KR100889910B1

KR100889910B1 - 고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR100889910B1
Application number: KR1020060047146A
Authority: KR
Inventors: 박노형; 곽상민; 이연빈; 이민희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2006-05-25
Publication date: 2009-03-20
Also published as: KR20070113631A

Abstract

본 발명은 (a) 고분자 나노 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 고분자 나노 입자를 함유한 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름 및 이 필름을 구비한 회로 기판을 제공한다.

폴리이미드, 고분자 나노 입자, 다공성

Description

고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름{METHOD FOR PREPARING POROUS POLYIMIDE FILM USING POLYMER NANO-PARTICLES AND POROUS POLYIMIDE FILM PREPARED BY THE SAME METHOD}

도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 다공성 폴리이미드 필름의 단면 사진이다.

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고분자 나노 입자를 이용하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드는 비교적 낮은 유전율을 갖는 것으로서 절연체로의 이용 가능성이 높은 재료이다. 그러나, 폴리이미드는 무기물에 비해 높은 유전율을 가지므로 고집적회로의 절연체로서의 이용에는 한계를 보인다. 그러므로, 폴리이미드의 유전율을 낮추기 위한 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 연구에 따라 크게 폴리이미드 의 화학적 구조를 변경시키는 방법과 폴리이미드 필름을 다공성으로 만드는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 폴리이미드의 화학적 구조 변경은 회로 소재로서의 폴리이미드의 물성을 저해할 뿐 아니라, 단량체의 합성에서부터 중합 및 열처리 방법에 있어서도 최적화가 어렵다는 단점을 보인다.

이러한 이유로 최근에 널리 이용되는 방법으로는 다공성의 폴리이미드를 제조하는 것이다. 그러나, 이 방법도 역시 다공화에 따른 폴리이미드의 물성 저하가 크게 문제되고 있다. 또한, 다공화 방법으로는 중공섬유막을 이용하는 방법, 유기용매(포로젠)을 이용하는 방법, 친수성 중합체의 혼합/제거를 이용하는 방법, 초임계이산화탄소를 이용하는 방법 등이 제안되고 있으나, 이들은 방법 및 설비에 있어서 복잡하여 양산화 측면에서는 큰 단점을 보인다.

본 발명자들은 폴리이미드 필름의 제조 공정 중 폴리아믹산 용액에 고분자 나노 입자를 첨가하는 경우 별다른 공정 없이 용이하게 나노크기의 기공을 갖는 다공성 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었으며, 나노크기의 기공을 갖는 폴리이미드 필름은 물성의 큰 저하 없이 낮은 유전율을 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 추가로, 상기 고분자 나노 입자를 마이크로에멀젼 중합 방법에 의하여 제조하는 경우, 폴리이미드 필름의 기공의 크기 및 기공률을 용이하게 조절할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 고분자 나노 입자를 준비하는 단계,

(b) 상기 고분자 나노 입자를 함유한 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 (b) 단계의 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계

를 포함하는 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 나노 기공을 갖는 다공성 폴리이미드 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 다공성 폴리이미드 필름을 구비한 회로 기판을 제공한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리아믹산 용액의 제조시 고분자 나노 입자를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 고분자 나노 입자란 직경이 나노 크기, 즉 1-1000nm, 바람직하게는 10-100 nm, 더욱 바람직하게는 10-20 nm인 고분자 입자를 의미한다. 바람직한 크기를 가진 고분자 입자의 형태는 대체적으로 구형인 입자인 것이 바람직하다.

상기와 같은 고분자 나노 입자는 폴리이미드의 제조 공정에서 수행하는 건조 또는 경화를 위한 열처리 과정에서 제거된다. 고분자 나노 입자는 폴리아크릴계 또 는 폴리스틸렌계가 주로서, 폴리이미드가 생성되는 열처리 온도범위인 200에서 450도 사이인 400도 부근에서 거의 100% 타서 이산화탄소와 물의 형태로 제거된다. 따라서, 본 발명에서는 별다른 공정의 변경 없이 기존의 공정을 이용하여 용이하게 다공성 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같이 고분자 나노 입자를 사용하여 폴리이미드 필름에 나노 크기의 기공을 형성함으로써 폴리이미드 자체의 물성 저하를 최소화하면서 유전율을 낮출 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 고분자 나노 입자를 마이크로에멀젼 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이와 같은 방법을 사용하는 경우 중합 조건에 따라 직경이 수 nm 내지 수백 nm인 다양한 크기의 고분자 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 방법을 이용하여 제조한 고분자 나노 입자를 사용함으로써 다공성 폴리이미드 필름의 기공 크기 및 공극률을 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 고분자 나노 입자를 준비하는 단계는 마이크로에멀젼 중합 방법에 의하여 수행할 수 있다. 여기서, 마이크로에멀젼 또는 에멀젼이란 둘 이상의 비혼화성 액체 및 계면활성제의 열역학적으로 안정한 분산액을 의미한다. 본 발명에서는 마이크로에멀젼 상태에서 중합을 수행함으로써 나노 크기의 고분자 입자를 제조할 수 있다. 마이크로에멀젼 중합은 당기술분야에 알려져 있는 기술을 이용할 수 있으며, 본 발명의 범위가 특별한 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 본 발명에서는 유화제 및 가교제를 포함하는 수용액에 고분자를 형성하기 위한 단량체를 첨가하여 중합시킴으로써 나노 크기, 바람직하게는 10- 100nm, 더욱 바람직하게는 10-20 nm의 직경을 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 이 때 에멀젼 중합은 일반적으로 70에서 80도의 온도에서 4시간 가량 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 고분자 나노 입자로서 아크릴계 고분자를 바탕으로 한 가교 고분자 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 제조를 위한 단량체로는 아크릴 또는 비닐기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴 또는 비닐기를 갖는 단량체는 마이크로에멀젼 중합 및 라디칼 중합이 가능한 소수성 단량체로서, 바람직하게는 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 또는 부틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 단량체의 예가 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 가교제로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필레이트트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트, 펜타스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 유화제로서 계면활성능력이 뛰어난 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 비이온성의 친수기를 가진 비이온성 계면활성제 등을 사 용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 이온성을 지니는 소듐라우릴설페이트를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 마이크로에멀젼의 안정성을 향상시키기 위하여 보조유화제를 사용할 수 있다. 보조유화제로는 탄소원자가 5개 이상인 알코올류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-펜탄올, 세틸알콜, 옥타데칸올 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 마이크로에멀젼 중합시 바람직한 조성은 반응물 전체 중량에 대하여 아크릴 또는 비닐기를 가지는 단량체 5 내지 20 중량% 및 가교제 3 내지 6 중량%이다. 이 때 사용한 유화제는 전체 중량 대비 0.1 내지 1 중량%를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 조성이 너무 적으면 폴리아믹산 용액과의 혼합에 있어서 고분자입자가 용해되어 나노 기공을 형성할 수 없게 되고, 너무 많으면 열처리 공정을 통하여 고분자 입자의 100% 제거가 어렵게 되기 때문에 상기 조성비가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 고분자 나노 입자를 함유한 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 폴리아믹산 용액에 고분자 나노 입자를 첨가 및 혼합함으로써 수행될 수 있다. 고분자 나노 입자의 첨가량은 전체 고형분 대비로 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 혼합은 기계적 교반기를 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아믹산의 제조는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대, 용매 중에서 디안하이드라이드와 디아민을 중합 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 구체적으로, 디아민의 한종류 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 디안하이드라이드 한종류 이상을 첨가하여 반응시키면 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 반응조건은 0~5℃에서 1일간이 바람직하다. 이때, 디안하이드라이드 1 당량에 대해 디아민 0.95~1.05 당량비로 반응시키는 것이 바람직하다. 만일 디아민의 단량비가 0.95 이하 또는 1.05 이상이면 분자량이 낮아져서 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 제조가 어려워진다.

구체적으로, 상기 디안하이드라이드로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디페닐 디안하이드라이드 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭디안하이드라이드) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민으로는 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3'-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 용매로는 극성용매가 바람직하며, N-메틸-2-피롤리디논(NMP; N-methyl-2-pyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드(DMF; N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭시드(DMSO; dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 상기 (b) 단계의 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명의 범위가 특별한 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다. 예컨대 용액제막법을 이용하여 캐스팅하고 건조한 후 열처리를 통하여 이미드화함으로써 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 건조는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 만일 건조 온도가 80℃ 이하이면 효과적인 건조가 일어나지 않고, 150℃ 이상에서는 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 필름을 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 열처리는 200~450도에서 하는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 3단계에 거쳐서 하는 것이 바람직하다. 첫번째 단계는 200도 정도에서, 두번째 단계는 300~350도에서, 마지막 단계는 400~450도에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 본 단계에서 이루어지는 열처리의 마지막 단계에 의하여 전술한 고분자 입자가 제거되며, 이에 의하여 폴리이미드 필름에는 나노 기공이 형성된다.

전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 폴리이미드 필름은 직경이 나노 크기, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm인 기공을 갖는 것으로서, 종래의 다공성 폴리이미드 필름에 비하여 물성의 저하가 적으며 저유전율을 나타낸다. 따라서, 회로소재용으로 매우 유용하다. 본 발명에서 제조된 필름은 간단한 방법으로 나노입자의 크기를 조절이 가능하고, 나노입자를 제거하는 방법을 이용하여 기공을 형성하는 방법이므로 기공의 크기를 간단하게 조절할 수 있다. 그리고 나노입자의 함량의 조절이 용이하므로 필요 물성과 유전율간의 밸런스를 맞추는 데 용이하다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

[고분자 나노 입자의 제조]

기계식 교반기, 온도조절장치, 질소공급장치 및 냉각기를 장착한 반응기에 78.4 g의 물을 첨가하고, 음이온성 계면활성제인 소듐라우릴 설페이트(SLS) 1.4 g과 보조유화제인 1-펜탄올 0.2 g을 첨가한 후 300 rpm으로 교반하면서 용해시켰다. 이 수용액에 1.0 g의 메틸메타크릴레이트(MMA)와 0.5 g의 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA)의 혼합 단량체를 첨가하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. 안정한 마이크로에멀젼이 형성된 후 온도를 70℃로 가열하였다. 온도가 안정된 후, 물 10 g에 0.1 g의 포타슘퍼설페이트(KPS)가 녹아 있는 수용액을 첨가하였다. 이때 질소를 충분히 공급하여 반응기 내의 산소를 완전히 제거하였다. 1시간 후 4.0 g의 MMA를 1시간에 거쳐 천천히 적하하였다. 5시간 동안 70℃에서 마이크로에멀젼중합을 수행하였다. 이에 의하여 제조된 고분자 라텍스를 동결건조하고, 2~3회 수세를 통하여 고분자 입자를 제조하였다. 그 결과 직경 15nm 크기의 가교 폴리메틸메타아크릴레이트 고분자 나노입자를 얻을 수 있었다.

또한 상기와 같은 방법에 따라 다음의 표 1과 같은 조성으로 몇 종의 고분자 입자를 더 제조하였으며, 각각의 입자크기 측정 결과는 표 1과 같다. 여기서 입자크기는 광산란법을 이용하여 측정된 값이다.

시료 No.	MMA (g)	DTMPTA (g)	KPS (g)	SLS (g)	1-펜탄올 (g)	입자크기 (nm)
NP-1	5	0	0.1	1.4	0.2	32
NP-2	5	0.1	0.1	1.4	0.2	21
NP-3	5	0.5	0.1	1.4	0.2	15
NP-4	10	0	0.1	1.4	0.2	83
NP-5	10	0.1	0.1	1.4	0.2	74
NP-6	10	0.5	0.1	1.4	0.2	58
MMA: 메틸메타크릴레이트 DTMPTA: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 KSP: 포타슘퍼설페이트 SLS: 소듐라우릴 설페이트

표 1에 나타난 바와 같이, MMA의 첨가량이 적을수록, 그리고 DTMPTA의 첨가량은 많을수록 제조된 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있다.

[다공성 폴리이미드 필름의 제조]

우선, 폴리아믹산을 제조하였다. 구체적으로, 기계식 교반기, 온도조절장치, 질소공급장치 및 냉각기를 장착한 반응기에 9.57g의 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 첨가한 후 80g의 메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이때 질소 분위기하에서 200rpm의 교반속도, 25도의 온도를 유지하였다. 완전히 용해가 이루어진 다음, 10.43g의 피로메리틱디안하이드라이드(PMDA)를 첨가하였다. 그 후 상온에서 1일간 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 그 결과 점도는 37,000cps였다. 9.8g의 폴리아믹산 용액에 앞서 제조한 고분자 입자 NP-3을 0.2g 첨가 혼합하였다. 이 용액을 젖은 상태에서 350마이크로미터의 두께로 코팅하여 120도에서 30분간 건조하였다. 건조된 폴리아믹산 자기지지 필름을 틀에 고정하여 180도에서 5분, 400도에서 2분간 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

[폴리이미드 필름의 물성 측정]

앞에서 제조한 폴리이미드 필름의 모폴로지를 도 1에 나타내었다. 모폴로지는 주사전자현미경을 이용하여 배율은 10,000배로 하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 직경 10~20nm 정도의 기공이 필름 전반에 골고루 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.　 또한, 상기 다공성 폴리이미드 필름의 유전율을 측정한 결과는 2.7 (1Hz)이었다. 이는 일반적인 PMDA-ODA로 이루어진 폴리이미드 필름의 유전율이 3.3정도 인데 비해 낮은 유전율을 보이고 있음을 확인할 수 있었다.　

본 발명의 방법에 따르면, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 폴리이미드 필름을 공정 변경 없이 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 물성 저하를 최소화하면서 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 나노 기공 형성을 위한 고분자 나노 입자 제조시 마이크로에멀젼 중합법을 이용함으로써 폴리이미드 필름에 형성되는 기공의 크기 및 기공률을 용이하게 조절할 수 있다.

Claims

(a) 직경 10nm 내지 100nm의 폴리아크릴계 또는 폴리스틸렌계 고분자 나노 입자를 준비하는 단계,

(b) 상기 고분자 나노 입자를 함유한 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 (b) 단계로부터 얻은 고분자 나노 입자를 함유한 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 건조한 후, 200~450도에서 열처리함으로써 이미드화를 수행함과 동시에 기공을 형성하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하는 단계

를 포함하는 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 유화제를 포함하는 수용액에 단량체 및 가교제를 첨가하여 마이크로에멀젼을 제조하고, 유화 중합하는 방식으로 수행하는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 반응물 전체 중량에 대하여 상기 단량체는 5 내지 20중량%로 첨가되고, 가교제는 3 내지 6 중량%로 첨가되는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 마이크로 에멀젼 중합법에서 상기 단량체는 아크릴 또는 비닐기를 갖는 단량체인 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 아크릴 또는 비닐기를 갖는 단량체는 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 부틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 가교제는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트 중에서 선택되는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성의 친수기를 가진 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 유화제를 포함하는 수용액에 보조유화제를 추가로 첨가하는 것인 다공성 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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