KR0162275B1 - 폴리아미드암산 수지 초기중합체, 그로부터 제조한 고내열성 폴리아미드이미드 발포체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드암산 수지 초기중합체, 그로부터 제조한 고내열성 폴리아미드이미드 발포체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이소포론디아민 구조를 포함하는 다음 구조식(A)의 폴리아미드암산수지 초기중합체, 그로부터 제조한 고내열성 폴리아미드이미드 발포체 및 이들의 제조방법이 기재되어 있다:
상기 식에서, k, l, m, n은 1이상의 정수이고 또의 범위에 있으며,
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이고,

Description

폴리아미드암산 수지 초기중합체, 그로부터 제조한 고내열성 폴리아미드이미드발포체 및 이들의 제조방법
제1도는 폴리아미드암산의 유리전이온도와 축중합 시간과의 관계 곡선.
제2도는 이미드화 시간과 이미드화도의 관계.
제3도는 폴리아미드암산과 그의 발포체의 핵자기공명 스펙트럼.
제4도는 발포체 F-1(파단면)의 주사전자현미경 사진.
제5도는 발포체 F-2(파단면)의 주사전자현미경 사진.
본 발명은 폴리아미드암산 수지 초기중합체, 그로부터 제조한 폴리아미드이미드 발포체 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소포론디아민이 단량체로 도입된 폴리아미드이미드 수지를 제조한 후, 발포작업을 수행하여 내열성은 물론 기계적 성질이 뛰어난 새로운 형태의 고내열 발포체를 제조하는 것이다.
일반적으로 고분자 발포체라 함은 고분자내에 안정한 기포가 분산되어 있는 경량소재를 뜻하며, 지금까지 개발된 대부분의 발포체들은 그 사용온도가 100내지 150℃이하로 제한되어 있다. 그러나 최근들어 다양한 종류의 고내열 고분자 소재들이 개발됨에 따라 발포체에서의 내열화도 함께 이루어지게 되었다. 대표적인 내열 발포체로는 다음구조식(I)내지 (III)으로 표시한 바와 같이 폴리이소시아누레이트(I), 폴리벤즈이미다졸(II) 및 폴리이미드(III)등이 있으며, 모두 헤테로 고리계 구조로 이루어져 있다.
표 1에는 대표적인 고내열 발포체의 특성 및 제조상의 문제점을 나타내었는데, 특히 폴리이미드수지계 발포체는 뛰어난 열안정성 및 우수한 난연성으로 인해, 향후 응용 가능성이 가장 높은 소재중의 하나로서 물성 다양화 및 제조공정의 단순화에 관한 많은 연구가 수행되고 있다.
폴리이미드계 발포체는 미국특허 제4,296,208호, 동 제4,305,796호 및 동제4,332,656호 등에 기재되어 있는 바와 같이 유동성이 우수한 올리고머 상태의 수지를 오븐 혹은 전자파발생오븐(microwave oven)내에서 가열함으로써 발포를 수행하는데 이 과정에서 분자량 증가반응(chain extension reaction) 및 발포 반응이 동시에 진행된다. 따라서 이의 제조공정이 대단히 복잡하고, 셀의 붕괴 등이 일어나기 쉬운 단점이 있다. 한편 PI계 수지에 비해 유동성이 대폭 개선된 폴리에테르이미드(이하, PET라 칭함)계 발포체의 경우에는, 미국특허 제4,543,368호에 보고되어 있듯이 PEI 수지 자체의 낮은 용융점도로 인하여 압출기내에서 발포되는 연속 공정에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 그러나 PEI계 발포체는 유리전이온도가 약 210℃ 부근으로서 PI계 발포체에 비해 내열성이 뒤떨어지는 결점이 있다.
그런데 폴리아미드이미드(이하 PAI로 표기함) 수지는 PEI 수지에 비해 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라 PI계에 비해서는 용융가공 특성이 현저하게 우수한 특징을 가지고 있어 신규 고내열 발포체의 기본 수지로 사용되게 가장 유망할 것으로 예상되었다. 그러나 지금까지 개발되어 시판되고 있는 PAI 수지는 너무 높은 용융점도를 가지고 있기 때문에 발포체로 제조하기가 곤란한 것이 대부분이었다.
따라서 본 발명의 목적은 기존 PAI 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 발포체 제조에 적합한 용융점도 특성을 가지며 내열성 및 기계적 성질이 우수하면서도 용융성형가공이 용이하여 우주·항공·선박 및 각종 첨단산업의 핵심 내열 구조재료로 사용 가능한 신규한 고내열 PAI 수지를 얻고자 하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 디아민 단량체인 방향족 디아민과 지방족 고리계 디아민을 혼용함으로써 기존 PAI 수지의 분자구조 개질을 통하여 용융성형 가공성이 크게 개선된 신규 고내열 발포체 제조를 위한 초기중합체(prepolymer)를 제조하고, 제조된 초기중합체로부터 새로운 형태의 발포체를 제조하는 발포공정 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이소포론디아민 구조를 포함하는 하기 구조식(A)의 폴리아미디암산 수지 초기중합체에 관한 것이다:
상기 식에서, k, l, m, n은 1이상의 정수이고 또의 범위에 있으며,
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이고,의 시스, 트랜스 혼합물이다.
또한 본 발명은 방향족 디아민 성분으로서는 하기 구조식으로 표시되는 메타페닐렌디아민(IV, 이하 m-PDA라 칭함), 옥시디아닐린(V, 이하 ODA라 칭함), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(VI, 이하 m-BAPS라 칭함) 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(VII, 이하 p-BAPS라 칭함)을, 지방족 디아민으로서는 기존의 폴리우레탄 수지나 에폭시 수지의 단량체로 흔히 사용되고 있는 이소포론디아민(VIII, 이하 IPDA라 칭함)을 단량체로 사용하고 산 유도체로서는 트리멜리틱산 무수물클로라이드(이후, TMAC라 칭함)를 사용하여 용액중합시켜 폴리아미드암산을 합성한 다음 이미드화 촉매인 무수 초산/피리딘을 부가하고 이미드화시간을 조절함으로써 이미드화도가 조절된 폴리아미드암산 수지 초기중합체(A)를 제조하는 방법에도 관한 것이다:
상기식에서, k, l, m, n은 1이상의 정수이고
또의 범위에 있으며,
로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 기이고,
의 시스, 트랜스 혼합물이다.
상기 반응에서 디아민과 TMAC의 축합반응은 0내지 10℃의 온도에서 행하였으며, 트리에틸아민(이하, TEA라 칭함)을 산 수용체로서 사용하였다.
본 연구에서 사용한 단량체의 하나인 IPDA는 지방족 고리계 디아민으로서 유기용매에 대한 우수한 용해도, 벌키(bulky)고리 구조에 기인한 우수한 내열성, 낮은 제조단가 및 단량체 정제의 용이함 등으로 인해 실용화에 유리한 많은 특성을 가지고 있으며, 중합체의 물성 향상과 가격 저감등에 대한 기여도가 클 것으로 기대되어 본 발명의 단량체로 선택 사용되었다.
즉, IPDA는 기존의 전방향족 PAI 수지에 비해 내열성의 감소가 적으면서, 유연성(flexibility)을 부여할 수 있는 지방족 고리 구조(alicyclic structure)로 이루어져 있으며, 3개의 메틸 치환기로 인해 패킹 밀도(packing density)가 감소되어 용융점도 감소에 크게 기여할 것으로 기대되었다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드암산 수지 초기중합체는 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이 일정한 크기로 분말화된 후 입력 하에서 가열하는 것에 의해 발포작업을 수행함으로써 균일한 형태의 고내열 발포체를 형성할 수 있다:
지금까지 제조된 대부분의 PI계 발포체들은 저분자량의 올리고머를 전자기파 발생 오븐 내에서 가열하여 중합과 동시에 발포하는 공정에 의해 제조되는데, 전자기파발생 오븐 내에서의 가열은 전자기파의 불균일성으로 인해 국부적인 가열이 발생하기 쉽고, 이렇게 생성된 국부적인 가열은 수지의 내부(코어부분)를 특히 과열시키게되며, 그리하여 중합반응 및 이미드화 반응이 부분적으로 일어나게 되는 단점이 있었다. 뿐만 아니라 이미드화 반응이 어느 정도 진행된 용융부분은 반응 부산물인 물로 인해 용융부분의 유전상수가 높아지고 이에 따라 전자기파의 흡수가 커짐에 따라, 국부적인 가열이 더욱 가속화되는 경향을 나타낸다. 따라서 올리고머 상태의 PI 수지로부터 균일한 형태의 PI발포체를 재현성 있게 제조하는 것은 대단한 고난도의 기술과 경험을 요구하게 된다.
반면, 본 연구에서 제조한 폴리아미드암산 수지 초기중합체는 고분자량임에 불구하고 고온, 가압하에서 용융될 분만 아니라, 그 용융점도가 발포 반응이 수행되기에 적합한 범위에 위치하고 있기 때문에 앞서 설명한 지금까지의 PI 발포체 제조공정에 비해, 현저하게 저가의 장비에 의해, 균일한 형태의 발포체를 제조하는 것이 가능하였다.
그러므로, 본 발명은 또한
i)폴리아미드암산 수지 초기중합체(이미드화도 : 10내지 90%)를 400㎛ 크기의 균일한 분말상태로 제조하고,
ii)얻어진 PAI 분말을 금형내에 균일하게 적충한 후 압력을 가하여 최대한 압축하며, 또
iii)압축된 PAI 덩어리를 두 장의 열압 프레스 사이에 넣고 고압(300kg/cm2)하에서 발포를 수행하는 것을 포함하는 PAI계 발포체의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 수득한 PAI계 발포체의 유리전이 온도는 270내지 320℃ 였으며, 밀도는 0.1내지 0.5g/cm3범위에서 조절이 가능하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 PAI계 고내열 발포체들은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매에 거의 용해되지 않았으며, 열안정성 또한 대단히 우수하였다. 즉 후열처리 과정을 거친 발포체의 유리전이 온도는 270내지 320℃ 정도로서 전방향족 PAI계 수지들 보다 동등하거나 더 높은 열안정성을 나타내었으며, 현재 상업화되어 있는 PEI계 발포체 보다는 30 내지 100℃ 정도의 유리전이 온도 상승효과를 나타내었다.
뿐만 아니라 고가의 전자기파 발생 오븐을 사용하지 않고서도 저가의 장비에 의해 발포 작업이 가능하였으며, 균일한 형태의 발포체를 재현성 있게 제조할 수가 있었다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔때기, 냉각기를 부착한 1리터 반응기에 질소 가스를 서서히 주입시키면서 20.4g(0.12 몰)의 IPDA와 56g(0.28 몰)의 ODA를 580g의 DMAc에 넣고 용해시켰다. 온도조절장치를 사용하여 반응기 내부의 온도를 0내지 10℃로 유지하려면 84g(0.4 몰)의 TMAC를 서서히 투입하였다. 이후 상온에서 3시간 동안 교반하여 용액 축중합을 실시한 다음 44g(0.44 몰)의 TEA를 첨가하여 생성된 산성분을 제거하였다. 중합반응이 완료되면 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨 후 얻어진 고체 생성물을 여과분리하고 물과 메탄올 등으로 여러번 세척하여80℃의 진공 건조기에서 12시간 동안 건조하여 황색 분말의 중합체 P-I를 얻었다. 얻어진 중합체(P-I)를 DMAc에 0.5g/dL의 농도를 용해하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.20dL/g이었으며 열시차 분석기(DSC)에 의해 측정한 유리전이온도는 228℃이었다.
[실시예 2]
실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 반응을 4시간 수행하였다. 얻어진 중합체(P-II)의 고유점도는 DMAc 용액에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정한 결과 0.25dL/g의 값을 나타내었으며, 유리전이 온도는 231℃ 이었다.
[실시예 3]
실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 반응을 5시간 동안 수행하였다. 얻어진 중합체(P-III)의 고유점도는, DMAc 용액에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정한 결과 0.35dL/g의 값을 나타내었으며, 유리전이 온도는 254℃ 이었다.
[실시예 4]
실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 반응을 7시간 동안 수행하였다. 얻어진 중합체(P-IV)의 고유점도는, DMAc 용액에서 30℃, 0.5g/dL의 농도를 측정한 결과 0.38dL/g의 값을 나타내었으며, 유리전이 온도는 256℃ 이었다.
[실시예 5]
실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 측중합 반을을 24.0시간 동안 수행하였다. 얻어진 중합체(P-V)의 고유점도는, DMAc 용액에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정한 결과 0.40dL/g의 값을 나타내었으며, 유리전이 온도는 257℃ 이었다.
[실시예 6]
실시예5와 동일한 방법으로 실시하되, 얻어진 폴리아미드암산을 이미드화하기 위하여 반응촉매로서 160ml의 무수초산과 160 ml의 피리딘을 첨가하였으며, 계속하여 12시간 동안 이미드화 반응을 수행하였다. 얻어진 중합체(P-VI)의 고유점도는, 30℃, 0.5g/dL 농도의 DMAc에서 측정한 결과 0.38g/dL의 값을 나타내었으며 유리전이온도는 268℃를 나타내었다.
[실시예 7]
실시예6과 동일한 방법으로 실시하되 이미드화 반응시간을 24시간 동안 수행하였다. 얻어진 중합체(P-VII)의 고유점도는, DMAc용액에서 30℃, 0.5g/dL의 농도로 측정한 결과 0.44dL/g 정도였으며, 유리전이 온도는 268℃의 값을 나타내었다.
표 2에서 이상의 합성결과를 정리하였다.
[실시예 8]
실시예2서 제조한 폴리암산 초기중합체인 P-II(이미드화도 : 24%, 고유점도 : 0.25dL/g)를 400㎛의 균일한 분말상태로 제조하였다. 200℃로 예열된 열압 프레스에서 앞서 제조한 분말을 넣고 압축한 다음, 300℃ 까지 승온하여 발포작업을 수행하였다. 이때 압력은 최대 250kg/cm2으로 가하였으며 발포시간은 1 내지 5분 사이로 조정하였다.
얻어진 발포체의 밀도는 0.15g/cm3이었으며, 균일한 셀 구조를 갖는 유연성 발포체가 제조되었다.
[실시예 9]
실시예8과 동일한 방법으로 수행하되, 초기중합첼 P-VI을 사용하여 330℃의 온도에서 발포 작업을 수행하였다.
얻어진 발포체의 밀도는 0.38g/cm3정도이었으며 균일한 셀 구조를 갖는 강성발포체가 제조되었다.
[실시예 10]
실시예8과 동일한 방법으로 수행하되 초기중합체 P-VII을 사용하여 330℃의 온도에서 발포작업을 수행하였다. 실시예9와 같은 조건하에서 발포를 수행한 결과 발포반응이 거의 일어나지 않았으며 투명한 상태의 시트가 제조되었다.
[실시예 11]
실시예8에서 제조된 발포체인 F-1의 내열성을 증가시키기 위하여 300℃로 예열된 오븐에서 약 1.0시간 동안 후열처리 작업를 수행하였다. 그 결과 얻어진 발포체의 유리전이 온도는 282℃ 이었다.
[실시예 12]
실시예11과 동일한 방법으로 수행하되 후열처리 시간을 2.0 시간으로 증가시켰다. 얻어진 발포체의 유리전이온도는 283℃로 나타났다.
[반응시간에 따른 풀리암산 분자량의 변화]
TMAC/ODA/IPDA (10/7/3)의 조성을 갖는 폴리아미드암산을 제조함에 있어서 축중합 반응시간에 따른 분자량의 변화를 관찰하였다. 왜냐하면 수지의 용융점도나 발포체가 형성되는 양상 등은 분자량 혹은 이미드화 정도에 따라 크게 영향을 받으며, 재현성 있는 실험의 수행을 위해 반드시 검토되어져야 하기 때문이다.
제1도에는 축중합 반응시간과 얻어진 중합체의 유리전이 온도와의 관계를 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이, 반응시간이 증가함에 따라 유리전이온도는 점차적으로 증가하였으며, 24시간이 지난 후에는 거의 일정한 값을 유지하였다. 따라서 이 시점에서 중합체의 분자량은 극대화됨을 알 수 있었다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이 수지의 고유점도 역시 축중합 반응을 24시간 수행하였을 때 거의 최대값에 도달함을 알 수가 있었다.
[이미드화 시간과 이미드화도의 관계]
전술한 바와 같이 발포체의 형성에 있어서는 수지의 이미드화도가 매우 중요한 요인의 하나이다.
본 연구에서 제조한 폴리아미드암산의 이미드화도는 적외선 스펙트럼의 관찰을 통해서 결정하였다. 잘 알려진 바와 같이, 이미드기의 특성 밴드인 1780 cm (대칭적 스트래치C=0), 1380 cm (C-N 스트래치), 725 cm (C=0 밴드)중의 한 밴드와 방향족 흡수 밴드(1500 및 1015 cm )의 흡수비를 비교함으로써 그 값을 구할 수 있었다. 일반적으로 열에 의한 이미드화인 경우에는 1780 cm 혹은 725 cm 의 밴드를 비교치로 선택했을 때, 재평형 반응에 의해 생성된 산 무수물의 존재에 기인한 밴드로 인하여 많은 오차가 유발될 수 있으나, 본 연구에서는 무수 초산/피리딘계 촉매를 이용하여 화학적 이미드화를 수행한 후 스펙트럼을 측정하였기 때문에 산 무수 물기의 생성이 방지되었고, 따라서 1780 cm 에서의 밴드를 비교치로 사용하여도 문제가 발생하지 않을 것이라 생각되었다. 또한 200℃, 1h → 250℃, 1h → 300℃에서 0.5시간 경화시킨 시료를 100% 이미드화된 표준 시료로 정하였으며, 특성 밴드의 흡수도는 밴드의 높이 측정에 의해 결정하였다.
이미드화도는 1780 cm 에서와 1015cm 에서의 흡수 밴드의 세기 비교에 의해서 구하였다.
제2도에는 위의 폴리암산 용액에 이미드화 촉매로서 무수 초산/피리딘을 첨가한 후, 시간에 따른 이미드화도의 변화를 도시하였는데 시간이 지남에 따라 이미드화도는 점차 높아짐을 알 수 있었다.
[신규 폴리아미드이미드 발포체의 제조]
제3도에는 본 연구에서 합성한 초기중합체(P-IV)와 이로부터 제조된 발포체인 F-2의 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하였다. 발포 작업 진행되기 전 초기중합체 상태인 P-VI의 스펙트럼인 (A)의 경우 10.6 ppm 근처에서 PAI 수지의 아미드 수소가 3개의 피크로 나타나고 있으며, 10.5 내지 10.4 ppm근처에서 폴리아미드암산의 아미드수소 피크가 나타나고 있다. 따라서 이 중합체는 이미드화 반응이 완전히 진행되지 않았음을 알 수 있으며 이것은 적외선 스펙트럼 관찰로부터 얻은 결과와 유사한 경향을 보였다(아미드화도 : 63.6%). 그러나 이 초기 중합체를 330℃의 온도에서 기압하에서 제조한 발포체인 F-2의 스펙트럼(B)을 살펴보면 10.5 내지 10.4 ppm(폴리암산의 아미드 수소), 8.36, 8.06 ppm(폴리암산 상태에서 트리멜리틱산 부분의 벤젠고리 수소)에서의 피크들이 사라지고, 8.53 내지 7.98 ppm 부근에서 PAI의 벤젠 고리 수소들이 선명하게 나타남을 알 수 있다. 따라서 고온 가압하에서 이미드화 반응이 진행되고 이때 생성되는 부산물인 수중기에 의해 발포체가 형성되는 것으로 생각할 수 있다.
또한 본 연구에서는 PAI 수지의 이미드화도가 얻어진 발포체의 구조에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 각각 다른 이미드화도를 가지는 초기중합체를 선택하여 발포체를 제조한 후 결과를 비교하였다.
표 3에서 알 수 있듯이, 이미드화도가 낮을수록 얻어진 발포체의 밀도는 작은 값을 보였다. 이것은 발포반응에 있어서 발포체로 작용하는 축합수(water vapor)양의 다소에 기인한 것으로 생각할 수 있으며, 이미드화도 낮은 초기중합체의 경우, 발포체 제조시 이미드화 반응에 의해 발생되는 축합수의 양이 많기 때문에 많은 기포가 발생하여 발포체의 밀도가 감소하게 되는 것이다. 반면 이미드화도가 79.6%인 초기중합체인 P-VII의 경우에는 거의 발포체가 형성되지 않고 투명한 시트가 제조되었다.
[후열처리에 의한 영향]
제조한 발포체의 내열성을 증가시키기 위하여 본 발명에서는 300℃로 예열된 오븐에서 시간을 변화시켜 후열처리 작업을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 정리하였다. 표에서 보여주듯이 후열처리 시간이 증가함에 따라 발포체의 유리전이 온도는 증가하는 경향을 나타내었으며, 최대 유리전이 온도는 약 283℃로서 전방향족 폴리아미드이미드 수지보다 더 우수한 열안정성을 보여주었다.
[이미드화도와 발포체 셀 구조와의 관계]
제4도 및 제5도에는 본 발명에서 제조한 발포체들의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 제4도는 이미드화도가 63.6%인 초기중합체로부터 얻어진 발포체(F-2)의 주사전자현미경 사진으로서 이 경우 발포체의 생성방향과 측면이 모두 비교적 균일한 셀 형태를 보이고 있다. 반면, 제5도의 발포체(F-1)의 경우에는 발포체 생성방향과 측면의 셀 모양이 서로 다른 것을 알 수 있었다. 이것은 발포체를 형성하기 전 초기중합체의 이미드화도가 낮기 때문에 발포제로서 작용하는 축합수가 매우 급격히 생성되었기 때문으로 생각된다. 또한 본 발명에서 제조한 폴리아미드이미드계 발포체들은 기존 PI계 발포체에 비해 대단히 강인한 성질을 나타내었으며, 기계적 강도 역시 우수하였다.

Claims (10)

  1. 이소포론디아민 구조를 포함하는 다음 구조식(A)의 폴리아미드암산 수지 초기중합체 :
    상기 식에서, k, l, m, n은 1이상의 정수이고 또의 범위에 있으며,
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이고,
    의 시스, 트랜스 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 이미드화도가 10 내지 90%이고, 분자량이 10,000 내지 80,000g/몰인 것을 특징으로 하는 폴리아미드암산 수지 초기중합체.
  3. 제1항에 있어서, 210 내지 260℃의 유리전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드암산 수지 초기중합체.
  4. 제1항에 따른 구조식(A)의 폴리아미드암산 수지 초기중합체를 분말화하여 금형내에 적충한 후 압력을 가하여 폴리아미드이미드(PAI)발포체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, PAI 발포체가 250℃ 내지 350℃의 온도, 50 내지 300kg/cm2의 압력하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 따른 방법으로 제조된 PAI 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 밀도가 0.10 내지 0.50g/cm3인 것을 특징으로 하는 PAI 발포체.
  8. 제6항에 있어서, 유리전이 온도가 250 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 PAI 발포체.
  9. 제6항에 있어서, PAI 발포체를 열처리한 후, 얻어진 발포체의 유리전이 온도가 270 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 PAI 발포체.
  10. 지방족 디아민 성분으로서 다음 구조식(VIII)로 표시되는 이소포론디아민을 방향족 디아민 성분으로서 다음 구조식(IV), (V),(VI) 및 (VII)으로 표시되는 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 메타비스아미노페녹시페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시페닐설폰을 사용하여 트리멜리틱산 무수물 클로라이드와 용액중합시켜서 하기 구조식(A)로 표시되는 신규한 폴리아미드암산 수지 초기중합체를 제조하는 방법:
    상기식에서, k, l, m, n은 1이상의 정수이고 또의 범위에 있으며,
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이고,
    의 시스, 트랜스 혼합물이다.
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