KR100874363B1 - 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비양자성 극성 용매 하에서 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리아믹산을 60 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 숙성시키는 단계; 상기 숙성시킨 폴리아믹산 용액을 과량의 용제에서 토출시켜 고형의 형태로 생성시키면서, 상기 용액에서 중합용매를 제거시키는 단계; 및 상기 얻어진 고형의 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체를 얻는 단계를 거쳐 제조된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 기존 방식에서 얻었던 분말 입상체보다 용매 제거와 후작업성이 용이하며, 높은 고유점도를 유지하고 있어 향후 열적·화학적 이미드화를 통하여 폴리이미드 분말 입상체로 제조시 우수한 역학적 특성을 기대할 수 있다.
숙성*용매제거*폴리이미드*분말입상체

Description

폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조 방법 {Manufacturing method of polyimide precursor powder}
본 발명은 성형용 폴리이미드 분말을 만들기 위해 필요한 폴리이미드 전구체(polyimide precursor)의 분말 입상체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 고유 점도를 유지하며, 용제의 제거가 쉬워 후가공을 용이하게 하는 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 열변형 온도가 400℃이며, 장기 사용온도가 260℃ 이상으로 뛰어난 내열 특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 또한, 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크립성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 우수한 물성으로 인해 폴리이미드의 단독 중합체, 폴리이미드 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 다양한 용도로 사용되고 있다.
이와 같은 폴리이미드의 제조방법에 대한 일례가 미국 특허 제 3,249,588호에 개시되어 있으나, 고유점도와 역학적 특징을 유지하면서 후작업의 용이성을 향상시키기 위한 방법을 제시하고 있지는 못하다.
일반적인 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은 N,N-디메틸 포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메타크레졸 등 강한 비양성자성 용매하에서 제조하게 된다. 이러한 비양성자성 극성 용매는 폴리아믹산과 강하게 회합하여 입상체를 제조할 시 용매를 제거하는 것이 곤란하다.
따라서, 용매제거를 용이하게 하기 위하여 한국특허 출원번호 1998-0046920에 제시된 단일단계 고온중합(one-step imidization method)이나 출원번호 1992-0015540에 제시된 테트라하이드로푸란과 같이 저비점에서 용매 제거가 용이한 용매를 사용한 방법 등이 있다. 그러나, 고온중합을 할 경우 폴리아믹산 생성 반응이 발열반응인 관계로 해중합이 일어나 고유 점도가 낮아질 수 있고 테트라하이드로푸란과 같이 저비점 용매이지만 비양성자성 극성 용매가 아닌 환경에서 중합을 하면 폴리아믹산 구조를 덜 안정시켜 마찬가지 결과가 나온다는 단점이 있다. 고유점도가 낮은 폴리아믹산은 결과적으로 화학적 방법이나 열적방법을 통해 폴리이미드 입상체를 제조된 성형체의 강도를 약화시킬 수 있다.
따라서, 이러한 단점을 해결하여 높은 고유 점도를 가지고 용매제거가 용이한 후처리 공정을 가지는 폴리이미드 전구체의 합성은 그 자체의 사용뿐 아니라 열적·화학적 방법을 통해 폴리이미드화하여 성형품이나 복합 재료로서 사용이 기대된다.
이에 본 발명자들은 제조 과정 중 고유 점도를 유지하고 후작업 공정을 용이 하게 할 수 있는 폴리이미드 전구체의 합성방법을 모색하던 중 폴리아믹산의 중합과정에서 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 이용하여 저온 중합함으로써 폴리아믹산을 제조하는 단계, 제조된 폴리아믹산을 일정 온도에서 숙성시키는 단계, 중합된 폴리이미드 전구체를 과량의 용매에 토출하고 이를 분말화하는 후작업 단계를 거쳐 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 제조한 결과, 높은 고유 점도를 유지하여 분말의 역학적 특성을 유지하고 후작업 공정을 용이하게 하여 생산성을 증대시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 고유 점도를 유지하면서, 용매 제거가 용이하여 후작업 수율이 높아 작업성이 우수한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법은 비양자성 극성 용매 하에서 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리아믹산을 60 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 숙성시키는 단계; 상기 숙성시킨 폴리아믹산 용액을 과량의 용제에서 토출시켜 고형의 형태로 생성시키면서, 상기 용액에서 중합용매를 제거시키는 단계; 및 상기 얻어진 고형의 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체를 얻는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 높은 고유점도를 유지하면서, 용제 제거가 용이하여 후작업성 수율이 용이한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1) 제 1 단계: 폴리아믹산의 제조
1단계에서는 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 1:0.95∼1:1의 당량비로 첨가하고, 전체 반응온도가 40℃가 넘지 않도록 조절하며 중합하여 폴리이미드의 중간체인 폴리아믹산을 제조하는 단계이다.
중합방법은 먼저, 방향족 디아민을 비양자성 극성 용제에 녹인 후 방향족 디언하이드라이드를 적가한다. 적가시에 반응 전체 온도가 40℃ 이내, 바람직하게는 20℃ 이내로 조절해야 한다.
본 발명의 방향족 디아민은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시페닐렌디아민 중에서 선택된 것이고; 방향족 디언하이드라이드는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 중에서 선택된 것이다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드는 1:0.95∼1:1의 당량비로 반응하는 바, 상기 당량비의 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체가 물성을 저하시키거나 충분한 분자량의 고분자를 얻기가 힘들다.
상기 중합시 사용되는 유기용제는 질소를 함유하는 비양자성 극성 용제인 N- 메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다.
제 1 단계의 폴리아믹산의 제조조건은 중합시간 0.5∼12시간, 중합 온도 -10∼40℃ 이며, 바람직하기로는, 중합시간 2∼4시간이고, 중합 온도 -5∼20℃ 인 것이다.
만일 반응시간이 0.5시간 미만일 경우, 중합이 충분히 이루어지지 못하고, 또한 12시간을 초과할 경우 용액의 점도, 즉 고유점도가 감소한다. 또한, 반응 온도가 -10℃ 이하에서는 반응시간이 오래 소요되고, 40℃를 초과할 경우에는 발열반응인 관계로 해중합이 일어나 폴리아믹산의 분자량이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.
또한, 1단계 반응에서는 용제에 잔존하는 수분함량이 500ppm 이하인 것이 물성저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 200ppm 이하인 것이다.
(2)제 2 단계: 폴리아믹산의 숙성
제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 생성된 폴리아믹산을 60~100℃에서 2시간 내지 6시간 동안 숙성시켜 이미드화 함으로써 이후 공정이 용이하도록 준비하는 단계이다.
숙성 조건은 폴리아믹산이 중합되고 있는 반응기를 천천히 승온하여 60~100℃, 바람직하게는 80~90℃ 사이에서 2시간 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 내지 5 시간 동안 질소 환류가 되는 반응기에서 교반시키면서 실시한다.
폴리아믹산을 상기와 같은 온도에서 숙성함으로써 20~30% 정도의 이미드화 반응을 진행시켜 폴리아믹산의 용매에 대한 용해도와 안정성을 유지하면서 비양자성 극성 용매와의 친화력을 감소시켜 향후 후작업 시 용매의 제거를 용이하게 한다.
(3)제 3 단계 : 폴리아믹산의 토출 및 용매 제거
제 3 단계는 상기 제 2 단계에서 숙성이 끝난 폴리아믹산을 과량의 용제에 토출시켜 고형의 형태로 생성시키면서, 비양자성 극성용매를 제거하는 단계이다.
폴리아믹산을 토출시키는 용제로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등 폴리아믹산을 용해시키지 않으면서, 극성을 가진 것으로, 용해지수(Solubility parameter)가 비양자성 극성 용매와 비슷한 용제를 선택한다. 비양자성 극성 용매와 비슷한 용해 지수를 가질 경우 폴리아믹산과 강하게 결합하고 있어 제거가 어려운 용제를 좀더 빠르게 제거할 수 있다. 또한 상기 제 2단계의 숙성과정에서 20~30%의 이미드화 반응이 진행되어 폴리아믹산과 비양자성 용매간의 친화력 감소로 용제 제거 속도를 높일 수 있다.
상기와 같은 과량의 극성 용제에 상기 제조된 폴리아믹산을 토출시키면, 중합 용제가 80% 정도 제거된 고체화가 진행되어 실과 같은 형태의 고형물이 생성된다. 이렇게 고형화된 토출물은 분쇄를 용이하게 하기 위한 것이다.
(4)제 4 단계 : 분말 입상체의 분쇄
상기 3)단계에서 생성된 실 형태의 고형물을 밀(mill)을 이용해 분쇄시키는 단계이다.
밀분쇄기(볼밀이나 맷돌형식의 밀)를 이용하여 균일한 크기의 입자를 수득하게 된다. 수득된 입자를 진공이나 80℃ 이하의 열을 이용하여 건조하면, 고유 점도를 유지하고 후처리 공정이 용이한 폴리이미드 전구체 분말 입상체를 얻게 되며 이는 열적 화학적 반응을 이용하여 향후 폴리이미드 분말 입상체를 수득할 수 있다.
상기와 같은 단계로 제조된 본 발명의 폴리이미드 전구체 분말 입상체는 그 고유 점도가 0.5~2.0 dl/g이고, 이미드화율이 10~40% 정도이며, 분말 입상체의 입자 크기는 1~50 ㎛ 이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200g을 첨가하여 0℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23g(84.4mmol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디언하이드라이드(PMDA) 18.4g(84.4mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 반응 온도가 40℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80℃로 천천히 승온한 후 4시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산의 용액점도는 75poise로 측정되었고, 고유점도는 1.31dl/g 이었다.
상기 얻어진 폴리아믹산 점성 액체를 메탄올 800g에 침지시켜 실형태로 토출하고 10시간 동안 방치시켰다. 3시간에 일회씩 실형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다. 10시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40℃ 진공 오븐에서 10시간 동안 건조시켰다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1)고유점도: 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 0.1g을 N,N'-디메틸아세트아미드 20㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.
2)용액점도; 25℃ 에서 브루크너 점도계로 측정하였다.
3)열안정성: 제조된 폴리이미드 전구체 분말 입상체를 열중량분석기(Thermo Gravimetric analysis, TGA)를 통하여 10∼500℃ 구간에서 10℃/min 의 속도로 승온시키면서 열분해 온도를 측정함으로써 열안정성을 측정하였다.
4) 이미드화율: 폴리이미드 전구체 분말을 KBr과 함께 갈아서 펠렛을 만들고
FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 기기를 통해 분석하였다.
5)분쇄 수율(Mill yield): 분쇄기(Mill)를 이용한 폴리이미드 전구체 분쇄 전후의 수율을 측정하였다. 중합 용매가 전구체 상에 많이 남아있을 경우 고체화가 충분히 이루어지지 않은 것으로 수율이 떨어지게 된다.
6) 수분율: 수득된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 1~2g 을 Karl Fisher 수분율 측정기를 이용하여 측정하였다.
7) 잔류 용매 측정: 수득된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 10mm을 이용해 H1-NMR을 이용하여 분석하였다.
또한, 상기 얻어진 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 역학적 특성을 측정하기 위하여 압축 성형을 실시하였다. 입상체를 열오븐에 넣고 325℃에서 2시간 동안 반응시켜 얻은 분말 4.5g을 금속 몰드에 넣고, 상온에서 100,000 psi의 압력을 가하고 꺼낸 뒤, 400℃에서 2시간 동안 열처리시켰다. 얻어진 막대기 모양의 성형품을 시편제작기를 이용해 ASTM D1708과 D256에 맞게 제작하였다.
또한 압축성형시켜 제조된 성형체의 인장강도, 신율, 아이조드 충격강도를 각각 ASTM D 1708, D 1708, 및 D 256에 준하여 인스트롱을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 전구체를 제조하되, 다만 중합이 끝나고 숙성단계에서 숙성온도를 60℃ 에서 실시하였다.
제조된 물질의 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 압축 성형을 실시하고, 그 물성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1 : 숙성시키지 않은 폴리이미드 전구체 분말 입상체 제조
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 전구체 분말 입상체를 제조하되, 다만 숙성을 하지 않고 중합과 같은 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 중합이 완료된 후 점성액체의 용액점도는 25℃ 에서 80poise, 고유점도가 1.10dl/g이었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 압축성형시켜 압축 성형물을 제조하고, 그에 따른 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2 : 고온에서 제조된 폴리이미드 분말 입상체
상기 비교예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 전구체를 제조하되, 다만 2시간 교반이 끝난 후 용매의 환류온도(약 165℃) 까지 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켜 폴리이미드 분말의 석출이 일어나도록 하였다.
중합이 완료된 후 물과 메탄올로 세정하고 여과하여 40℃ 진공 오븐에서 10시간 동안 건조시켰다. 분말 입상체의 고유 점도는 황산용액에 녹여서 측정하였으며, 고유점도가 0.54dl/g이었다.
제조된 분말 입상체 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 압축성형시켜 압축 성형물을 제조하고, 그에 따른 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
투입몰비 PMDA : ODA 1:1 1:1 1:1 1:1
용액 점도(ps) 75 185 80 -
고유점도(dl/g) 1.31 1.11 1.10 0.54(1)
열분해온도(℃) 615 611 608 598
이미드화율(%) 21 11 4 88
후작업성 분쇄 수율(%) 85 71 65 -
수분율(%) 4 4.2 3.8 1.1
잔류용매(%) 3.2 4.7 6.8 0.85
(주) (1)비교예 2는 폴리이미드 분말 입상체로서 DMAc에 용해되지 않으므로 황산(99mol%)에 용해시켜 측정함.
물성 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
인장강도(Kg/cm2) 860 843 847 851
신율(%) 12.4 10.1 10.7 8.4
아이조드 충격강도 (Kgcm/cm) 41 38 40 35
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명과 같이 고온 숙성 과정을 거쳐 만들어진 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 높은 고유 점도를 유지 하면서도 잔류 수분과 잔류 용매의 양이 적어 향후 열이나 화학적 방법을 이용하여 폴리이미드 분말을 제조하였을시 표 2의 결과로부터 그 역학성 특성이 우수함을 확인할 수 있고, 또한 후작업 수율이 높고 작업성이 양호하여 전체 수율을 높임으로서 경비 절감 효과도 기대할 수 있다. 그러나, 숙성 과정을 거치지 않은 비교예 1의 경우, 고유점도 또는 충격강도는 우수하지만, 분쇄 수율이 낮고, 잔류 용매의 함량이 높아 후작업 수율이 낮다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 방향족 디언하이드라이 드이드와 방향족 디아민을 일정 당량비로 중합시켜 폴리아믹산을 중간체로 얻은 다음, 이를 60~100℃ 사이에서 2시간 내지 6시간 동안 숙성시키고, 과량의 용제 내에서 토출시키고, 용매를 제거시킨 후 후작업을 거쳐 폴리이미드 전구체 분말 입상체를 제조함으로써, 잔류 용매가 적고 고유점도를 유지함으로서 폴리이미드화 하여 성형품 기초 수지로 사용할 경우, 역학적 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 비양자성 극성 용매 하에서 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    상기 제조된 폴리아믹산을 60 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 숙성시키는 단계;
    상기 숙성시킨 폴리아믹산 용액을 과량의 용제에서 토출시켜 고형의 형태로 생성시키면서, 상기 용액에서 중합용매를 제거시키는 단계; 및
    상기 얻어진 고형의 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 숙성시킨 폴리아믹산 용액을 토출시키는 데 사용된 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민은 1:0.95∼1:1의 당량비로 40℃ 이내의 온도에서 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 다이안하이드라이드는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디아민은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 비양자성 극성 용매는 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 입자 크기 1 내지 50㎛인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체.
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KR102013535B1 (ko) * 2018-12-31 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 저장 안정성 및 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물
CN116426212A (zh) * 2023-04-20 2023-07-14 安徽国风新材料股份有限公司 一种哑光聚酰亚胺涂层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61250030A (ja) 1985-04-26 1986-11-07 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリイミド成型用樹脂及び成型品
US5463016A (en) 1991-08-28 1995-10-31 Unitika Ltd. Granular material of polyimide precursor, mixture comprising the material and process for producing the material
US6133408A (en) * 1999-01-15 2000-10-17 Wirex Corporation Polyimide resin for cast on copper laminate and laminate produced therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61250030A (ja) 1985-04-26 1986-11-07 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリイミド成型用樹脂及び成型品
US5463016A (en) 1991-08-28 1995-10-31 Unitika Ltd. Granular material of polyimide precursor, mixture comprising the material and process for producing the material
US6133408A (en) * 1999-01-15 2000-10-17 Wirex Corporation Polyimide resin for cast on copper laminate and laminate produced therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102255484B1 (ko) 2019-12-06 2021-05-21 연세대학교 원주산학협력단 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법

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