KR100495096B1 - 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합소재 분말과 이의 제조방법 - Google Patents

할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합소재 분말과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매로 이루어진 혼합 용매계에, 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 등의 폴리이미드 제조용 단량체와 할로겐계 수지 분말 및 무기입자 분말을 투입한 후 특이성 있게 구성된 조건으로 승온하는 단일 단계로 중합반응에 의해 할로겐계 수지 분말의 입자와 무기입자가 폴리이미드 수지 분말 내에 균일하게 분산되어 기존의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법{Aromatic polyimide composite powders containing halogenated resin powders and method for preparing them}
본 발명은 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매로 이루어진 혼합 용매계에, 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 등의 폴리이미드 제조용 단량체와 할로겐계 수지 분말 및 무기입자 분말을 투입한 후 특이성 있게 구성된 조건으로 승온하는 단일 단계로 중합반응에 의해 할로겐계 수지 분말의 입자와 무기입자가 폴리이미드 수지 분말 내에 균일하게 분산되어 기존의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(이하, "PI"라 표기함) 수지라 함은 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 PI수지는 용매에 용해되지 않는 불용성(不溶性)과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성(不融性)을 갖는다. 또한, PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복시산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있으며, 가장 대표적인 PI수지는 다음 화학식 1의 구조를 반복단위로서 가진다.
상기와 같은 PI수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다:
(1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도 약 260 ℃, 단기 사용 온도 480 ℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.
그러나, 상기와 같은 우수한 내열특성을 보유하는 PI수지의 장점에도 불구하고, 불용·불융의 성질로 인해 가공이 매우 어려운 단점이 있다. 특히 중합체 분말의 이미드화도 및 결정화도는 수지의 가공성 및 기계적 특성에 영향을 가지고 있다. 즉, PI수지의 이미드화도가 너무 낮으면 가공시 이미드화반응 부산물인 물이 발생하여 기포를 생성시키는 단점이 있다. 또한, PI수지의 결정화도가 지나치게 높으면 성형체 가열처리에 있어서 분말사이의 상호작용이 불충분하여, 이로 인해 성형체의 기계적 성질이 저하되는 문제가 지적되어 왔고, 결정화도가 지나치게 낮아도 역시 최종수지의 기계적 물성저하의 원인이 된다. 따라서 적절한 범위의 이미드화도 및 결정화도의 조절은 중합체 분말의 성형성 및 기계적 특성 개선에 있어 매우 중요한 요인이라 할 수 있다.
또한, PI수지는 탄소로 이루어진 유기화합물로서, 무기화합물에 비해 내열성, 열팽창성 등이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점의 개선을 위한 많은 연구가 이루어져 왔으며, 대표적인 예로서, 층상 구조를 갖는 무기 화합물과의 복합화 반응에 의한 복합소재의 형성이 있다. 구체적으로 예를 들면, 캐나다특허 출원 제1035150호, 일본특허공개 소58-160350호, 일본특허공개 소63-095264호, 일본특허공개 소62-127314호 및 일본특허공개 평02-058538호 등에서는 PI계 복합 소재 분말을 제조하기 위한 방법의 하나로서 폴리아믹산(PAA) 수지를 여러 가지 형태의 무기입자와 건조 블렌딩(dry blending)함으로써 복합화를 수행하는 방법을 개시하고 있으며, 그 결과 기존 PI수지의 내마모성 및 열팽창 특성을 크게 개선시켰다. 그러나, 상기의 경우, PI수지의 분말을 제조한 후, 첨가제와 물리적으로 혼합하였기 때문에, 첨가제가 PI수지의 분말 내에 고루 분산되지 못하고 표면에 코팅되어 분말 상호간의 융착 특성을 감소시켜 PI수지로 제조한 성형품의 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있는 단점을 내포하고 있다.
따라서, 기존 PI수지의 제반특성을 거의 그대로 유지하면서도, 폴리머 매트릭스 내에 무기소재 분말이 골고루 분산된 PI계 복합 소재 분말의 제조가 특히 연구되었으며, 그리하여 일본특허공개 소63-081160호 등에서는 흑연(graphite) 등의 무기입자를 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 용매에 분산시킨 후, 중합반응을 수행함으로써, PI수지의 입자 내에 무기입자의 분산특성을 개선시켰으나, 할로겐계 수지가 첨가제로 도입된 경우에는 할로겐계 수지 분말과 극성 용매 사이의 상용성 부족으로 인해 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매로 이루어진 혼합 용매계에, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 등의 폴리이미드 제조용 단량체와 할로겐계 수지 분말 및 무기입자 분말을 투입한 후 소정의 승온 조건에서 서서히 승온하여 단일 단계로 중합반응시킬 경우, 할로겐계 수지 분말의 입자와 무기입자 가 폴리이미드 수지의 분말 내에 균일하게 분산되어 기존의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 기계적 특성이 개선되어, 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 고내마모, 저열팽창. 폴리이미드계 복합 소재 분말을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 신규한 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합 소재 분말과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매의 혼합용매계 내에, 테트라카르복시산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체 혼합물, 할로겐계 수지 분말 입자 및 무기입자 분말을 투입하고, 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온하고 그 온도 범위에서 2 ∼ 3 시간을 유지한 다음, 다시 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃로 승온하고 그 온도 범위를 유지하면서 5 분 ∼ 6 시간동안 교반하여 제조하는, 다음 화학식 2를 반복단위로 하는 방향족 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지와 할로겐계 수지 분말 및 무기입자를 함유한 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법을 그 특징으로 한다.
여기서, 0 < m/ m ＋ n ≤ 1 이며,
상기 식에서,
는 , , , , , , ,,, , 및 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
는,,, , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매로 이루어진 혼합 용매계 내에, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 등의 폴리이미드 제조용 단량체와 할로겐계 수지 분말과 무기입자 분말을 투입한 후 승온온도, 승온시간 등의 승온 조건을 특이성 있게 구성하여 단일 단계로 중합반응시킴으로써, 상기 할로겐계 수지 분말의 입자와 무기 입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산되어 기존의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드 복합 소재 분말을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 복합 소재 분말은 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 폴리이미드 제조용 단랑체로서 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을 사용한다. 테트라카르복시산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물(CPDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시산 이무수물(DOTDA) 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 테트라카르복시산 단량체가 함께 사용될 수 있다. 상기 방향족 디아민으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 디아민 단량체가 함께 사용될 수 있다.
상기한 단량체 혼합물의 중합에 의해 제조되는 상기 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 수지는 10,000 ∼ 300,000 g/mol 정도의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 200 ∼ 400 ℃ 범위의 유리전이온도를 가진다.
본 발명은 상기 단량체 혼합물의 중합용 용매계를 특이성 있게 구성한데 기술구성상의 특징이 있는 바, 본 발명에서는 특징적으로 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매의 혼합용매를 사용하여, 기존의 할로겐 함유 폴리이미드 복합 수지 제조에 의한 문제점을 해결하였다. 본 발명의 혼합 용매계는 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매로 구성되며, 이들 용매는 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 중량비로 혼합되며, 상기 혼합비 미만으로 소량의 알콕시 알코올이 사용되면 폴리이미드 분말 내에 할로겐계 수지 분말과 무기입자가 고르게 분산되지 않는 문제점이 있고, 상기 혼합비를 초과하여 과량의 알콕시 알코올이 사용되면 이미드화 반응이 수행되기 전에 폴리아믹산이 침전되는 문제가 있다. 또한, 상기 혼합 용매계의 표면 장력은 20 ∼ 35 dyne/cm 범위를 유지하도록 하는바, 표면 장력이 20 dyne/cm 미만이면 이미드화 반응이 수행되기 전에 폴리아믹산이 침전되는 문제가 있고, 35 dyne/cm를 초과하면 폴리이미드 분말 내에 할로겐계 수지 분말과 무기입자가 고르게 분산되지 않는 문제점이 있다. 본 발명의 혼합용매계를 구성하는 알콕시 알코올은 중합용제의 표면장력을 낮추어, 본 발명의 폴리이미드 복합 수지 제조시 폴리이미드 분말 내에 할로겐계 수지 분말과 무기입자가 고르게 분산되도록 하는 역할을 수행하게 된다. 이때, 사용되는 알콕시 알코올로는 구체적으로 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 3-부톡시프로판올, 3-에톡시프로판올 및 3-메톡시프로판올 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 페놀계 유기 극성 용매로는 구체적으로 메타크레졸, 파라크레졸, 메타클로로페놀 및 파라클로로페놀 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용될 수 있다. 적어도 상기 알콕시 알코올류 중에서 선택된 것을 1종 이상 반드시 포함한다.
기존에 이미 보고된 바 있는 폴리이미드 복합 분말 제조용 용매로서 통상적으로 사용되어온 비양성자성 극성 용매는 물과의 상용성이 높기 때문에, 부산물로 생성된 물이 중합 반응 도중 반응계 밖으로 완전히 제거되기가 어려우며, 이러한 용액 중의 잔존 수분은 폴리아믹산의 가수분해에 참여하여 중합체 분자량 감소를 초래하게 된다. 이에 반하여, 본 발명에서 중합 용매로서 사용한 페놀계 유기 극성 용매는 물과 비상용성을 나타내는 극성 용매이기 때문에, 생성된 물은 반응계 밖으로 쉽게 제거될 수 있으며, 가수분해에 의한 중합체의 분자량 감소 반응이 최소화 될 수 있다. 또한 상기 페놀계 유기 극성 용매의 존재하에서 진행되는 고온반응 중에 산이무수물 중에 존재하는 미량의 불순물인 테트라카르복시산이 탈수반응되어 단량체인 산이무수물이 생성됨으로써 높은 분자량의 폴리이미드 복합 분말이 재현성 있게 제조된다. 페놀계 유기 극성 용매는 비양자성 극성 용매에 비해 낮은 가소화 효과(plasticizing effect)로 인하여, 제조되는 폴리이미드 분말의 결정화도가 감소하며, 높은 비표면적, 응집되지 않는 구형 분말 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 폴리이미드계 복합 소재의 제조에 있어서, 기존의 보고된 방법과는 달리 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 할로겐계 고분자 분말 입자를 알콕시 알코올류과 페놀계 유기 극성 용매의 혼합용매에 분산시킨 후, 이미드중합 및 복합화 반응을 동시에 수행함으로써 할로겐계 분말 입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산된 복합 소재 분말을 제조하였다. 본 발명에서 사용될 수 있는 할로겐계 수지 분말은 폴리테트라클로로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리트리클로로플루오로에틸렌 등과 같은 할로겐화 폴리머가 사용될 수 있으며, 입자크기가 0.5 ∼ 50 ㎛ 임을 특징으로 한다. 사용되는 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나면 폴리이미드 분말과의 잘 섞이지 않는 단점을 가진다. 상기 할로겐계 수지 분말은 단량체 혼합물 100 에 대하여 5 ∼ 50 중량% 범위 내에서 분산시켜 사용하는데, 그 분산량이 너무 적어 5 중량% 미만이면 내마모성 개선 효과가 미미하고 하고, 너무 과량으로 50 중량%를 초과하면 내열성의 저하를 초래한다.
본 발명에서는 무기입자 분말로서 층상 흑연(graphite) 분말, 몰리브덴설파이드(MoS2), 실리카(silica) 및 알루미늄나이트라이드(AlN) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 무기입자는 0.5 ∼ 30 ㎛ 범위의 입자 크기인 것을 사용하는데, 입자의 크기가 상기 범위에서 벗어나면 폴리이미드 분말과의 상용성에 문제를 가진다. 또한, 상기와 같은 크기를 가지는 무기입자 분말은 단량체 총 사용량 100을 기준으로 5 ∼ 50 중량% 범위내에서 사용하며, 사용량이 50 중량%를 초과할 경우 내열성 및 기계적 특성의 저하를 초래한다.
또한, 본 발명에서는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지에 분산시켜 폴리이미드 복합 소재 분말을 제조하는 방법 대신에, 상기 할로겐계 수지 분말을 특정의 혼합 용매계에 분산시킨 후 단량체 혼합물을 투입하여 할로겐계 수지 분말이 고루 분산된 폴리이미드 복합 소재 분말을 제조한다.
한편, 본 발명은 상기한 혼합 용매계 내에서 단량체 혼합물의 중합과정에서 승온조건을 특이성 있게 구성한데 본 발명의 또 다른 기술구성상의 특징이 있는바, 본 발명에서는 기존의 폴리이미드 복합 분말 제조시 폴리아믹산이 제조된 후 이미드화 반응이 진행되는 기존의 2 단계 중합 반응 공정을 거치지 않고, 특정한 용매의 혼합물을 선택 사용하여 일정한 속도로 승온하는 단일 단계 단순 가열 조건에 의해 PI수지 복합 분말을 합성한다. 폴리이미드 수지 복합 분말의 제조를 위해서 본 발명에서는 할로겐계 수지 분말이 분산된 혼합 용매계 내에서 단량체 혼합물을 투입하고 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온시킨 다음 2 ∼ 3 시간을 유지하였으며, 이후 2 시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃ 까지 승온한 후, 이 온도 범위에서, 5 분 ∼ 6 시간동안 환류 반응한다. 상기와 같이 승온조건을 한정하는 이유는 선형구조의 폴리이미드 수지분말을 제조하기 위함이며, 온도범위 및 승온속도가 상기 범위를 벗어나면 일부 가교 반응을 초래할 수 있다.
또한, 상기 중합반응을 수행함에 있어, 분자량 조절제로서 무수프탈산, 말레산, 아닐린을 10 몰% 미만의 범위내에서 사용할 수 있으며, 촉매로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린 및 퀴놀린 중에서 선택된 것을 사용할 수도 있는 바, 촉매는 10 몰% 미만의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드계 복합 수지 분말은 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ∼ 300,000 g/mol 범위, 고유점도 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위, 유리전이온도 200 ∼ 400 ℃ 범위, 결정화도 5 ∼ 25 % 범위, 비표면적 50 ∼ 200 ㎡/g 범위 및 이미드화도 70 ∼ 90 % 범위의 물성을 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 복합 소재 제조 조건의 변화를 통해, 기존 PI수지의 결정성 및 내열 특성을 그대로 유지하면서도 분자 수준으로 복합화된 무기소재의 첨가에 의해, 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용될 수 있는 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 신규 폴리이미드계 복합 소재 분말을 제조할 수 있으며, 압축 성형에 적합한 형태와 크기의 신규 폴리이미드계 복합 소재 분말을 제조할 수 있으며, 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-TG1)
기계적 교반기(Mechanical stirrer), 온도계, 딘 스탁 트랩(Dean Stark trp), 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 7.3 g(15 중량%)의 흑연(Graphite)[Komex 사, 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시킨 후 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 옥시디아닐린(ODA)를 완전히 용해하였다. 이어서 30 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 38 ㎖의 2-부톡시에탄올의 공용매에 2.4 g(5 중량%)의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 10 ㎛) 분말을 분산시킨 용액을 첨가한 후, 21.812 g(0.1 mol)의 피로멜리트산이무수물(PMDA)를 서서히 첨가하여 용해시킨 다음 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시켜서 2시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올을 용매로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말을 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
실시예 2. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-TG2)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 7.8 g(15 중량%)의 흑연[Komex 사, 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸((파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.0 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해하였다. 이어서 30 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 38 ㎖의 2-부톡시에탄올의 공용매에 5.2 g(10 중량%)의 PTFE(10 ㎛) 분말을 분산시킨 용액을 첨가한 후, 21.8 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 다음 반응 온도를 2 시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시켜서 2 시간을 유지하였다. 이후 2 시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말을 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
실시예 3. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-TG3)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 8.4 g(15 중량%)의 흑연[Komex 사, 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시킨 후 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해하였다. 이어서 30 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 38 ㎖의 2-부톡시에탄올의 공용매에 8.4 g(15 중량%)의 PTFE(10 ㎛) 분말을 분산시킨 용액을 첨가한 후, 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 다음 반응 온도를 2 시간에 걸쳐 75 ℃로 승온하여 2시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말을 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
실시예 4. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-TG4)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 9.0 g(15 중량%)의 흑연[Komex 사, 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시킨 후 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해하였다. 이어서 30 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 38 ㎖의 2-부톡시에탄올의 공용매에 12.0 g(15 중량%)의 PTFE( 10㎛) 분말을 분산시킨 용액을 첨가한 후, 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 다음 반응 온도를 2 시간에 걸쳐 75 ℃로 승온하여 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2 시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말을 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
실시예 5. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-TG5)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 9.8 g(15 중량%)의 흑연[Komex 사, 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시킨 후 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해하였다. 이어서 30 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 38 ㎖의 2-부톡시에탄올의 공용매에 16.3 g(20 중량%)의 PTFE( 10 ㎛) 분말을 분산시킨 용액을 첨가한 후, 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 다음 온도를 2 시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시켜서 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2 시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말을 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
비교예 1. 폴리이미드 분말의 제조(PI-N)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입구 및 배출구가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 20.0 g(0.1 mol)의 ODA를 반응 용매인 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)에 완전히 용해시킨 후, 실온에서 질소가스를 통과시키면서 21.8 g(0.1 mol)의 고체상 PMDA를 서서히 첨가하였다. 이 용액을 2 시간 동안 200 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃에서 2시간동안 환류시켰으며, 이 때 고형분의 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응 종료 후 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하고, 정제한 폴리이미드 분말(PI)은 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
비교예 2. 물리적 혼합에 의한 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G6)
7.8 g(15 중량%)의 흑연[Komex 사, 5 ㎛]분말 및 2.4 g(5 중량%)의 PTFE( 10 ㎛) 분말을 비교예 1로부터 제조한 85 중량%의 폴리이미드 분말과 단순 교반하여 물리적인 혼합체를 제조하였다. 이때 혼합 방법으로는 마그네틱바(bar) 또는 기계적 교반기를 사용하였으며, 혼합 시간은 24 시간으로 고정하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 분말을 제조하되, 용매로서 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)를 사용하였다.
실험예 : PI 복합 수지 분말의 제조 및 분말 특성 평가
[PI 복합 수지 분말]
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에 따라 제조한 폴리이미드 복합 분말의 종류를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 폴리이미드 복합 분말의 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
구 분 폴리이미드 PTFE 함량 (%) 흑연 함량 (%)
실시예 1 PI-TG1 5 15
실시예 2 PI-TG2 10 15
실시예 3 PI-TG3 15 15
실시예 4 PI-TG4 20 15
실시예 5 PI-TG5 25 15
비교예 1 PI-N 0 0
비교예 2 PI-TG6 5 15
비교예 3 PI-TG7 5 15
[PI 복합 수지 분말의 특성평가]
1) 구조분석(Structure Identification)
제조된 폴리이미드수지 분말의 구조분석은 FT-IR 분광기(Bio-rad Digi-Lab division FTS 20/80)와 1H-NMR 분광기(Bruker AMX500)을 사용하여 확인하였다. 또한 FT-IR 스펙트럼의 특성 밴드 크기의 비교를 통하여 수지의 이미드화도(DI : degree of imidization)를 측정하였다. 즉, 1500 ㎝-1에서의 방향성 C=C 신장 밴드에 대한 1380 ㎝-1의 이미드 C-N 흡광 강도를 상대 비교하였으며, 이때 표준시료(100 % 이미드화 샘플)로서는 400 ℃에서 1시간동안 경화한 PI 필름을 사용하였다. 이미드화도는 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.
여기서, DI는 이미드화도이고, Iν1380은 1380 ㎝-1 에서 이미드 C-N 흡광도이고, Iν1500은 1500 ㎝-1에서 방향성 C=C의 신장 밴드를 나타낸 것이다.
2) 분자량 측정 (Molecular Weight Measurement)
폴리이미드수지 분말을 0.5 g/㎗의 농도로 진한 황산에 녹인 다음, 30 ℃의 온도에서 점도계(Canon Fenske Viscometer; size 150)를 이용하여 용액의 고유점도(inherent viscosity: ηinh)를 측정하였다.
3) 열적성질(Thermal Property)
제조된 중합체들의 열적 성질은 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer: DuPont 9900)을 이용하여 측정하였으며, 이때 승온속도는 10 ℃/분으로 하였고, 질소 흐름 속도는 50 cc/분으로 고정하였다.
4) 분말 입자의 크기(Particle Size Analysis)
폴리이미드수지 분말들의 입자크기는 이를 증류수에 분산시킨 후, 30 분 동안 초음파기(Sonicator)안에서 처리하여, 입자크기 분석기(particle size analyzer :Mastersizer χ)를 이용하여 측정하였다.
5) 분말 입자의 모양(Particle Shape Measurement)
폴리이미드 수지 분말들의 입자형태 및 크기는 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다.
6) 결정화도(Degree of Crystallinity)
제조된 중합체들의 결정화도는 XRD(X-ray Diffractometer)를 이용하여 결정하였으며, 다음 수학식 2에 의해 계산하였다.
여기서, Xc는 결정화도이고, Ia 는 무정형 산란 면적(Area of amorphous scattering 이고 , Ic 는 결정형 산란 피크의 면적(Area of crystalline scattering peaks)을 나타낸다.
7) 벌크 밀도(Bulk Density)
폴리이미드 수지 분말들의 밀도를 측정하기 위해 5 ㎖ 메스실린더에 분말을 충진한 후 무게를 측정한 후 다음 수학식 3에 의해 계산하였다.
여기서, ρ는 밀도(Bulk Density), M은 분말의 무게, V는 분말의 부피를 나타낸다.
구 분 실시예1(PI-TG1) 실시예2(PI-TG2) 실시예3(PI-TG3) 실시예4(PI-TG4) 비교예1(PI-N) 비교예2(PI-TG6) 비교예3(PI-TG7)
이미드화도(%) 72 76 78 74 82.0 75 80
결정화도(%) 20.0 20.3 18.5 19.0 27.0 26.8 22
벌크 밀도(g/Cm2) 0.31 0.33 0.36 0.37 0.37 0.32 0.34
평균입자크기(㎛) 13.6 14.0 14.4 15.4 15.0 12.30 15.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4 에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말들은 폴리이미드 분말과 마찬가지로 일반 유기용제에는 모두 불용성이었으며, 진한 황산에만 용해되었다. 따라서 얻어진 중합체들을 황산에 용해시킨 후, 고유점도를 측정해 본 결과 얻어진 중합체들의 고유점도는 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g의 범위에 있었다. 첨가제가 첨가되지 않은 폴리이미드 분말(비교예 1)에 비교해 볼 때, 고유점도 및 이미드화도는 다소 감소하였으며, 결정화도는 비슷한 수준을 나타내었다. 분말입자의 크기의 경우, 물리적 혼합(physical blend)에 의해 제조된 폴리이미드 분말 복합체인 PI-TG6(비교예 2) 및 혼합 크레졸 단독 용매 하에서 제조된 PI-TG7(비교예 3) 경우 첨가제가 폴리이미드 분말 내에 침투되지 못하고 분리되는 현상을 보인 반면, 본 발명의 낮은 표면장력을 가진 용제 내에서 실시예 1 ∼ 4 에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말인 PI-TG1 ~ TG5의 경우, 매우 우수한 분산 특성을 나타내었으며 첨가제가 첨가되지 않은 폴리이미드 분말(비교예 1)과 비슷한 양상을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복시산 이무수물을, 할로겐계 수지 분말이 분산된 알콕시 알코올과 페놀계 유기극성 용매의 혼합물에 용해시킨 후 특이성 있게 지정된 승온 속도와 승온 범위내에서 서서히 승온하는 방법으로 이미드중합 및 복합화 반응을 동시에 수행할 수 있어 제조공정의 단축을 이룰 수 있으며, 또한, 사용된 할로겐계 수지 분말의 입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산되며, 제조한 신규 폴리이미드 복합 분말은 내열 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 낮은 결정화도, 열팽창특성 및 우수한 기계적 특성으로 인하여 산업 기계 부품, 반도체 장비 부품 등 첨단 내열구조 재료로서 유용한 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매의 혼합용매계 내에, 테트라카르복시산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체 혼합물, 할로겐계 수지 분말 입자 및 무기입자 분말을 투입하고, 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온하고 그 온도 범위에서 2 ∼ 3 시간을 유지한 다음, 다시 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃로 승온하고 그 온도 범위를 유지하면서 5 분 ∼ 6 시간동안 교반하여 제조하는, 다음 화학식 2를 반복단위로 하는 방향족 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지와 할로겐계 수지 분말 및 무기입자를 함유한 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
    [화학식 2]
    여기서, 0 < m / m ＋ n ≤ 1 이며,
    상기 식에서,
    는 , , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
    는,,, , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매계는 알콕시 알코올과 페놀계 유기 극성 용매가 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매계의 표면 장력이 20 ∼ 35 dyne/㎝ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 알코올은 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 3-부톡시프로판올, 3-에톡시프로판올 및 3-메톡시프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 유기 극성 용매는 메타크레졸, 파라크레졸, 메타클로로페놀 및 파라클로로페놀 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐계 수지는 폴리테트라클로로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리트리클로로플루오로에틸렌 등 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐계 수지가 0.5 ∼ 50 ㎛ 크기의 분말인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐계 수지가 단량체 총 사용량을 기준으로 5 ∼ 50 중량% 범위내에서 사용되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자 분말은 층상 흑연(graphite) 분말, 몰리브덴설파이드(MoS2), 실리카(silica) 및 알루미늄나이트라이드(AlN) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 무기입자의 크기가 0.5 ∼ 30 ㎛ 범위의 크기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자 분말은 단량체 총 사용량 100 을 기준으로 5 ∼ 50 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  12. 상기 청구항 1 내지 11 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것으로, 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ∼ 300,000 g/mol 범위, 고유점도 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위, 유리전이온도 200 ∼ 400 ℃ 범위, 결정화도 5 ∼ 25 % 범위, 비표면적 50 ∼ 200 ㎡/g 범위, 및 이미드화도 70 ∼ 90 % 범위인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재.
KR10-2002-0074077A 2002-11-26 2002-11-26 할로겐계 수지 분말을 함유한 방향족 폴리이미드계 복합소재 분말과 이의 제조방법 KR100495096B1 (ko)

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