JP2980017B2 - ポリアミドイミド酸樹脂初期重合体 - Google Patents
ポリアミドイミド酸樹脂初期重合体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
イミド酸樹脂初期重合体、それから製造したポリアミド
イミド発泡体およびこれらの製造方法に関する。 詳し
くは、イソホロンジアミンが単量体として導入されたポ
リアミドイミド樹脂を製造したのち発泡作業を行なっ
て、耐熱性はむろん、機械的性質が優れた新しい形態の
高耐熱発泡体を製造する方法に関する。
イミド酸樹脂初期重合体、それから製造したポリアミド
イミド発泡体およびこれらの製造方法に関する。 詳し
くは、イソホロンジアミンが単量体として導入されたポ
リアミドイミド樹脂を製造したのち発泡作業を行なっ
て、耐熱性はむろん、機械的性質が優れた新しい形態の
高耐熱発泡体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に「高分子発泡体」の語は、高分子
内に安定した気泡が分散している軽量素材を意味する。
これまでに開発された大部分の発泡体は、その使用温
度が１００ないし１５０℃以下に制限されていた。 し
かし最近になり多様な種類の高耐熱高分子素材が開発さ
れたことに伴ない、発泡体の耐熱化も行なわれるように
なった。 代表的な耐熱発泡体としては、次の構造式
（Ｉ）ないし（III)で表示されるようなポリイソシアヌ
レート（Ｉ）、ポリベンズイミダゾール（II）およびポ
リイミド（III)などがあり、すべてヘテロ環構造からな
っている。
内に安定した気泡が分散している軽量素材を意味する。
これまでに開発された大部分の発泡体は、その使用温
度が１００ないし１５０℃以下に制限されていた。 し
かし最近になり多様な種類の高耐熱高分子素材が開発さ
れたことに伴ない、発泡体の耐熱化も行なわれるように
なった。 代表的な耐熱発泡体としては、次の構造式
（Ｉ）ないし（III)で表示されるようなポリイソシアヌ
レート（Ｉ）、ポリベンズイミダゾール（II）およびポ
リイミド（III)などがあり、すべてヘテロ環構造からな
っている。
【０００３】
【化８】
【０００４】表１に、代表的な高耐熱発泡体の特性およ
び製造上の問題点をまとめて示す。とくに、ポリアミド
樹脂系発泡体は、優れた熱安定性および優秀な難溶性に
よって、将来応用可能性が最も高い素材中の一つとし
て、物性の多様化および製造工程の単純化に関する多く
の研究が行なわれている。
び製造上の問題点をまとめて示す。とくに、ポリアミド
樹脂系発泡体は、優れた熱安定性および優秀な難溶性に
よって、将来応用可能性が最も高い素材中の一つとし
て、物性の多様化および製造工程の単純化に関する多く
の研究が行なわれている。
【０００５】 表１ 代表的な高耐熱発泡体 種 類 長 所 短 所 ポリイソシアヌレート ・機械的性質、難溶性 ・耐熱性に劣る および形態安全性優秀 ・低廉な原料価格 ポリベンズイミダゾール ・優れた耐熱性 ・耐酸化性弱い （以下「ＰＢＩ」という） （分解温度５１０ ・非常に高価 ないし５７０℃） ・製造工程複雑 ・電気的特性優秀 ポリイミド(以下「ＰＩ」という) ・耐熱性、難溶性 ・高価 きわめて優秀 ・製造工程複雑 ・電気的特性優秀 ・低い水蒸気透過率 ポリイミド系発泡体は、米国特許第４，２９６，２０８
号、同第４，３０５，７９６号および同第４，３３２，
６５６号等に記載されているように、流動性が優秀なオ
リゴマー状態の樹脂をオーブンまたは電磁波（マイクロ
波）発生オーブン中で加熱することによって発泡を行な
うところ、この工程では分子量増加反応（分子鎖延長反
応）および発泡反応が同時に進行する。 この製造工程
は相当に複雑で、セルの崩壊等が起りやすいという短所
がある。
号、同第４，３０５，７９６号および同第４，３３２，
６５６号等に記載されているように、流動性が優秀なオ
リゴマー状態の樹脂をオーブンまたは電磁波（マイクロ
波）発生オーブン中で加熱することによって発泡を行な
うところ、この工程では分子量増加反応（分子鎖延長反
応）および発泡反応が同時に進行する。 この製造工程
は相当に複雑で、セルの崩壊等が起りやすいという短所
がある。
【０００６】一方、ＰＩ系樹脂に比して流動性が大幅に
改善されたポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」とい
う）系発泡体の場合には、米国特許第４，５４３，３６
８号に報告されているように、ＰＥＩ樹脂自体の低い溶
融粘度により、押出機内で発泡させる連続工程により製
造されたものとして知られている。 しかしＰＥＩ系発
泡体はガラス転移温度が約２１０℃付近であって、ＰＩ
系発泡体に比し耐熱性が劣っているという欠点がある。
改善されたポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」とい
う）系発泡体の場合には、米国特許第４，５４３，３６
８号に報告されているように、ＰＥＩ樹脂自体の低い溶
融粘度により、押出機内で発泡させる連続工程により製
造されたものとして知られている。 しかしＰＥＩ系発
泡体はガラス転移温度が約２１０℃付近であって、ＰＩ
系発泡体に比し耐熱性が劣っているという欠点がある。
【０００７】一方、ポリアミドイミド（以下「ＰＡＩ」
という）樹脂は、ＰＥＩ樹脂に比して耐熱性が優れるの
みならず、ＰＩ系に比しては溶融加工特性が顕著に優秀
な特性をもっていて、新規な高耐熱発泡体の基本樹脂と
して使用されることが最も有望とみられていた。 しか
し、今まで開発され市販されているＰＡＩ樹脂はあまり
にも高い溶融粘度をもっているため、発泡体として製造
し難いものが大部分であった。
という）樹脂は、ＰＥＩ樹脂に比して耐熱性が優れるの
みならず、ＰＩ系に比しては溶融加工特性が顕著に優秀
な特性をもっていて、新規な高耐熱発泡体の基本樹脂と
して使用されることが最も有望とみられていた。 しか
し、今まで開発され市販されているＰＡＩ樹脂はあまり
にも高い溶融粘度をもっているため、発泡体として製造
し難いものが大部分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、既存のＰＡＩ樹脂の特性をほとんどそのままに維
持しながら、発泡体製造に適合した溶融粘度特性をも
ち、耐熱性および機械的性質が優秀でありながら溶融成
形加工が容易で、宇宙・航空・船舶および各種先端産業
の核心耐熱構造材料として使用可能な、新規な高耐熱Ｐ
ＡＩ素材を提供することにある。
的は、既存のＰＡＩ樹脂の特性をほとんどそのままに維
持しながら、発泡体製造に適合した溶融粘度特性をも
ち、耐熱性および機械的性質が優秀でありながら溶融成
形加工が容易で、宇宙・航空・船舶および各種先端産業
の核心耐熱構造材料として使用可能な、新規な高耐熱Ｐ
ＡＩ素材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明者らは、ジアミン単量体である芳香族ジアミ
ンと脂肪族環系ジアミンを混用することで、既存ＰＡＩ
樹脂の分子構造の改質を通じて、溶融成形加工性が大き
く改善された新規な高耐熱発泡体製造のための初期重合
体（プレポリマー）を製造して、製造された初期重合体
から新しい形態の発泡体を製造する発泡工程技術を開発
し、本発明を完成させるに至った。
に、本発明者らは、ジアミン単量体である芳香族ジアミ
ンと脂肪族環系ジアミンを混用することで、既存ＰＡＩ
樹脂の分子構造の改質を通じて、溶融成形加工性が大き
く改善された新規な高耐熱発泡体製造のための初期重合
体（プレポリマー）を製造して、製造された初期重合体
から新しい形態の発泡体を製造する発泡工程技術を開発
し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】したがって本発明は、イソホロンジアミン
構造を含む下記の構造式（Ａ）のポリアミドイミド酸樹
脂初期重合体を対象とする。
構造を含む下記の構造式（Ａ）のポリアミドイミド酸樹
脂初期重合体を対象とする。
【００１１】
【化９】
【００１２】上記式中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは１以上の定数
であって、０．１＜（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＜
０．９の範囲にあり、−Ｒ−は
であって、０．１＜（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＜
０．９の範囲にあり、−Ｒ−は
【００１３】
【化１０】
【００１４】からなる群から選択された一つ以上の基で
あって、−Ｒ′−は、
あって、−Ｒ′−は、
【００１５】
【化１１】
【００１６】のシス、トランス混合物である。
【００１７】また本発明は、芳香族ジアミン成分として
下記の構造式であらわされるメタフェニレンジアミン
（IV、以下「ｍ−ＰＤＡ」という）、オクシジアニリン
（Ｖ、以下「ＯＤＡ」という）、メタビスアミノフェノ
キシジフェニルスルホン（VI、以下、「ｍ−ＢＡＰＳ」
という）およびパラビスアミノフェノキシジフェニルス
ルホン（VII、以下「ｐ−ＢＡＰＳ」という)、脂肪族ジ
アミンとして、既存のポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂
の単量体としてよく使用されているイソホロンジアミン
（VIII、以下「ＩＰＤＡ」という）を単量体として使用
し、酸誘導体としてはトリメリト酸無水塩化物（以後
「ＴＭＡＣ」という）を使用して溶液重合させ、ポリア
ミドイミド酸を合成し、次にイミド化触媒である無水酢
酸／ピリジンを付加してイミド化時間を調節することに
よって、イミド化度が調節されたポリアミドイミド酸樹
脂初期重合体（Ａ）を製造する方法にも関する。
下記の構造式であらわされるメタフェニレンジアミン
（IV、以下「ｍ−ＰＤＡ」という）、オクシジアニリン
（Ｖ、以下「ＯＤＡ」という）、メタビスアミノフェノ
キシジフェニルスルホン（VI、以下、「ｍ−ＢＡＰＳ」
という）およびパラビスアミノフェノキシジフェニルス
ルホン（VII、以下「ｐ−ＢＡＰＳ」という)、脂肪族ジ
アミンとして、既存のポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂
の単量体としてよく使用されているイソホロンジアミン
（VIII、以下「ＩＰＤＡ」という）を単量体として使用
し、酸誘導体としてはトリメリト酸無水塩化物（以後
「ＴＭＡＣ」という）を使用して溶液重合させ、ポリア
ミドイミド酸を合成し、次にイミド化触媒である無水酢
酸／ピリジンを付加してイミド化時間を調節することに
よって、イミド化度が調節されたポリアミドイミド酸樹
脂初期重合体（Ａ）を製造する方法にも関する。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】上記式中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは１以上の定数
であって、０．１＜（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＜
０．９の範囲にあり、−Ｒ−は
であって、０．１＜（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＜
０．９の範囲にあり、−Ｒ−は
【００２１】
【化１４】
【００２２】からなる群から選択された一つ以上の基で
あって、−Ｒ′−は、
あって、−Ｒ′−は、
【００２３】
【化１５】
【００２４】のシス、トランス混合物である。
【００２５】上記の反応において、ジアミンとＴＭＡＣ
との縮合反応は、０ないし１０℃の温度から行ない、ト
リエチルアミン（以下「ＴＥＡ」という）を酸受容体と
して使用した。
との縮合反応は、０ないし１０℃の温度から行ない、ト
リエチルアミン（以下「ＴＥＡ」という）を酸受容体と
して使用した。
【００２６】本研究で使用した単量体の一つであるＩＰ
ＤＡは、脂肪族環状ジアミンとして有機溶媒に対して優
秀な溶解度、バルキー環構造に起因する優秀な耐熱性、
低い製造単価および単量体精製の容易なこと等により、
実用化に有利な多くの特性をそなえていて、重合体の物
性向上と価格低下に対する寄与度が大きいものと期待さ
れるので、本発明の単量体として選択使用した。
ＤＡは、脂肪族環状ジアミンとして有機溶媒に対して優
秀な溶解度、バルキー環構造に起因する優秀な耐熱性、
低い製造単価および単量体精製の容易なこと等により、
実用化に有利な多くの特性をそなえていて、重合体の物
性向上と価格低下に対する寄与度が大きいものと期待さ
れるので、本発明の単量体として選択使用した。
【００２７】すなわちＩＰＤＡは、既存の全芳香族ＰＡ
Ｉ樹脂に比し耐熱性の減少は小さく抑えながら、柔軟性
を付与できる脂肪族アリサイクリック環構造になってい
るので、３個のメチル置換基によりバッキング密度が減
少し、溶融粘度減少に大きく寄与すると期待された。
Ｉ樹脂に比し耐熱性の減少は小さく抑えながら、柔軟性
を付与できる脂肪族アリサイクリック環構造になってい
るので、３個のメチル置換基によりバッキング密度が減
少し、溶融粘度減少に大きく寄与すると期待された。
【００２８】本発明の方法により製造されたポリアミド
イミド酸樹脂初期重合体は、下記反応式により示される
ように、一定の大きさに粉末化された後圧力下に加熱す
ることにより発泡作業が行なわれて、均一な形態の高耐
熱発泡体を形成することができる： 加熱 ポリアミドイミド酸の初期重合体 −−−−→ ＰＡＩ発泡体（Ｂ） −Ｈ2Ｏ 今まで製造された大部分のＰＩ系発泡体は、低分子量の
オリゴマーをマイクロ波発生オーブン内で加熱して重合
と同時に発泡する工程により製造されるところ、マイク
ロ波発生オーブン内の加熱はマイクロ波の不均一性によ
り局部的な加熱が発生しやすく、このように生成された
局部的加熱は樹脂の内部（コア部分）をとくに過熱させ
てしまい、そのために重合反応およびイミド化反応が部
分的に生じるという短所があった。 のみならず、イミ
ド化反応がある程度進行した溶融部分は反応副産物であ
る水により溶融部分の誘電常数が高くなり、これに加え
てマイクロ波の吸収が大きくなることに起因して、局部
的な加熱がさらに加速される傾向を示す。 したがっ
て、オリゴマー状態のＰＩ樹脂より均一な形態のＰＩ発
泡体を再現性よく製造することは、相当に困難な技術と
経験を要求する。
イミド酸樹脂初期重合体は、下記反応式により示される
ように、一定の大きさに粉末化された後圧力下に加熱す
ることにより発泡作業が行なわれて、均一な形態の高耐
熱発泡体を形成することができる： 加熱 ポリアミドイミド酸の初期重合体 −−−−→ ＰＡＩ発泡体（Ｂ） −Ｈ2Ｏ 今まで製造された大部分のＰＩ系発泡体は、低分子量の
オリゴマーをマイクロ波発生オーブン内で加熱して重合
と同時に発泡する工程により製造されるところ、マイク
ロ波発生オーブン内の加熱はマイクロ波の不均一性によ
り局部的な加熱が発生しやすく、このように生成された
局部的加熱は樹脂の内部（コア部分）をとくに過熱させ
てしまい、そのために重合反応およびイミド化反応が部
分的に生じるという短所があった。 のみならず、イミ
ド化反応がある程度進行した溶融部分は反応副産物であ
る水により溶融部分の誘電常数が高くなり、これに加え
てマイクロ波の吸収が大きくなることに起因して、局部
的な加熱がさらに加速される傾向を示す。 したがっ
て、オリゴマー状態のＰＩ樹脂より均一な形態のＰＩ発
泡体を再現性よく製造することは、相当に困難な技術と
経験を要求する。
【００２９】これに対し、本研究から製造したポリアミ
ドイミド酸樹脂初期重合体は、高分子量であるにもかか
わらず、きわめて高温加圧下ではじめて溶融するだけで
なく、その溶融粘度が発泡反応を行なうに適した範囲に
位置しているため、前に説明した在来のＰＩ発泡体製造
工程に比して顕著に低価格の装置を用いても、均一な形
態の発泡体を製造することが可能である。
ドイミド酸樹脂初期重合体は、高分子量であるにもかか
わらず、きわめて高温加圧下ではじめて溶融するだけで
なく、その溶融粘度が発泡反応を行なうに適した範囲に
位置しているため、前に説明した在来のＰＩ発泡体製造
工程に比して顕著に低価格の装置を用いても、均一な形
態の発泡体を製造することが可能である。
【００３０】さらに本発明は、 ｉ）ポリアミドイミド酸樹脂初期重合体（イミド化度１
０ないし９０％）を４００μｍの大きさの均一な粉末状
態に製造し、 ii）得られたＰＡＩ粉末を金型内に均一に積層したのち
圧力を加えて最大なる圧縮し、また iii)圧縮されたＰＡＩ塊を二枚の熱圧プレス間に挟んで
高圧（３００kg/cm2）下に発泡を行なうことを含むＰＡ
Ｉ発泡体の製造方法にも関する。
０ないし９０％）を４００μｍの大きさの均一な粉末状
態に製造し、 ii）得られたＰＡＩ粉末を金型内に均一に積層したのち
圧力を加えて最大なる圧縮し、また iii)圧縮されたＰＡＩ塊を二枚の熱圧プレス間に挟んで
高圧（３００kg/cm2）下に発泡を行なうことを含むＰＡ
Ｉ発泡体の製造方法にも関する。
【００３１】
【作用】本発明の方法で取得したＰＡＩ系発泡体のガラ
ス転移温度は２７０ないし３２０℃で、密度は０．１な
いし０．５ｇ/cm3の範囲で調節が可能であった。
ス転移温度は２７０ないし３２０℃で、密度は０．１な
いし０．５ｇ/cm3の範囲で調節が可能であった。
【００３２】また、上記の方法で製造されたＰＡＩ系高
耐熱発泡体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドおよびＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒にほと
んど溶けず、熱安定性もまた相当に優秀であった。
耐熱発泡体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドおよびＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒にほと
んど溶けず、熱安定性もまた相当に優秀であった。
【００３３】すなわち後熱処理過程を経た発泡体のガラ
ス転移温度は２７０〜３２０℃程度で、全芳香族ＰＡＩ
系樹脂と同等またはより高い熱安定性を示し、現在工業
化されているＰＥＩ系発泡体にくらべて、３０〜１００
℃程度のガラス転移温度上昇効果がみられた。
ス転移温度は２７０〜３２０℃程度で、全芳香族ＰＡＩ
系樹脂と同等またはより高い熱安定性を示し、現在工業
化されているＰＥＩ系発泡体にくらべて、３０〜１００
℃程度のガラス転移温度上昇効果がみられた。
【００３４】のみならず、高価なマイクロ波発生オーブ
ンを使用せず、低価格の装置により発泡作業が可能で、
均一な形態の発泡体を再現性よく製造することができ
た。
ンを使用せず、低価格の装置により発泡作業が可能で、
均一な形態の発泡体を再現性よく製造することができ
た。
【００３５】このような本発明を実施例に依拠して詳細
に説明すれば、次の通りである。
に説明すれば、次の通りである。
【００３６】
〔実施例１〕撹拌器、温度調節装置、窒素流入口、滴下
ロート、冷却器のついた１リットル反応器に窒素ガスを
徐々に注入しながら、２０．４ｇ（０．１２モル）のＩ
ＰＤＡと５６ｇ（０．２８モル）のＯＤＡを、５８０ｇ
のＤＭＡｃに入れて溶解させた。 温度調節装置を使用
して反応器内部の温度を０ないし１０℃に維持し、８４
ｇ（０．４モル）のＴＭＡＣを徐々に投入した。 その
後、常温で３時間撹拌して溶液縮重合を実施した後、４
４ｇ（０．４４モル）のＴＥＡを添加して生成した酸性
分を除去した。 重合反応が完了したところで反応混合
物を過量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得ら
れた固体生成物を濾過分離して水とメタノール等で数回
洗浄し、８０℃の真空乾燥器中で１２時間乾燥して、黄
色粉末の重合体Ｐ−Ｉを得た。 得られた重合体（Ｐ−
Ｉ）はＤＭＡｃに０．５ｇ／dLの濃度で溶解し、３０℃
で測定した固有粘度は０．２０dL／ｇであって、熱示差
分析機（ＤＳＣ）によって測定されたガラス転移温度は
２２８℃であった。
ロート、冷却器のついた１リットル反応器に窒素ガスを
徐々に注入しながら、２０．４ｇ（０．１２モル）のＩ
ＰＤＡと５６ｇ（０．２８モル）のＯＤＡを、５８０ｇ
のＤＭＡｃに入れて溶解させた。 温度調節装置を使用
して反応器内部の温度を０ないし１０℃に維持し、８４
ｇ（０．４モル）のＴＭＡＣを徐々に投入した。 その
後、常温で３時間撹拌して溶液縮重合を実施した後、４
４ｇ（０．４４モル）のＴＥＡを添加して生成した酸性
分を除去した。 重合反応が完了したところで反応混合
物を過量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得ら
れた固体生成物を濾過分離して水とメタノール等で数回
洗浄し、８０℃の真空乾燥器中で１２時間乾燥して、黄
色粉末の重合体Ｐ−Ｉを得た。 得られた重合体（Ｐ−
Ｉ）はＤＭＡｃに０．５ｇ／dLの濃度で溶解し、３０℃
で測定した固有粘度は０．２０dL／ｇであって、熱示差
分析機（ＤＳＣ）によって測定されたガラス転移温度は
２２８℃であった。
【００３７】〔実施例２〕実施例１と同一の方法で実施
して、縮重合反応を４時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−II）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．２５dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２３１℃であった。
して、縮重合反応を４時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−II）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．２５dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【００３８】〔実施例３〕実施例１と同一の方法で実施
して、縮重合反応を５時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−III)の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３５dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５４℃であった。
して、縮重合反応を５時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−III)の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３５dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５４℃であった。
【００３９】〔実施例４〕実施例１と同一の方法で実施
して、縮重合反応を７時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−IV）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３８dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５６℃であった。
して、縮重合反応を７時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−IV）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３８dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５６℃であった。
【００４０】〔実施例５〕実施例１と同一の方法で実施
して、縮重合反応を２４時間行なわせた。 得られた重
合体（Ｐ−Ｖ）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．４０dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５７℃であった。
して、縮重合反応を２４時間行なわせた。 得られた重
合体（Ｐ−Ｖ）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．４０dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２５７℃であった。
【００４１】〔実施例６〕 実施例５と同一の方法で実施して得られたポリアミドイ
ミド酸を、イミド化のため、反応触媒として１６０mlの
無水酢酸と１６０mlのピリジンとを添加して、継続して
１２時間イミド化反応を行なわせた。 得られた重合体
（Ｐ−VI）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０℃、
０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３８dL／ｇの
値を示し、ガラス転移温度は２６８℃であった。
ミド酸を、イミド化のため、反応触媒として１６０mlの
無水酢酸と１６０mlのピリジンとを添加して、継続して
１２時間イミド化反応を行なわせた。 得られた重合体
（Ｐ−VI）の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０℃、
０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．３８dL／ｇの
値を示し、ガラス転移温度は２６８℃であった。
【００４２】〔実施例７〕実施例６と同一の方法で実施
して、イミド化を２４時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−VII)の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．４４dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２６８℃であった。
して、イミド化を２４時間行なわせた。 得られた重合
体（Ｐ−VII)の固有粘度は、ＤＭＡｃ溶液として３０
℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した結果、０．４４dL／
ｇの値を示し、ガラス転移温度は２６８℃であった。
【００４３】表２に、以上の合成結果を整理して示す。
【００４４】 表２ イソホロンジアミンを含有するポリアミドイミド酸の製造 初期重合体 縮重合時間 固有粘度 ガラス 沈殿溶媒 （時間） 転移温度 Ｐ−Ｉ 実施例１ 3.0 0.20 228 メタノール Ｐ−II 実施例２ 4.0 0.25 231 メタノール Ｐ−III 実施例３ 5.0 0.35 254 メタノール Ｐ−IV 実施例４ 7.0 0.38 256 メタノール Ｐ−Ｖ 実施例５ 24.0 0.40 257 メタノール Ｐ−VI 実施例６ 24.0(12.0)* 0.38 268 メタノール Ｐ−VII 実施例７ 24.0(24.0) 0.44 264 メタノール ＊イミド化反応時間。
【００４５】〔実施例８〕 実施例２で製造されたポリアミドイミド酸の初期重合体
であるＰ−II（イミド化度：２４％、固有粘度：０．２
５dL／ｇ）を、４００μｍの均一な粉末状態で製造し
た。 ２００℃に予熱された熱圧プレス中に上で製造し
た粉末を入れ、圧縮してから３００℃まで昇温させて発
泡作業を行なった。 このとき圧力は最大２５０kg/cm2
を加え、発泡時間は１ないし５分間に調節した。
であるＰ−II（イミド化度：２４％、固有粘度：０．２
５dL／ｇ）を、４００μｍの均一な粉末状態で製造し
た。 ２００℃に予熱された熱圧プレス中に上で製造し
た粉末を入れ、圧縮してから３００℃まで昇温させて発
泡作業を行なった。 このとき圧力は最大２５０kg/cm2
を加え、発泡時間は１ないし５分間に調節した。
【００４６】得られた発泡体の密度は０．１５ｇ/cm
2で、均一なセル構造を持つ柔軟な発泡体が製造され
た。
2で、均一なセル構造を持つ柔軟な発泡体が製造され
た。
【００４７】〔実施例９〕実施例８と同一の方法を実施
し、初期重合体Ｐ−VIを使用して３３０℃の温度で発泡
作業を行なった。 得られた発泡体の密度は０．３８ｇ
/cm3程度で、均一なセル構造をもつ剛性発泡体が製造さ
れた。
し、初期重合体Ｐ−VIを使用して３３０℃の温度で発泡
作業を行なった。 得られた発泡体の密度は０．３８ｇ
/cm3程度で、均一なセル構造をもつ剛性発泡体が製造さ
れた。
【００４８】〔実施例１０〕実施例８と同一の方法を実
施し、初期重合体Ｐ−VII を使用して３３０℃の温度で
発泡作業を行なった。 実施例９と同条件で発泡を行な
った結果、発泡反応がほとんど起らず透明な状態のシー
トが製造された。
施し、初期重合体Ｐ−VII を使用して３３０℃の温度で
発泡作業を行なった。 実施例９と同条件で発泡を行な
った結果、発泡反応がほとんど起らず透明な状態のシー
トが製造された。
【００４９】〔実施例１１〕実施例８で製造された発泡
体であるＦ−１の耐熱性を増加させるために、３００℃
に予熱されたオーブンで約１．０時間後熱処理作業を行
なった。 その結果得られた発泡体のガラス転移温度
は、２８２℃であった。
体であるＦ−１の耐熱性を増加させるために、３００℃
に予熱されたオーブンで約１．０時間後熱処理作業を行
なった。 その結果得られた発泡体のガラス転移温度
は、２８２℃であった。
【００５０】〔実施例１２〕実施例１１と同一の方法で
行ない、後熱処理時間を２．０時間に延長した。得られ
た発泡体のガラス転移温度は２８３℃であった。
行ない、後熱処理時間を２．０時間に延長した。得られ
た発泡体のガラス転移温度は２８３℃であった。
【００５１】 （反応時間によるポリアミドイミド酸分子量の変化） ＴＭＡＣ／ＯＡ／ＩＰＤＡ（１０／７／３）の組成をも
つポリアミドイミド酸の製造において、縮重合反応時間
による分子量の変化を観察した。 これは、樹脂の溶融
粘度や発泡体が形成される様相などは、分子量あるいは
イミド化の程度により大きく影響を受け、再現性ある実
験の遂行のためには必ず研究しなければならないからで
ある。
つポリアミドイミド酸の製造において、縮重合反応時間
による分子量の変化を観察した。 これは、樹脂の溶融
粘度や発泡体が形成される様相などは、分子量あるいは
イミド化の程度により大きく影響を受け、再現性ある実
験の遂行のためには必ず研究しなければならないからで
ある。
【００５２】図１に、縮重合反応の時間と、得られた重
合体のガラス転移温度との関係を示した。 図からわか
るように、反応時間が増加するに従ってガラス転移温度
は次第に増加し、２４時間後にはほとんど一定の値を維
持した。 したがってこのことから、重合体の分子量は
極大化されることがわかる。 また表２に示したよう
に、樹脂の固有粘度は、やはり縮重合反応の時間を２４
時間としたとき、ほとんど最大値に到達することがわか
る。
合体のガラス転移温度との関係を示した。 図からわか
るように、反応時間が増加するに従ってガラス転移温度
は次第に増加し、２４時間後にはほとんど一定の値を維
持した。 したがってこのことから、重合体の分子量は
極大化されることがわかる。 また表２に示したよう
に、樹脂の固有粘度は、やはり縮重合反応の時間を２４
時間としたとき、ほとんど最大値に到達することがわか
る。
【００５３】（イミド化時間とイミド化度の関係） 前述したように、発泡体の形成においては樹脂のイミド
化が非常に重要な要因の一つである。 本研究で製造し
たポリアミドイミド酸のイミド化度は、赤外線スペクト
ルの観察を通じて決定した。 よく知られているよう
に、イミド基の特性バンドである１７８０cm-1（対称的
ストレッチＣ＝Ｏ）、１３８０cm-1（Ｃ−Ｎストレッ
チ）、７２５cm-1（Ｃ＝Ｏのバンド）中の一つのバンド
と芳香族吸収バンド（１５００および１０１５cm-1）の
吸収比を比較することにより、その値を求めることがで
きる。 一般に、熱によるイミド化を行なった場合に
は、１７８０または７２５cm-1のバンドを比較値として
選択するとき、再平衡反応により生成した酸無水物の存
在に起因するバンドによる多くの誤差が誘発されること
があるが、本研究においては無水酢酸／ピリジン系触媒
を利用して化学的イミド化を遂行した後スペクトルを測
定したため、酸無水物の生成が防止され、したがって１
７８０cm-1でのバンドを比較値で使用しても問題が発生
しないと考えた。また、２００℃で１時間、２５０℃で
１時間、３００℃で０．５時間硬化させた試料を１００
％イミド化させた標準試料と定め、特性バンドの吸収度
はバンドの高さの測定により決定した。
化が非常に重要な要因の一つである。 本研究で製造し
たポリアミドイミド酸のイミド化度は、赤外線スペクト
ルの観察を通じて決定した。 よく知られているよう
に、イミド基の特性バンドである１７８０cm-1（対称的
ストレッチＣ＝Ｏ）、１３８０cm-1（Ｃ−Ｎストレッ
チ）、７２５cm-1（Ｃ＝Ｏのバンド）中の一つのバンド
と芳香族吸収バンド（１５００および１０１５cm-1）の
吸収比を比較することにより、その値を求めることがで
きる。 一般に、熱によるイミド化を行なった場合に
は、１７８０または７２５cm-1のバンドを比較値として
選択するとき、再平衡反応により生成した酸無水物の存
在に起因するバンドによる多くの誤差が誘発されること
があるが、本研究においては無水酢酸／ピリジン系触媒
を利用して化学的イミド化を遂行した後スペクトルを測
定したため、酸無水物の生成が防止され、したがって１
７８０cm-1でのバンドを比較値で使用しても問題が発生
しないと考えた。また、２００℃で１時間、２５０℃で
１時間、３００℃で０．５時間硬化させた試料を１００
％イミド化させた標準試料と定め、特性バンドの吸収度
はバンドの高さの測定により決定した。
【００５４】イミド化度は、１７８０cm-1からと１０１
５cm-1での吸収バンドの強さの比により求めた。
５cm-1での吸収バンドの強さの比により求めた。
【００５５】イミド化度(％)＝（Ａ1780／Ａ1015）試料
／（Ａ1780／Ａ1015）標準×１００ 図２は、上記のポリアミド酸溶液に、イミド化触媒とし
て無水酢酸／ピリジンを添加した後、時間によるイミド
化度の変化を図示したもので、時間の経過によりイミド
化度は次第に高くなることがわかる。
／（Ａ1780／Ａ1015）標準×１００ 図２は、上記のポリアミド酸溶液に、イミド化触媒とし
て無水酢酸／ピリジンを添加した後、時間によるイミド
化度の変化を図示したもので、時間の経過によりイミド
化度は次第に高くなることがわかる。
【００５６】（新規ポリアミドイミド発泡体の製造） 図３に、本研究において合成した初期重合体（Ｐ−IV）
と、これから製造された発泡体であるＦ−２との核磁気
共鳴スペクトルを図示した。 発泡作業進行前に前初期
重合体状態であるＰ−VIのスペクトルである（Ａ）の場
合、１０.６ppm近辺にＰＡＩ樹脂のアミド水素が３個の
ピークとして現れていて、１０．５ないし１０.４ppm近
辺にポリアミドイミド酸のアミド水素ピークが現れてい
た。 したがって、この重合体はイミド化反応が完全に
進行していないことがわかり、これは赤外線スペクトル
観察から得られた結果と類似した傾向を見せた（イミド
化度：６３．６％）。 しかし、この初期重合体を３３
０℃の温度で加圧して製造した発泡体であるＦ−２のス
ペクトル（Ｂ）をよく見ると、１０．５ないし１０．４
ppm（ポリアミド酸のアミド水素）８．３６、８．０６p
pm（ポリアミド酸状態でトリメリト酸部分のベンゼン環
水素）でのピークが消え、８．５３ないし７.９８ppm付
近でＰＡＩのベンゼン環水素が鮮明に現れることがわか
る。 したがって高温加圧下でイミド化反応が進行し、
そのとき生成した副産物である水蒸気により発泡体が形
成されることがわかる。
と、これから製造された発泡体であるＦ−２との核磁気
共鳴スペクトルを図示した。 発泡作業進行前に前初期
重合体状態であるＰ−VIのスペクトルである（Ａ）の場
合、１０.６ppm近辺にＰＡＩ樹脂のアミド水素が３個の
ピークとして現れていて、１０．５ないし１０.４ppm近
辺にポリアミドイミド酸のアミド水素ピークが現れてい
た。 したがって、この重合体はイミド化反応が完全に
進行していないことがわかり、これは赤外線スペクトル
観察から得られた結果と類似した傾向を見せた（イミド
化度：６３．６％）。 しかし、この初期重合体を３３
０℃の温度で加圧して製造した発泡体であるＦ−２のス
ペクトル（Ｂ）をよく見ると、１０．５ないし１０．４
ppm（ポリアミド酸のアミド水素）８．３６、８．０６p
pm（ポリアミド酸状態でトリメリト酸部分のベンゼン環
水素）でのピークが消え、８．５３ないし７.９８ppm付
近でＰＡＩのベンゼン環水素が鮮明に現れることがわか
る。 したがって高温加圧下でイミド化反応が進行し、
そのとき生成した副産物である水蒸気により発泡体が形
成されることがわかる。
【００５７】また本研究から、ＰＡＩ樹脂のイミド化度
が得られた発泡体の構造にもたらす影響を観察するため
に、各々異なるイミド化度をもつ初期重合体を選択して
発泡体を製造した後、結果を比較した。
が得られた発泡体の構造にもたらす影響を観察するため
に、各々異なるイミド化度をもつ初期重合体を選択して
発泡体を製造した後、結果を比較した。
【００５８】表３からわかるように、イミド化度が低い
ほど、得られた発泡体の密度が小さい値を示した。 こ
れは発泡反応において発泡体に作用する縮合水量の多少
に起因するものと考えることができ、イミド化度が低い
初期重合体の場合、発泡体製造時にイミド化反応により
発生した縮合水が多いために、多量の気泡が発生して発
泡体の密度が減少するようになるのである。 反面、イ
ミド化度７９．６％の初期重合体であるＰ−VII の場合
には、ほとんど発泡体が形成されず、透明なシートが製
造された。
ほど、得られた発泡体の密度が小さい値を示した。 こ
れは発泡反応において発泡体に作用する縮合水量の多少
に起因するものと考えることができ、イミド化度が低い
初期重合体の場合、発泡体製造時にイミド化反応により
発生した縮合水が多いために、多量の気泡が発生して発
泡体の密度が減少するようになるのである。 反面、イ
ミド化度７９．６％の初期重合体であるＰ−VII の場合
には、ほとんど発泡体が形成されず、透明なシートが製
造された。
【００５９】 表３ 新規ポリアミドイミド発泡体の製造 発泡体 使用した イミド化 初期重合体の 発泡体 状 態 初期重合体 反応時間 イミド化度＊ 密 度 （％） （ｇ/cm 3） 実施例８ Ｆ−１ Ｐ−II 0.0 24.3 0.15 柔軟性 発泡体 実施例９ Ｆ−２ Ｐ−VI 12.0 63.6 0.38 強性 発泡体 実施例10 Ｆ−３ Ｐ−VII 24.0 79.6 − 透明 シート ＊イミド化度＝（Ａ1780／Ａ1015）試料／（Ａ1780／Ａ1015）標準試料×１００ 標準試料：ポリアミド酸溶液を７０℃真空で１時間、２００℃で１時間、２５０ ℃で１時間、３００℃で０．５時間硬化させたフィルム。
【００６０】（後熱処理による影響）製造した発泡体の
耐熱性を増加させるために、本発明では３００℃に予熱
したオーブンで、時間を変化させながら後熱処理作業を
行なった。 その結果を、表４に整理して示す。 表に
見るように、後熱処理時間が増加するにつれガラス転移
温度が高くなる傾向を示し、最大ガラス転移温度は約２
８３℃で、全芳香族ポリアミドイミド樹脂よりなお優秀
な熱安定性を見せた。
耐熱性を増加させるために、本発明では３００℃に予熱
したオーブンで、時間を変化させながら後熱処理作業を
行なった。 その結果を、表４に整理して示す。 表に
見るように、後熱処理時間が増加するにつれガラス転移
温度が高くなる傾向を示し、最大ガラス転移温度は約２
８３℃で、全芳香族ポリアミドイミド樹脂よりなお優秀
な熱安定性を見せた。
【００６１】 表４ 熱処理時間とガラス転移温度との関係 発泡体の種類 熱処理時間 ガラス転移温度（℃） 実施例８ Ｆ−Ｉ − 264.0 実施例11 Ｆ−Ｉ（１） 1.0 282.1 実施例12 Ｆ−Ｉ（２） 2.0 283.2 （イミド化度と発泡体セル構造との関係）図４および図
５に、本発明で製造した発泡体の走査電子顕微鏡写真を
示した。図４はイミド化度が６３．６％である初期重合
体から得られた発泡体（Ｆ−２）の走査電子顕微鏡写真
で、この場合、発泡体の生成方向と側面がすべて均一な
セル形態をみせていた。 反面、図５の発泡体（Ｆ−
１）の場合には、発泡体生成方向と側面のセル模様がお
互いに違うことがわかる。 これは発泡体を形成する前
の初期重合体のイミド化度が低いために、発泡剤として
作用する縮合水があまりにも急激に生成されたためであ
ると考えられる。 または本発明から製造されたポリア
ミドイミド系発泡体は、既存のＰＩ系発泡体に比して相
当に強靭な性質を示し、機械的強度もやはり優秀であっ
た。
５に、本発明で製造した発泡体の走査電子顕微鏡写真を
示した。図４はイミド化度が６３．６％である初期重合
体から得られた発泡体（Ｆ−２）の走査電子顕微鏡写真
で、この場合、発泡体の生成方向と側面がすべて均一な
セル形態をみせていた。 反面、図５の発泡体（Ｆ−
１）の場合には、発泡体生成方向と側面のセル模様がお
互いに違うことがわかる。 これは発泡体を形成する前
の初期重合体のイミド化度が低いために、発泡剤として
作用する縮合水があまりにも急激に生成されたためであ
ると考えられる。 または本発明から製造されたポリア
ミドイミド系発泡体は、既存のＰＩ系発泡体に比して相
当に強靭な性質を示し、機械的強度もやはり優秀であっ
た。
【図１】 ポリアミドイミド酸のガラス転移温度と縮重
合時間との関係を示す曲線。
合時間との関係を示す曲線。
【図２】 イミド化時間とイミド化度の関係を示す図。
【図３】 ポリアミドイミド酸とその発泡体の核磁気共
鳴スペクトルを示す図。
鳴スペクトルを示す図。
【図４】 発泡体Ｆ−１（破断面）の走査電子顕微鏡写
真。
真。
【図５】 発泡体Ｆ−２（破断面）の走査電子顕微鏡写
真。
真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−87436（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225040（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−3432（ＪＰ，Ｂ１) 西独国特許4423349（ＤＥ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/14 C08J 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 単量体として、イソホロンジアミン構造
を含む、次の構造式のポリアミドイミド酸樹脂初期重合
体： 【化１】 上記式中、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１以上の定数であっ
て、０．１＜（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９
の範囲にあり、−Ｒ−は、 【化２】 からなる群から選択されたいずれかの基であって、−
Ｒ’−は、 【化３】 のシス、トランス混合物である。 - 【請求項２】 イミド化度が１０ないし９０％で、分子
量が１０，０００ないし８０，０００ｇ／molであるこ
とを特徴とする請求項１のポリアミドイミド酸樹脂初期
重合体。 - 【請求項３】 ２１０ないし２６０℃のガラス転移温度
をもつことを特徴とする請求項１のポリアミドイミド酸
樹脂初期重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950000795A KR0162275B1 (ko) | 1995-01-16 | 1995-01-16 | 폴리아미드암산 수지 초기중합체, 그로부터 제조한 고내열성 폴리아미드이미드 발포체 및 이들의 제조방법 |
| KR1995-795 | 1995-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231720A JPH08231720A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2980017B2 true JP2980017B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=19406893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8002702A Expired - Fee Related JP2980017B2 (ja) | 1995-01-16 | 1996-01-10 | ポリアミドイミド酸樹脂初期重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5824766A (ja) |
| JP (1) | JP2980017B2 (ja) |
| KR (1) | KR0162275B1 (ja) |
| FR (1) | FR2729394B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200300772A (en) * | 2001-12-11 | 2003-06-16 | Kaneka Corp | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor |
| AT501518A1 (de) * | 2005-02-18 | 2006-09-15 | Nowy & Zorn Entwicklungs Gmbh | Schaumstoffprodukt |
| KR20200053302A (ko) * | 2018-11-08 | 2020-05-18 | 삼성전자주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4423349C2 (de) | 1993-07-05 | 1999-05-12 | Korea Res Inst Chem Tech | Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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|---|---|---|---|---|
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| US4045407A (en) * | 1976-02-23 | 1977-08-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent |
| US4115372A (en) * | 1977-01-21 | 1978-09-19 | The Upjohn Company | Novel copolyamideimides |
| US4296208A (en) * | 1980-09-12 | 1981-10-20 | International Harvester Company | Methods of preparing polyimides and polyimide precursors |
| US4305796A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-15 | International Harvester Company | Methods of preparing polyimides and artifacts composed thereof |
| JPS5827285B2 (ja) * | 1980-11-21 | 1983-06-08 | 三菱化学株式会社 | 多孔質焼結体 |
| US4332656A (en) * | 1981-04-10 | 1982-06-01 | International Harvester Company | Polyimide foams |
| US4543368A (en) * | 1984-11-09 | 1985-09-24 | General Electric Company | Foamable polyetherimide resin formulation |
| US4738990A (en) * | 1987-08-31 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Fire resistant foam composed of predominantly amide and imide linkages |
| US4980389A (en) * | 1990-04-03 | 1990-12-25 | Irbit Research & Consulting Ag | Polyetherimide foam precursors and foams having improved physical properties and methods of making them |
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1995
- 1995-01-16 KR KR1019950000795A patent/KR0162275B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
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Patent Citations (1)
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| DE4423349C2 (de) | 1993-07-05 | 1999-05-12 | Korea Res Inst Chem Tech | Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
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