシ−ンを使用する
方法によって形成することが好ましい。

【００２０】この発明のポリイミド粉末成形体は、前述
の特定の芳香族ポリイミド粉末から得られるものであ
り、従来公知の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジア
ミンとから得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐熱
性を低下させることなく、機械的強度や伸びを向上させ
ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の
試験方法によって測定したものである。 引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、測定温度２
３℃において、引張強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）および伸びを
求めた。

【００２２】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０２．５ｇ、
スルホラン（３％含水物）７０２．５ｇと、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−
ＢＰＤＡ）１６３．４４ｇ（０．５５６モル）とを、攪
拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量２
Ｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加
し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）１１０．
１３ｇ（０．５５０モル）を添加し、約４０分間で１０
０℃まで昇温し、１００℃に保持したまま、その溶液に
窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、２−メチルイミダ
ゾ−ル（２ＭＺ）２７．２０ｇ（０．３３１モル）を添
加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約
３０分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷
却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しなが
ら反応を１時間継続した。その後、約３０分間で１８０
℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時
間継続し、反応を完結させた。

【００２３】そして、反応液を室温まで冷却し、芳香族
ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗
浄し、さらに乾燥器中で１５０℃で１０時間乾燥し、芳
香族ポリイミド粉末２４５．６ｇ（理論収率９７．４
％）を得た。この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度
（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．９３ｄ
ｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ³ であ
り、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８５％、
最大基本粒子径が７μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−
ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミ
ド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。

【００２４】このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０
ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガ
ス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ² を加えて５
分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形
機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で４１０℃、
１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成
形体（直径５７．５ｍｍの円柱）を得た。得られたポリ
イミド粉末成形体の密度は１．３３０ｇ／ｃｍ³ であっ
た。このフリ−シンタリング成形によるポリイミド粉末
成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる
板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は
１２５０Ｋｇ／ｃｍ² で、伸びは３５％であった。また
粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示し
た。

【００２５】実施例２ 実施例１と同じ操作を５回繰り返し行いポリイミド粉末
を得た。これらのポリイミド粉末は、理論収率が９７．
２−９８．０％で、対数粘度が０．８６−０．９２ｄｌ
／ｇで、タップ嵩密度が０．４０−０．４３ｇ／ｃｍ³
で、重量減少率が０．７５−０．９％、最大基本粒子径
が７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解
析で結晶化度が３８−４０％の範囲内にあり、非常に再
現性良くポリイミド粉末を得ることができた。各ポリイ
ミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング
成形して得た粉末成形体は、直径５７．４−５７．９ｍ
ｍの範囲にある円柱状であり、その密度が１．３２６−
１．３３２ｇ／ｃｍ³ で、引張強度が１１５０−１３５
０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で、伸びが２０−４５％の範囲で
あった。また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工
性）を示した。

【００２６】実施例３ ＮＭＰとスルホランとの割合を２０：８０（ＮＭＰ：ス
ルホラン＝２８１ｇ：１１２４ｇ）に変えた他は実施例
１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られた粉末
は２４７．３ｇ（理論収率が９８．１％）であった。こ
のポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１
００ｍｌ濃硫酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩
密度が０．２５ｇ／ｃｍ³ であり、重量減少率（３５０
℃×３０分後）が０．８０％、最大基本粒子径が２μｍ
であり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で
結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５
％以上であった。このポリイミド粉末について実施例１
と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体
は、直径５７．３ｍｍの円柱状であり、その密度が１．
３５０ｇ／ｃｍ³ で、引張強度が１４５０ｋｇ／ｃｍ²
で、伸びが１００％であった。また粉末成形体は良好な
切削加工性（二次加工性）を示した。

【００２７】実施例４ 重合に先だって、反応溶媒にグラファイト４０．７９ｇ
を添加した他は実施例１と同様してグラファイト入りポ
リイミド粉末を得た。得られた粉末は２８７．９ｇ（理
論収率が９８．３％）であった。このグラファイト入り
ポリイミド粉末は、タップ嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ³
であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が１．５０
％、最大基本粒子径が６μｍであり、ポリイミドの広角
Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３
８％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であっ
た。このグラファイト入りポリイミド粉末について実施
例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形
体は、直径５８．２ｍｍの円柱状であり、その密度が
１．４００ｇ／ｃｍ³ で、引張強度が１０００ｋｇ／ｃ
ｍ² で、伸びが１０％であった。また粉末成形体は良好
な切削加工性（二次加工性）を示した。

【００２８】比較例１ 特開昭５７−２００４５２号公報の実施例に記載の方法
に準じ、実施例１のモノマ−組成のポリイミド粉末を得
た。このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５
ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６５ｄｌ／ｇであり、タ
ップ嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ³ であり、重量減少率
（３５０℃×３０分後）が０．７０％、最大基本粒子径
が１９μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）に
よる解析で結晶化度は４０％であり、イミド化率（ＩＲ
法）が９５％以上であった。また、このポリイミド粉末
のフリ−シンタリング成形による粉末成形体は、直径５
８．１ｍｍの円柱状であり、その密度が１．２２５ｇ／
ｃｍ³ で、引張強度が６１０ｋｇ／ｃｍ² で、伸びが５
％であった。また粉末成形体は切削加工性（二次加工
性）が良くなかった。

【００２９】比較例２ 水分を含有させないスルホランを使用した他は実施例１
と同様にして、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド
粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫
酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４
７ｇ／ｃｍ³ であり、重量減少率（３５０℃×３０分
後）が０．９０％、最大基本粒子径が１６μｍであり、
広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度
は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上で
あった。また、このポリイミド粉末のフリ−シンタリン
グ成形による粉末成形体は、直径５８．１ｍｍの円柱状
であり、その密度が１．２９５ｇ／ｃｍ³ で、引張強度
が１０００ｋｇ／ｃｍ² で、伸びが１２％であった。

【００３０】実施例５ 実施例４と同様にして得たグラファイト入りポリイミド
粉末を用い、ラム押出成形装置によって、常法によりラ
ム押出して棒状長尺体を成形した。得られた成形体は、
均質性が高く、機械的物性に優れ、摩耗係数（ＰＶ＝１
００、Ｖ＝１２８ｍ／分、室温）およびが摩擦係数（Ｐ
＝１．１ｋｇ／ｃｍ³ 、Ｖ＝１５０ｍ／分、室温）（３
０分）が従来のポリイミド粉末を用いて得られる成形体
に比べて良好である。

【００３１】実施例６ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３．７３ｇ、
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）３．２４ｇ（０．０
３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素
導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラ
スコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流
通と攪拌をしながら６０℃にした。そして、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−
ＢＰＤＡ）８．９１ｇ（０．０３０３モル）を添加し、
約３０分間で１２０℃まで昇温し、その溶液に窒素ガス
流通と攪拌を継続しながら、スルホラン（３％含水物）
１５０ｍｌを添加した。１２０℃で３０分間保持した
後、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．２２ｇを添
加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約
８分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却
器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら
反応を１時間継続した。その後、約３０分間で１８０℃
まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間
継続し、反応を完結させた。

【００３２】そして、反応液を室温まで冷却し、中程度
の回転可能なブレンダ−にてアセトン１１００ｍｌ中で
洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を
アセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１
０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド
粉末を定量的に得た。この芳香族ポリイミド粉末は、対
数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．
６０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ
³ であり、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８
５％、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線回折
法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４５％であ
り、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。

【００３３】このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０
ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガ
ス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ² を加えて５
分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形
機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、
１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷し
て、ポリイミド粉末成形体（直径５８．２ｍｍの円柱）
を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３
５０ｇ／ｃｍ³ であった。このポリイミド粉末成形体を
切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験
片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は１３５０
Ｋｇ／ｃｍ² で、伸びは７．０％であった。また粉末成
形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。

【００３４】実施例７ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５．９０ｇ、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）６．
０１ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却
器、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ
口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混
合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら６０℃にした。そ
して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．６１ｇ
（０．０３０３モル）を添加し、約３０分間で１２０℃
まで昇温し、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しな
がら、スルホラン（３％含水物）２００ｍｌを添加し
た。１２０℃で３０分間保持した後、２−メチルイミダ
ゾ−ル（２ＭＺ）１．２６ｇを添加した。芳香族ポリイ
ミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約１８分後から始まっ
た。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離
器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続
した。その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温
が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完
結させた。

【００３５】そして、反応液を室温まで冷却し、中程度
の回転可能なブレンダ−にてアセトン１３００ｍｌ中で
洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を
アセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１
０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド
粉末を定量的に得た。この芳香族ポリイミド粉末は、対
数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．
５０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ
³ であり、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線
回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４７％
であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。

【００３６】このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０
ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガ
ス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ² を加えて５
分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形
機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、
１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷し
て、ポリイミド粉末成形体（直径５８．８ｍｍの円柱）
を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３
２ｇ／ｃｍ³ であった。このポリイミド粉末成形体を切
削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験
片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は８７０Ｋ
ｇ／ｃｍ² で、伸びは１３．０％であった。また粉末成
形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。

【００３７】実施例８ 反応溶媒をスルホランを使用せず、ＮＭＰ１４０４．９
ｇ、水９８．３４ｇに変えた他は実施例１と同様にし
て、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は、収
量が２４５．０ｇ（理論収率が９７．２％）で、対数粘
度が０．６３ｄｌ／ｇで、タップ嵩密度が０．４３ｇ／
ｃｍ³ で、重量減少率が０．９０％、最大基本粒子径が
７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析
で結晶化度が３９％であり、イミド化率が９５％以上で
あった。また、ポリイミド粉末成形体は直径５７．５ｍ
ｍの円柱状であり、その密度が１．３２１ｇ／ｃｍ
³ で、引張強度が１２００ｋｇ／ｃｍ² で、伸びが２５
％であった。また粉末成形体は良好な切削加工性（二次
加工性）を示した。

【００３８】

【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。

【００３９】すなわち、この発明ポリイミド粉末は、フ
リ−シンタリング成形が可能であるなど成形加工性が良
好であり、しかも、得られる成形体の機械的強度および
伸びが良好である。

【００４０】また、この発明の方法によれば、再現性良
くポリイミド粉末を得ることができる。

【００４１】さらに、この発明の芳香族ポリイミド粉末
成形体は、二次加工性が良好で、しかも、機械的強度お
よび伸びが良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/14 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 3/14 ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 79:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
   ミン成分との略等モルからなるイミド化率９５％以上の
   ポリイミド粉末であって、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃ
   ｍ³ 以下であり結晶化度が２０％以上、かつ最大基本粒
   子径が１５μｍ以下であるポリイミド粉末。
2. 【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはピロメリ
   ット酸、酸二無水物またはその酸エステルであり、芳香
   族ジアミン成分が分子内に芳香族環を１または２個含有
   する化合物を主成分とする請求項１に記載のポリイミド
   粉末。
3. 【請求項３】１５−１００重量％がアミド系溶媒および
   ８５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒か
   らなり、水を０．５−１０重量％含有する反応溶媒中
   で、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   とを略等モル加え、全還流の条件下９０℃以上１４０℃
   未満の範囲内の温度にて微細粒子を析出させた後、１６
   ０−２５０℃の範囲内の温度、水留去条件にて反応を
   ０．２−２０時間継続して、対数粘度（３０℃、０．５
   ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５であり、イミ
   ド化率が９５％以上であり、結晶化度２０％以上である
   ポリイミド粉末を取得することを特徴とする請求項１に
   記載のポリイミド粉末の製法。
4. 【請求項４】微細粒子の析出段階に先立って、９０℃以
   上１４０℃未満に反応溶液の温度を調節後、イミダゾ−
   ル系イミド化触媒を反応系に添加してイミド化すること
   によって、イミド化速度を調節して、生成ポリイミド粉
   末の粒度および粒度分布を所望の値に調節する請求項３
   に記載のポリイミド粉末の製法。
5. 【請求項５】請求項１に記載のポリイミド粉末を圧縮成
   形し、かつ圧縮成形と同時または圧縮成形した後無圧の
   状態で加熱処理を施してなること特徴とするポリイミド
   成形体。
6. 【請求項６】圧縮成形がホットプレス成形、フリ−シン
   タリング成形またはラム押出し成形による請求項５記載
   のポリイミド成形体。
7. 【請求項７】成形体の摺動性、加工性、耐熱性、耐磨耗
   性を改良するための無機あるいは有機質微粉末を含有す
   る請求項５記載のポリイミド成形体。