KR101394396B1 - 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법을 제공한다. 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 다공성 유기 망 나노입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 유기 망 나노입자가 용해된 나노입자 함유 용액과 고분자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 간단한 공정을 통해 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 투과 특성을 갖는 분리막을 제조할 수 있으며, 분리막의 용도에 따라 공극 구조를 손쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.

Description

공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법{Porous polymer membrane with covalent bonding network structure and fabrication method thereof}
본 발명은 공유결합 망상구조를 가지는 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 유기 망 나노입자와 이를 함유한 고분자 매트릭스를 포함하는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
막 분리공정에 사용되는 분리막 중 다공성막은 분리막의 단면이 전체적으로 일정한 구조를 갖는 대칭막, 및 미세 기공을 갖는 얇은 활성층과 큰 기공을 갖는 지지층으로 이루어진 비대칭막으로 대별될 수 있다. 상기 비대칭막은 균일한 단일상의 고분자 용액을 이용한 상전이법(phase inversion method)에 의해 제조될 수 있으며, 얇은 활성층의 도입으로 인해 높은 투과율을 확보할 수 있는 장점이 있다.
다만, 상전이법을 이용하여 용도에 적합한 분리막을 제조하기 위해서는 상전이 과정 동안 용매의 제거, 비용매의 첨가 혹은 온도변화 조절이 정확히 수행되어야하므로, 습도, 용매의 증발속도, 비용매의 종류, 건조 조건 등 여러 조건을 정밀하게 조절해야 하는 불편함이 있다. 또한, 상전이 과정 후 고분자 분리막의 기계적 강도가 현저히 낮아지고 화학적 안정성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 고분자 용액으로 활성층과 지지층을 동시에 제조하므로 투과성능 향상에는 실질적인 한계가 존재한다.
이에, 별도 소재로 구성된 다공성 지지층 위에 활성층을 계면 중합하여 제조하는 복합막과 투과성능 향상을 위해 나노 다공성 입자를 도입한 나노복합막에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 나노 다공성 입자를 도입한 나노복합막에 사용되는 다공성 물질의 예로는 금속과 유기물을 이용한 망(Metal-Organic framework: MOF)이 있다. 미국의 오마 야기(Omar Yaghi) 그룹에서 선두적으로 연구하고 있는 분야로 MOF의 미세 다공성 배위고분자는 금속 이온과 탄화수소 유기 화합물이 삼차원으로 연결되어 내부에 미세 기공을 형성한다. 상기 유기 화합물 양끝의 카르복실산은 화합물 합성과정에 음이온이 되어 양이온인 금속 이온과 배위결합으로 연결되는데, 유기 화합물이 양쪽의 금속이온을 연결시켜 주는 리간드로 작용을 하게 된다. 그러나, 야기 그룹에서 제시한 1,4-벤젠 다이카복실산과 같은 리간드와 전이 금속(Zn4O) 클러스터간의 MOF의 경우 넓은 비표면적을 가지나 공기 중에 노출될 때 수분에 약한 것으로 알려져 있다. 프랑스의 페레이(Ferey) 그룹에서 제시한 Cr 금속이온에 리간드(1,3,5-벤젠 트라이카복실산)가 결합된 MOF 물질 역시 넓은 비표면적을 가지나 온도에 대한 내구성이 약하다는 단점 때문에 다양한 응용이 어려운 실정이다.
한국등록특허 제10-1117175호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 상전이법을 이용한 다공성막의 제조 시에 생기는 화학적 불안정성, 낮은 기계적 강도 및 정밀한 공정 조건 조절에 따른 불편함을 개선할 수 있는 분리막 제조방법을 제공함에 있다. 또한, 높은 투과성 및 다양한 분야에 손쉽게 응용하기 위해 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내화학성 및 가공성을 갖는 분리막을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 및 에스터기 중에서 선택되는 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와, 상기 제1 단량체와 중합 가능한 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 형성되는 다공성 유기 망 나노입자; 및 상기 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 포함한다(여기서, 상기 제1 관능기가 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 경우 상기 제2 관능기는 아미노기이고, 상기 제1 관능기가 아미노기인 경우 상기 제2 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다).
상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012062782721-pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
<화학식 2>
Figure 112012062782721-pat00002
(상기 화학식 2에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다)
<화학식 3>
Figure 112012062782721-pat00003
(상기 화학식 3에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 0 또는 1이다)
상기 제2 단량체는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112012062782721-pat00004
(상기 화학식 4에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 2~6의 정수이다)
<화학식 5>
Figure 112012062782721-pat00005
<화학식 6>
Figure 112012062782721-pat00006
<화학식 7>
Figure 112012062782721-pat00007
<화학식 8>
Figure 112012062782721-pat00008
<화학식 9>
Figure 112012062782721-pat00009
<화학식 10>
Figure 112012062782721-pat00010
<화학식 11>
Figure 112012062782721-pat00011
(상기 화학식 5 내지 11에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다)
한편, 상기 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에서 응집된 입자 형태로 분산되어 존재하거나, 상기 고분자 매트릭스 내에서 나노입자가 서로 연결된 네트워크 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 상기 고분자 매트릭스 내의 고분자 상과 나노입자 상 간의 계면에서 형성된 기공을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 다공성 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 및 에스터기 중에서 선택되는 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와 상기 제1 단량체와 중합 가능한 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 함유한 단량체 용액을 준비하는 단계(여기서, 상기 제1 관능기가 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 경우 상기 제2 관능기는 아미노기이고, 상기 제1 관능기가 아미노기인 경우 상기 제2 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다); 상기 단량체 용액 내의 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 중합시켜 다공성 유기 망 나노입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 유기 망 나노입자가 용해된 나노입자 함유 용액과 고분자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 방법은 상기 혼합 용액 내의 나노입자와 고분자 간의 조성비를 조절하여, 상기 매트릭스 내에 존재하는 나노입자의 공간분포를 제어할 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 열처리에 따른 상기 혼합 용액의 용매 증발 시 상기 고분자 매트릭스 내 고분자 상과 나노입자 상 간의 수축비 차이에 의해 상기 고분자 상과 나노입자 상 간의 계면에서 기공을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 다공성 유기 망 나노입자와 고분자의 혼합 용액을 이용하여, 상기 용액의 도포 및 열처리라는 간단한 공정을 통해 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 투과 특성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 막 생성 과정에서 일어나는 나노입자와 고분자 간의 상분리와 나노입자의 겔화 반응의 상호 작용에 의해 다양한 구조 및 특성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 나노입자 상과 고분자 상 간의 계면에서 추가적인 기공 형성을 유도할 수 있으므로 분리막의 용도에 따라 공극 구조를 손쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조 가능한 다공성 고분자 분리막을 나타낸 개략도이다.
도 3은 나노입자 상과 고분자 상 간의 계면에서 용매 증발 시 수축비 차이에 의해 기공이 형성되는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 단면 이미지이다.
도 5는 제조예 2에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 단면 이미지이다.
도 6은 제조예 3에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 표면(a) 및 단면(b) 이미지이다.
도 7은 제조예 4에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 단면 이미지이다.
도 8a 및 8b는 제조예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 인장강도 및 인장탄성률의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 4에서 제조된 분리막의 열중량분석 그래프이다.
도 10은 제조예 2 및 3에서 제조된 다공성 분리막의 물 투과도를 압력에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조예 3에서 제조된 다공성 분리막의 용질 투과도 및 제거율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 12b는 제조예 3에서 제조된 다공성 분리막의 실리카 입자 크기에 따른 제거율을 나타낸 그래프 및 실리카 분산용액의 여과 전후 사진이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, "제1", "제2" 등의 용어는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것이 아니라, 구성요소들을 구별하기 위해 사용되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 다공성 유기 망 나노입자(이하, '나노입자'로 약칭함)가 용해된 나노입자 함유 용액과 고분자를 각각 준비한다(S10, S12).
상기 용액의 용매는 DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran) 및 에탄올과 같은 유기 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노입자 함유 용액을 준비하는 단계는, 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와 상기 제1 단량체와 중합 가능한 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 함유한 단량체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 단량체 용액 내의 제1 단량체와 제2 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 단량체의 제1 관능기 및 상기 제2 단량체의 제2 관능기는 각각 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 및 에스터기 중에서 서로 상이하게 선택되며, 구체적으로 상기 제1 관능기가 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 경우 상기 제2 관능기는 아미노기일 수 있고, 상기 제1 관능기가 아미노기인 경우 상기 제2 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012062782721-pat00012
상기 화학식 1에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
<화학식 2>
Figure 112012062782721-pat00013
상기 화학식 2에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
<화학식 3>
Figure 112012062782721-pat00014
상기 화학식 3에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 0 또는 1이다.
한편, 상기 제2 단량체는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112012062782721-pat00015
상기 화학식 4에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 2~6의 정수이다.
<화학식 5>
Figure 112012062782721-pat00016
<화학식 6>
Figure 112012062782721-pat00017
<화학식 7>
Figure 112012062782721-pat00018
<화학식 8>
Figure 112012062782721-pat00019
<화학식 9>
Figure 112012062782721-pat00020
<화학식 10>
Figure 112012062782721-pat00021
<화학식 11>
Figure 112012062782721-pat00022
상기 화학식 5 내지 11에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
이에 따르면, 상기 제1 단량체의 제1 관능기와 상기 제2 단량체의 제2 관능기 사이의 친핵성 첨가 또는 치환 반응에 의해 제1 단량체와 제2 단량체 사이에 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체들은 미반응 관능기에 의해 추가적인 친핵성 첨가 또는 치환 반응을 일으켜 중합체들 간의 가교 반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 사면체 구조의 제1 단량체는 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3차원적인 유기 네트워크(망상구조)를 형성할 수 있다.
즉, 상기 제1 단량체와 제2 단량체 간의 중합 반응에 의해 형성되는 다공성 유기 망 나노입자는 3차원적으로 중합 및 가교화되어 수많은 미세 기공 및 거대한 비표면적을 갖는 입자형 유기 다공질체의 구조를 가지며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
다공성 유기 망 나노입자를 함유한 용액은 중합도 내지 가교도가 높아짐에 따라 겔화(gelation)가 진행될 수 있으나, 겔화 속도는 혼합된 단량체의 농도에 의존하므로 단량체 용액의 농도를 적절히 조절함으로써 겔화 전 중간단계인 졸(sol) 상태에서 제어될 수 있다.
이어서, 수득된 다공성 유기 망 나노입자 함유 용액을 준비된 고분자와 혼합한다(S14).
이때, 상기 다공성 유기 망 나노입자 함유 용액은 별도의 정제 과정을 거치지 않고 상기 단량체 용액으로부터 얻어진 상태 그대로 고분자와 혼합하거나, 필요에 따라 정제 과정을 거친 후 고분자와 혼합할 수 있다.
상기 고분자는 통상의 고분자 분리막에 주로 사용되는 열경화성 또는 열가소성 수지일 수 있으며, 예를 들어, 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자는 고체 상태로 상기 나노입자 함유 용액에 혼합하거나, DMF, DMAc, NMP, DMSO, THF 및 에탄올과 같은 적당한 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 준비한 후 상기 나노입자 함유 용액에 혼합할 수 있다.
다음, 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 형성한다(S16).
이 과정에서, 상기 매트릭스 내의 고분자 상과 나노입자 상 사이에서는 상분리(phase separation) 현상이 일어나며, 나노입자들 사이에서는 나노입자 간의 상호작용에 의하여 퍼콜레이션(percolation)이 일어날 수 있다. 상기 나노입자 간의 상호작용은 나노입자에 존재하는 관능기 간의 반응, 즉 어느 한 나노입자의 미반응 제1 관능기와 다른 나노입자의 미반응 제2 관능기 간의 반응에 의한 공유결합에 의해 이루어지거나, 나노입자 간의 물리적 결합(반데르발스 인력 등)에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 상기 열처리에 따른 상기 혼합 용액의 용매 증발 시 졸 상태의 나노입자가 겔화되는 졸-겔 변화가 일어날 수 있으며, 고분자 상과 나노입자 상 간의 수축비 차이에 의해 고분자 상과 나노입자 상 간의 계면에서는 기공이 형성될 수 있다.
따라서, 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 형성하는 과정에서 발생하는 고분자와 나노입자 간의 상분리 현상, 나노입자의 겔화 반응, 및 고분자와 나노입자 간의 수축비 차이에 의해 최종적으로 생성되는 다공성 고분자 분리막은 다양한 구조 및 기공 크기를 가질 수 있다. 이를 분리막의 제조공정 측면에서 살피면, 상기 분리막의 미세구조는 나노입자를 제조하는 과정에서 단량체의 중합 반응 시간, 제조된 나노입자의 성질(나노입자 간 공유결합 또는 물리적 결합을 하는 성질), 선택된 고분자의 종류와 분자량, 및 나노입자와 고분자의 조성비 등의 인자에 의해 제어될 수 있다. 그러므로 상기 인자를 적절하게 조절함으로써 용도에 따라 원하는 특성을 갖는 분리막을 선택적으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 용액 내의 나노입자와 고분자의 조성비를 조절함으로써 도 2에 도시된 바와 같은 다양한 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 혼합 용액 내에 포함된 나노입자의 조성비가 증가함에 따라, 다공성 고분자 분리막은 (ⅰ) 나노입자가 고분자 매트릭스 내에서 응집된 입자 형태로 분산되어 존재하거나(도 2의 a), (ⅱ) 나노입자가 고분자 매트릭스 내에서 서로 연결된 네트워크 형태(망상구조)로 존재하는 양상으로 얻어질 수 있다(도 2의 b, c). 또한, (ⅲ) 고분자 매트릭스 내의 고분자 상과 나노입자 상 간의 계면에서 형성된 기공을 포함할 수도 있다(도 2의 b).
상기 (ⅰ)에서 제시된 구조는 나노입자와 고분자 간의 상분리 현상보다 나노입자가 겔화되는 졸-겔 반응이 상대적으로 천천히 진행되는 경우에 나타날 수 있다(late freezing process). 이는 나노입자가 혼합 용액 내에서 충분한 농도로 함유되지 않은 경우에 나노입자 간 네트워크를 형성하지 못하고 상분리 현상의 지배적인 영향을 받아 나노입자가 서로 응집되기 때문이다.
상기 (ⅱ)에서 제시된 구조는 상기 (ⅰ)보다 높은 나노입자 농도를 갖는 혼합 용액을 사용함으로써 나노입자의 겔화가 상대적으로 이른 시기에 진행되는 경우에 나타날 수 있다. 즉, 상기 (ⅰ)의 경우보다 나노입자의 겔화가 비교적 빨리 일어나므로 상분리에 의해 유도되는 일시적인 구조가 상분리의 초기 단계에서 고정화되는 현상이 발생한다(early freezing process). 따라서, 나노입자가 네트워크 형태로 서로 연결된 구조를 가질 수 있으며, 상분리에 의한 나노입자의 응집은 상기 (ⅰ)의 경우보다 덜 발생하게 된다. 다만, 나노입자의 농도가 충분히 높지 않은 경우 나노입자 네트워크는 성긴 구조를 가지며 이에 의해 구획되는 고분자도 큰 도메인(domain)을 형성하게 된다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이 혼합 용액의 열처리 과정에서 용매의 증발 시 나노입자 상과 고분자 상 간의 수축비 차이에 의해 나노입자 상과 고분자 상 간의 계면에서 기공이 형성될 수 있다.
상기 (ⅲ)에서 제시된 구조는 상기 (ⅱ)보다도 높은 나노입자 농도를 갖는 혼합 용액을 사용함으로써 상분리가 발생하기 전에 나노입자의 겔화가 진행되는 경우에 나타날 수 있다. 나노입자의 매우 높은 함유량으로 인하여 나노입자의 네트워크는 상기 (ⅱ)의 경우보다 더욱 조밀하고 균일한 구조를 가질 수 있다.
이와 같이 나노입자와 고분자를 함유한 혼합용액을 이용하여 분리막을 제조하는 과정에서, 혼합 용액 내의 나노입자 및 고분자 간에는 상분리가 유도되지만 나노입자가 겔화되는 졸-겔 반응 속도에 의해 분리막의 구체적인 구조가 결정될 수 있으며, 이러한 졸-겔 반응 속도는 혼합 용액 내 나노입자의 농도에 의해 조절될 수 있다.
상기 혼합 용액의 도포는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 캐스팅(casting) 또는 닥터블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 용액 공정 중 혼합 용액의 점도 등을 고려하여 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
다공성 유기 망 나노입자 용액(졸)의 제조
테트라(4-아미노페닐)메탄(MW:382.50, 0.232g, 0.607mmol)을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 1,6-다이이소시아나토헥산(MW: 168.19, 0.204g 1.214mmol)을 DMF에 녹여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,6-다이이소시아나토헥산 용액에 천천히 투여하여 중합 반응이 가능한 단량체 용액을 제조하였다. 상기 단량체 용액을 상온, 질소 분위기하에서 62시간 동안 중합 반응시켜 나노입자가 포함되어 있는 다공성 유기 망 나노입자 용액을 제조하였다.
다공성 고분자 분리막의 제조
상기 제조된 나노입자 용액에 고분자로서 폴리설폰(polysulfone)을 혼합하여 혼합 용액을 제조하되, 혼합 용액 내에 나노입자가 20wt%(나노입자 및 고분자의 총 중량 대비 나노입자의 중량, 이하 같음)로 존재하도록 나노입자 용액과 폴리설폰을 혼합하였다. 혼합 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온(25℃)에서 30분 동안 추가로 교반하여 안정화된 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 유리판에 캐스팅하고 50℃, 80℃ 및 100℃에서 각각 두 시간씩 열처리하여 최종적으로 다공성 고분자 분리막을 제조하였다.
도 4는 상기 제조예 1에서 제조된 분리막의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 단면 이미지이다. 도 4를 참조하면, 폴리설폰에 의해 상분리가 유도되지만 나노입자의 매우 낮은 함량으로 인하여 나노입자의 연결성(continuity)이 떨어지게 되고, 졸 상태의 나노입자가 겔화되는 졸-겔 변화가 상분리보다 상대적으로 천천히 진행되므로(late freezing process), 자기조립(self-similar coarsening) 현상에 의해 나노입자가 응집(aggregation)되는 구조가 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 구조의 분리막은 고분자 매트릭스 자체의 기체 분리 특성에 나노입자의 기공에 의한 추가적인 분리 성능을 기대할 수 있어 기체분리용 복합막으로서 적용이 가능할 것으로 기대된다.
<제조예 2>
상기 제조예 1의 나노입자 용액의 제조 과정을 그대로 수행하되, 혼합 용액 내에 나노입자가 40wt%로 존재하도록 나노입자 용액과 폴리설폰을 혼합하였다. 혼합 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온(25℃)에서 30분 동안 추가로 교반하여 안정화된 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 유리판에 캐스팅하고 50℃, 80℃ 및 100℃에서 각각 두 시간씩 열처리하여 최종적으로 다공성 고분자 분리막을 제조하였다.
도 5는 상기 제조예 2에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 단면 이미지이다. 도 5를 참조하면, 졸 상태의 나노입자가 겔화되는 졸-겔 반응이 제조예 1(나노입자 20wt% 함유)의 경우보다 상대적으로 이른 시기에 발생하여 입자의 응집이 덜 발생하며, 나노입자가 네트워크 형태로 연결된 구조를 보인다. 다만, 나노입자의 낮은 함유량(40wt%)으로 인하여 성긴 구조의 나노입자 네트워크 및 큰 고분자 도메인을 형성하게 되며, 열처리 과정에서 나노입자 상과 고분자 상 간의 큰 수축비 차이에 의하여 큰 기공 및 공극률을 갖는 구조가 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 구조의 분리막은 한외여과 혹은 나노여과용 다공성 분리막으로서 적용이 가능할 것으로 기대된다.
<제조예 3>
상기 제조예 1의 나노입자 용액의 제조 과정을 그대로 수행하되, 혼합 용액 내에 나노입자가 60wt%로 존재하도록 나노입자 용액과 폴리설폰을 혼합하였다. 혼합 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온(25℃)에서 30분 동안 추가로 교반하여 안정화된 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 유리판에 캐스팅하고 50℃, 80℃ 및 100℃에서 각각 두 시간씩 열처리하여 최종적으로 다공성 고분자 분리막을 제조하였다.
도 6은 상기 제조예 3에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 표면(a) 및 단면(b) 이미지이다. 도 6을 참조하면, 폴리설폰 혼합에 의해 상분리가 유도되지만, 제조예 1(나노입자 20wt% 함유) 및 제조예 2(나노입자 40wt% 함유)보다 상대적으로 이른 시기에 나노입자의 겔화 반응이 진행되어 상분리에 의한 일시적인 구조(transient structure)가 상분리 초기에 고정화되는 현상(early-freezing process)이 발생함을 알 수 있다. 나노입자의 높은 함유랑(60wt%)으로 인하여 높은 가교화도를 보이고, 나노입자가 서로 조밀하게 연결된 구조(fine interconnected structure)를 가지며, 나노입자의 응집은 거의 일어나지 않는다. 조밀한 나노입자 네트워크 및 미세한 고분자 도메인을 형성하게 되며, 열처리 과정에서 나노입자 상과 고분자 상 간의 작은 수축비 차이에 의하여 작은 기공 크기 및 공극률을 갖는 구조가 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 구조의 분리막은 한외여과 혹은 나노여과용 다공성 분리막으로 적용이 가능할 것으로 기대된다.
<제조예 4>
상기 제조예 1의 나노입자 용액의 제조 과정을 그대로 수행하되, 혼합 용액 내에 나노입자가 80wt%로 존재하도록 나노입자 용액과 폴리설폰을 혼합하였다. 혼합 용액을 60℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온(25℃)에서 30분 동안 추가로 교반하여 안정화된 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 유리판에 캐스팅하고 50℃, 80℃ 및 100℃에서 각각 두 시간씩 열처리하여 최종적으로 다공성 고분자 분리막을 제조하였다.
도 7은 상기 제조예 4에서 제조된 분리막의 주사전자현미경 단면 이미지이다. 도 7을 참조하면, 폴리설폰에 의한 상분리가 발생하기 전에 졸 상태의 나노입자의 겔화 반응이 일어나고, 나노입자의 높은 함유랑(80wt%)으로 인하여 매우 조밀한 나노입자 네트워크 구조의 균일한(homogeneous)한 분리막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 유기분자 네트워크의 특성을 이용한 기체분리용 분리막으로 적용이 가능할 것으로 기대된다. 또한 상기 분리막에서 고분자를 식각용액을 이용하여 선택적으로 제거함으로써 잔류하는 나노입자 네트워크 구조를 모노리스 분야에 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
<분리막의 특성 측정>
기계적 특성 측정
도 8a 및 8b는 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 인장강도(도 8a) 및 인장탄성률(도 8b)의 특성을 나타낸 그래프이다. 이 경우, 나노입자의 중합반응 시간은 각 제조예마다 다양하게 변화시켰으며, 나노입자 함유량은 각 제조예마다 고유의 함유량을 유지하도록 하였다. 도 8a 및 8b를 참조하면, 나노입자의 중합시간이 길어질수록 나노입자 크기의 증가 및 겔화 속도 차이에 의해 인장강도 및 인장탄성률에 변화가 일어남을 알 수 있다.
하기 표 1은 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 분리막과 기존의 상전이법을 이용하여 제조된 폴리설폰 다공성막(비교예 1)의 인장강도 및 인장탄성률 특성을 나타낸 것이다.
분리막 인장강도(MPa) 인장탄성률(MPa)
제조예 1 12 416
제조예 2 8 311
제조예 3 21 492
제조예 4 45 956
비교예 1 3 33
표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 4에서 제조된 분리막이 기존의 상전이법으로 제조된 분리막(비교예 1)에 비해 높은 인장강도와 인장탄성률을 가짐을 알 수 있다.
열 특성 측정
도 9는 상기 제조예 4에서 제조된 분리막의 열중량분석(TGA; thermogravimetric analysis) 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막은 약 320℃까지 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
투과 특성 측정
하기 표 2는 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 물 투과도를 측정하여 나타낸 것이다. 물 투과 특성은 전량 여과방식(dead end filtration) 측정 셀(cell)을 이용하여 측정하였다.
분리막 물 투과도(L/m2h) 구동압력(bar)
제조예 1 N/A 60
제조예 2 5050 1
제조예 3 1451 1
제조예 4 N/A 60
표 2를 참조하면, 제조예 2 및 3에서 제조된 분리막의 경우 물 투과성을 보이므로 다공성막임을 확인할 수 있으며, 이러한 다공성막의 경우 한외여과 및 나노여과용 분리막으로 사용할 수 있다. 한편, 제조예 1 및 4에서 제조된 분리막의 경우 물 투과성을 보이지 않으므로 기체 분리용 나노복합막으로 사용할 수 있다.
도 10은 제조예 2 및 3에서 제조된 다공성 분리막의 물 투과도를 압력에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다. 물 투과도는 전량 여과방식 측정 셀을 이용하여 측정하였다. 도 10을 참조하면, 제조예 2 및 3에서 제조된 분리막은 구동압력이 증가할수록 투과도가 증가하는 비슷한 경향성을 보이고 있다. 그러나, 제조예 2에 비해 제조예 3에서 제조된 분리막의 경우가 상대적으로 낮은 물 투과도를 나타내는데, 이는 제조예 3에서 제조된 분리막이 상대적으로 높은 나노입자 함유량을 가지며, 이에 따라 보다 미세하고 조밀한 나노입자 네트워크 구조 및 작은 크기의 기공을 가지기 때문인 것으로 보인다.
도 11은 제조예 3에서 제조된 다공성 분리막의 용질(solute) 투과도 및 제거율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 용질로는 단백질 종류 중 2가지, 즉 BSA(bovine serum albumin)와 BGG(bovine gamma globulin)를 선택하였다. 상기 단백질들을 물에 용해한 후 수용액 상태에서 전량 여과방식 측정 셀을 이용하여 시간에 따라 투과도를 측정하였다. 도 11을 참조하면, 제조예 3에서 제조된 분리막은 상기 단백질들에 대해 약 40~50%의 제거율을 가지며, 용질의 크기(BSA: 약 6nm, BGG: 약 8nm)보다 큰 기공이 분리막에 형성되어 있어 2-100nm 크기의 물질 제거에 사용되는 한외여과막으로의 적용이 가능함을 알 수 있다.
도 12a 및 12b는 제조예 3에서 제조된 다공성 분리막의 실리카 입자 크기에 따른 제거율을 나타낸 그래프(도 12a) 및 실리카 분산용액의 여과 전후 사진(도 12b)이다. 실리카 분산용액에 대한 제거율은 전량 여과방식 측정 셀을 이용하여 측정하였으며, 실리카 분산용액은 구형의 실리카 입자가 수용액 상태에 분산되어 있는 형태로, 22nm, 48nm 및 100nm의 입자 크기를 갖는 실리카를 사용하였다. 도 12a를 참조하면, 48nm 이상의 입자 크기를 갖는 실리카에 대해서는 거의 100%의 제거율을 나타냄을 알 수 있다. 도 12b를 참조하면, 다공성 분리막 통과 이전(여과 전)에 탁한 색을 띠는 실리카 분산용액은 다공성 분리막 통과 이후(여과 후)에 실리카가 제거되어 투명한 용액 상태로 변하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (14)

  1. 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 및 에스터기 중에서 선택되는 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와 상기 제1 단량체와 중합 가능한 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 형성되는 다공성 유기 망 나노입자; 및
    상기 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 포함하고,
    상기 제1 관능기가 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 경우 상기 제2 관능기는 아미노기이고, 상기 제1 관능기가 아미노기인 경우 상기 제2 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 다공성 고분자 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 고분자 매트릭스 내의 고분자 상과 네트워크 상 간의 계면에서 형성된 기공을 포함하는 다공성 고분자 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 고분자 분리막:
    <화학식 1>
    Figure 112013110860969-pat00023

    상기 화학식 1에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112013110860969-pat00024

    상기 화학식 2에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112013110860969-pat00025

    상기 화학식 3에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 다공성 고분자 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 고분자 분리막:
    <화학식 4>
    Figure 112012062782721-pat00026

    상기 화학식 4에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 2~6의 정수이다.
    <화학식 5>
    Figure 112012062782721-pat00027

    <화학식 6>
    Figure 112012062782721-pat00028

    <화학식 7>
    Figure 112012062782721-pat00029

    <화학식 8>
    Figure 112012062782721-pat00030

    <화학식 9>
    Figure 112012062782721-pat00031

    <화학식 10>
    Figure 112012062782721-pat00032

    <화학식 11>
    Figure 112012062782721-pat00033

    상기 화학식 5 내지 11에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에서 응집된 입자 형태로 분산되어 존재하는 다공성 고분자 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 고분자 매트릭스 내에서 나노입자가 서로 연결된 네트워크 형태로 존재하는 다공성 고분자 분리막.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 다공성 고분자 분리막.
  9. 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 및 에스터기 중에서 선택되는 사면체 형태로 배향된 4개의 제1 관능기를 갖는 제1 단량체와 상기 제1 단량체와 중합 가능한 적어도 2개의 제2 관능기를 갖는 제2 단량체를 함유한 단량체 용액을 준비하는 단계(여기서, 상기 제1 관능기가 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기인 경우 상기 제2 관능기는 아미노기이고, 상기 제1 관능기가 아미노기인 경우 상기 제2 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다);
    상기 단량체 용액 내의 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 중합시켜 다공성 유기 망 나노입자를 형성하는 단계;
    상기 다공성 유기 망 나노입자가 용해된 나노입자 함유 용액과 고분자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 나노입자를 함유한 고분자 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 고분자 분리막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 고분자 분리막 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013110860969-pat00034

    상기 화학식 1에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112013110860969-pat00035

    상기 화학식 2에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112013110860969-pat00036

    상기 화학식 3에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 0 또는 1이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 제2 관능기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 다공성 고분자 분리막 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 4 내지 화학식 11 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 고분자 분리막 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112012062782721-pat00037

    상기 화학식 4에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 2~6의 정수이다.
    <화학식 5>
    Figure 112012062782721-pat00038

    <화학식 6>
    Figure 112012062782721-pat00039

    <화학식 7>
    Figure 112012062782721-pat00040

    <화학식 8>
    Figure 112012062782721-pat00041

    <화학식 9>
    Figure 112012062782721-pat00042

    <화학식 10>
    Figure 112012062782721-pat00043

    <화학식 11>
    Figure 112012062782721-pat00044

    상기 화학식 5 내지 11에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내의 나노입자와 고분자 간의 조성비를 조절하여, 상기 매트릭스 내에 존재하는 나노입자의 공간분포를 제어하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리에 따른 상기 혼합 용액의 용매 증발 시 상기 고분자 매트릭스 내 고분자 상과 네트워크 상 간의 수축비 차이에 의해 상기 고분자 상과 네트워크 상 간의 계면에서 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막 제조방법.
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