KR20110088679A - 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법을 제공한다. 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막은 폴리이미드 매트릭스 및 폴리이미드 매트릭스 내에 분산된 폴리우레아 다공질체를 포함한다. 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법은 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계, 폴리우레아 다공질체 용액과 상기 폴리아믹에시드 용액을 혼합하는 단계 및 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 테트라헤드럴 구조를 갖는 단량체를 사용하여 폴리우레아 다공질체를 형성하고 이를 폴리이미드 매트릭스에 도입함으로써, 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 투과특성을 갖는 다공질체-고분자 복합체막을 제조할 수 있다. 또한, 폴리우레아 다공질체를 폴리이미드 전구체인 폴리아믹에시드에 도입하여 가공성 및 분산성을 개선시킬 수 있다.

Description

폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법{Polyurea porous materials-polyimide composite membrane and method for fabricating the same}
본 발명은 다공질체-고분자 복합체막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 막(membrane)은 크게 다공성(porous)과 비다공성(non-porous)으로 대별될 수 있다. 이 중 기공이 큰 다공성 막은 투과도가 좋은 반면, 분리 선택도가 매우 낮은 단점이 있고, 비다공성 막은 특정 액체 및 기체에 대해 매우 높은 선택도를 보이나, 반대로 투과도는 낮은 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 해결하고 막의 성능을 향상시키기 위해 나노 다공성 소재를 이용한 다양한 연구가 진행 중이다. 고분자 나노복합체는 고분자 수지에 1~100 나노미터 크기의 고분자, 무기물 또는 금속 입자가 분산되어 있는 복합체로서, 기존의 플라스틱 재료와 비교하여 기계적 물성 뿐만 아니라 열 안정성, 난연성, 액체 및 기체 투과성 등에서 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 기공의 크기 및 기공의 물리적 특성에 따라 높은 선택도를 갖게 할 수 있다는 점에서 주목되고 있다. 나노복합체막에 사용되는 다공성 물질 중 다공성 고분자 구조체에 대해서도 많은 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 합성된 대부분의 유기물은 일정한 기공을 갖지 못한다거나 낮은 기계적 강도를 보이고 있으며, 나노복합막으로의 응용에 있어서도 나노입자의 균일한 분산계를 얻는 것이 어렵고 다양한 형태로의 가공성도 낮아 그 실질적인 응용에 제약을 받고 있다. 따라서, 일정한 기공 크기 및 넓은 비표면적을 갖는 안정된 나노입자의 분산을 포함하며, 다양한 분야에 응용하기 위해 적당한 기계적 강도, 열적 안정성, 내화학성 및 가공성을 갖는 복합체막 및 그 제조방법이 요구된다고 할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 투과특성을 갖는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 가공성을 바탕으로 고분자 다공질체의 분산성을 개선할 수 있는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제공한다. 상기 복합체막은 폴리이미드 매트릭스 및 상기 폴리이미드 매트릭스 내에 함유된 폴리우레아 다공질체를 포함한다.
상기 폴리이미드는 다이아민 단량체와 다이안하이드의 단량체의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 폴리우레아 다공질체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체의 중합에 의하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
상기 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막은 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산된 미세다공성 복합체막일 수 있다.
상기 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막은 폴리우레아 다공질체의 퍼콜레이션에 의해 형성된 나노채널을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계, 상기 폴리우레아 다공질체 용액과 상기 폴리아믹에시드 용액을 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 폴리우레아 다공질체 용액을 준비하는 단계는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하는 단계 및 (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
<화학식 2>
Figure pat00004
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
또한, 상기 폴리우레아 다공질체 용액을 준비하는 단계는 상기 (b) 단계를 수행한 후, (c) 상기 반응용액을 물로 퀀칭하고 가열한 후 비용매에 첨가하여 침전물을 형성하는 단계 및 (d) 상기 침전물을 세척하고 건조한 후 용매에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계는 다이아민 단량체와 다이안하이드라이드 단량체를 용액 상에서 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹에시드 용액의 농도는 10 내지 20 wt/vol%일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 테트라헤드럴 구조를 갖는 단량체를 사용하여 폴리우레아 다공질체를 형성하고 이를 폴리이미드 매트릭스에 도입함으로써, 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 투과특성을 갖는 다공질체-고분자 복합체막을 제조할 수 있다. 또한, 폴리우레아 다공질체를 폴리이미드 전구체인 폴리아믹에시드에 도입하여 가공성 및 분산성을 개선시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 제조될 수 있는 폴리우레아 다공질체의 입자 하나의 구조를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 폴리우레아 다공질체가 서로 연결되어 나노채널 구조를 형성한 경우의 개략도이다.
도 4는 제조예 1에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 단면 이미지이다.
도 5는 제조예 2에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 AFM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 제조예 2에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 표면 이미지 및 SEM 단면 이미지이다.
도 7은 제조예 3에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 단면 이미지이다.
도 8은 제조예 4에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 AFM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 제조예 4에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 표면 이미지 및 SEM 단면 이미지이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 폴리우레아(polyurea) 다공질체 용액과 폴리아믹에시드(polyamic acid) 용액을 각각 준비한다(S10, S12). 상기 폴리우레아 다공질체 용액을 준비하는 단계는 폴리우레아 다공질체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레아 다공질체 용액을 제조하는 단계는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체[테트라(4-아미노페닐)메탄 또는 테트라(4-아미노페닐)실란]가 용해된 용액과 2~4개의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체[테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 또는 테트라(4-이소시아나토페닐)실란]가 용해된 용액과 2~4개의 아미노(amino, -NH2)기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하는 단계 및 (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00005
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
<화학식 2>
Figure pat00006
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다)
상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 일 예로, 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 일 예로, 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 또한, 상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 일 예로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으며,
<화학식 3>
Figure pat00007
(상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 일 예로, 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00008
<화학식 5>
Figure pat00009
<화학식 6>
Figure pat00010
<화학식 7>
Figure pat00011
<화학식 8>
Figure pat00012
<화학식 9>
Figure pat00013
<화학식 10>
Figure pat00014
(상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
즉, 상기 혼합용액은 공통적으로 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 단량체와 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 포함하며, 상기 아미노기를 갖는 단량체와 상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체 중 적어도 어느 하나는 테트라헤드럴(tetrahedral) 분자 구조의 말단에 반응기를 갖는 단량체이다. 혼합되는 단량체의 양은 혼합용액에 존재하는 아미노기와 이소시아네이트기가 서로 충분히 반응할 수 있도록 적절한 화학양론적 몰비로 선택함이 바람직하다. 예를 들어, 테트라(4-아미노페닐)메탄과 1,4-다이이소시아나토벤젠을 혼합하는 경우 1:2의 몰비로 혼합할 수 있으며, 테트라(4-아미노페닐)메탄과 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을 혼합하는 경우 1:1의 몰비로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시킴으로써 공기 중 수분에 의한 부반응을 억제하고 단량체 사이에서만 중합(및 가교) 반응이 일어나도록 할 수 있다. 상기 반응은 각 단량체의 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 가교 반응이 일어나는 메커니즘으로 이해될 수 있다. 다만, 상기 가교 반응은 중합 반응과 동일한 메커니즘에 의해 수행되므로 중합 및 가교반응의 각 단계가 명확히 구별되는 것은 아니며, 폴리우레아 다공질체의 형성과정에서 동시 다발적으로 일어날 수 있는 것이다. 이 경우, 형성되는 폴리우레아의 중합도 내지 가교도가 높아짐에 따라 혼합용액의 겔화(gelation)가 진행되며, 이 과정에서 상기 폴리우레아는 미세기공을 갖는 미세입자 상태(혼합용액의 겔화 전 상태)를 거쳐 벌크형의 반고체 또는 고체 상태(혼합용액의 겔화 상태)의 물질로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 혼합용액의 겔화 속도는 혼합된 단량체의 농도에 의존하므로, 폴리우레아 다공질체 형성 시 혼합용액의 농도를 적절히 조절함으로써 입자형의 다공질체를 형성할 수 있다.
상기 방법에 의해 용액 상 형성되는 폴리우레아 다공질체는 도 2a와 같은 입자형 구조를 가질 수 있다. 그리고, 도 2a에 도시된 바와 같이 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체에는 미반응(우레아 결합에 사용되지 않은) 아미노기와 이소시아네이트기가 존재할 수 있다.
또한, 폴리우레아 다공질체 용액을 제조하는 단계는 상기 (b) 단계(즉, 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계)를 수행한 후, (c) 상기 반응용액을 물로 퀀칭하고 가열한 후 비용매에 첨가하여 침전물을 형성하는 단계 및 (d) 상기 침전물을 세척하고 건조한 후 용매에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는 혼합용매 내에 미세입자 상태로 존재하는 폴리우레아 다공질체를 침전시킬 수 있는 물질로서, 예를 들어 아세톤 등을 사용할 수 있다. 이러한 추가적인 단계를 거쳐 제조되는 폴리우레아 다공질체는 도 2b와 같은 입자형 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 도 2a에 도시된 구조와는 달리 폴리우레아 다공질체에는 아미노기만이 존재하게 되며, 이는 상기 (c) 단계를 거치면서 폴리우레아 다공질체에 존재하던 이소시아네이트기가 아미노기로 변환된 결과이다.
본 실시예에서 사용된 폴리우레아 다공질체는 테트라헤드럴 구조의 단량체를 일종의 가교점으로 사용함으로써 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3차원적인 고분자 네트워크 구조를 갖게 된다. 즉, 테트라페닐메탄 유도체[테트라(4-아미노페닐)메탄 혹은 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄] 또는 테트라페닐실란 유도체[테트라(4-아미노페닐)실란 혹은 테트라(4-이소시아나토페닐)실란]를 중심으로 3차원적으로 중합 및 가교화된 폴리우레아는 수많은 미세기공을 만들어 거대한 비표면적을 갖는 다공질체를 형성할 수 있다. 또한, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의한 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계(S12)는 폴리아믹에시드 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹에시드 용액을 제조하는 단계는 다이아민(diamine) 단량체와 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체를 용액 상에서 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 상온 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다이아민 단량체는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 다이안하이드라이드 단량체는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 혼합용액의 용매로는 DMAc, NMP, DMSO, DMF 등과 같은 극성 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
<제1 화합물군>
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
<제2 화합물군>
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
다이아민과 다이안하이드라이드를 혼합하면 다이아민의 아미노기와 다이안하이드라이드의 카보닐기의 친핵성 반응에 의해 폴리이미드 전구체인 폴리아믹에시드를 형성하게 된다. 예를 들어, 하기 반응식 1과 같이 다이아민 단량체 및 다이안하이드라이드 단량체로 각각 4,4＇-옥시다이아닐린(4,4＇-oxydianiline, ODA) 및 파이로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)를 사용하여 폴리아믹에시드를 형성할 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00026
상기 폴리아믹에시드 용액의 농도는 10 내지 20wt/vol%로 조절함이 바람직하다. 폴리아믹에시드 용액의 농도가 20wt/vol%를 초과하는 경우에는 높은 점도로 인해 후술하는 바와 같이 폴리우레아 다공질체 용액과의 혼합 과정에서 폴리우레아 다공질체의 분산성이 감소될 수 있으며, 폴리우레아 다공질체와 혼합 후 혼합용액을 기판 상에 도포하는 과정에서 균일한 막을 형성하기 어려울 수 있기 때문이다. 또한, 폴리아믹에시드 용액의 농도가 10wt/vol% 미만인 경우에는 너무 낮은 농도로 인해 최종적으로 얻어지는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 두께를 조절하는 것이 어렵고, 막의 기계적 성질이 떨어지는 문제가 있을 수 있기 때문이다.
상기 준비된 폴리우레아 다공질체 용액과 상기 폴리아믹에시드 용액을 혼합한다(S14). 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액의 혼합과정에서, 폴리우레아 다공질체에 존재하는 관능기(아미노기 또는 이소이사네이트기)와 폴리아믹에시드에 존재하는 관능기 사이의 상호작용에 의해 폴리우레아 다공질체가 고르게 분산될 수 있다. 한편, 폴리우레아 다공질체 사이에서도 상호작용이 일어나 폴리우레아 다공질체의 퍼콜레이션(percolation) 현상이 일어날 수 있으며, 이에 의해 폴리우레아 다공질체가 서로 연결된 구조를 갖는 나노채널을 형성할 수 있다. 도 3은 폴리우레아 다공질체가 서로 연결되어 나노채널 구조를 형성한 경우의 개략도이다. 상기 퍼콜레이션이 일어날 때 폴리우레아 다공질체가 상기 도 2a의 구조를 갖는 경우 폴리우레아 다공질체에 존재하는 관능기에 의한 다공질체 간의 공유결합(즉, 어느 한 다공질체에 존재하는 아미노기와 다른 다공질체에 존재하는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 우레아 결합)에 의해 폴리우레아 다공질체가 연결된 나노채널을 형성할 수 있다. 또한, 폴리우레아 다공질체가 상기 도 2b의 구조를 갖는 경우(다공질체의 이소시아네이트기가 아미노기로 변환되어 다공질체 간 공유결합을 형성할 수 없는 경우)에는 다공질체 간의 상호작용(반데르발스 인력 등)에 의한 물리적 결합에 의해 퍼콜레이션 현상이 일어날 수도 있다. 상기 퍼콜레이션에 의한 나노채널의 형성 여부 및 정도는 폴리우레아 다공질체와 폴리아믹에시드의 조성비 및 폴리우레아 다공질체의 성질(다공질체 간 공유결합 또는 물리적 결합을 하는 성질) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이처럼 다공질체의 퍼콜레이션에 의해 형성된 나노채널은 최종적으로 생성되는 막 내에 유체가 흐를 수 있는 통로를 제공해 줄 수 있으며, 막의 투과특성을 개선시킬 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액의 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 열처리한다(S16). 상기 혼합용액을 도포하는 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 캐스팅(casting) 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 방법 중 혼합용액의 점도 등을 고려하여 적절히 선택된 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 열처리는 폴리아믹에시드의 아마이드(amide)기와 카복실산(carboxylic acid)기가 반응하여 이미드(imide) 결합을 형성할 수 있는 온도 이상에서 수행하는 단계를 포함한다. 이에 의해 폴리아믹에시드가 폴리이미드로 변환되고, 최종적으로 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 함유된 구조를 갖는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 얻을 수 있다. 상기 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막은 예를 들어, 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스에 고르게 분산된 미세다공성 복합체막일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막은 폴리우레아 다공질체의 퍼콜레이션에 의해 형성된 나노채널을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 용액 상태로 존재하여 가공성이 우수한 폴리우레아 다공질체를 사용함에 따라 간단한 방법에 의해 활용 목적에 맞는 적합한 형태로 복합체막을 형성할 수 있다. 또한, 상기한 폴리우레아 다공질체의 우수한 물성을 바탕으로 안정성, 분산성, 투과특성 등이 개선된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 >
폴리우레아 다공질체 용액의 제조
테트라(4-아미노페닐)메탄(MW:382.50, 0.232g, 0.607mmol) 을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 1,6-다이이소시아나토헥산(MW: 168.19, 0.204g 1.214mmol)을 DMF에 녹여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,6-다이이소시아나토헥산 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜 폴리우레아 다공질체 용액을 제조하였다.
폴리아믹에시드 용액의 제조
0.005mol의 4,4＇-옥시다이아닐린을 DMAc 용매에 넣고 완전하게 녹을 때까지 약 30분간 교반하였다. 다음, 0.005mol의 파이로멜리틱 다이안하이드라이드를 상기 용액에 천천히 투여하였다. 상온에서 질소 분위기 하에서 3시간 반응시켜 녹여 15%(wt/vol)의 폴리아믹에시드 용액을 제조하였다.
폴리우레아 다공질체 -폴리이미드 복합체막의 제조
폴리우레아 다공질체 용액이 10v/v%로 존재하도록 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 혼합하고 혼합용액을 충분히 교반시켰다. 다음, 상기 혼합용액을 유리판에 캐스팅하여 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 한 시간씩 열처리하여 최종적으로 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제조하였다.
도 4는 상기 제조예 1에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 단면 이미지이다.
도 4를 참조하면, 지름 30nm 내지 40nm 정도의 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 2>
상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 제조하였다.
폴리우레아 다공질체 용액이 15v/v%로 존재하도록 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 혼합하고 혼합용액을 충분히 교반시켰다. 다음, 상기 혼합용액을 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 2시간, 그리고 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 한 시간씩 열처리하여 최종적으로 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제조하였다.
도 5는 상기 제조예 2에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 AFM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 상기 제조예 2에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 표면 이미지 및 SEM 단면 이미지이다.
도 5 및 도 6a를 참조하면, 지름 30nm 내지 40nm 정도의 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 폴리우레아 다공질체 간의 상호작용(도 2a의 구조를 갖는 폴리우레아 다공질체 간에 형성된 공유결합)에 의한 퍼콜레이션에 의해 폴리이미드 매트릭스 내에 나노채널이 형성됨을 확인할 수 있다.
<제조예 3>
폴리우레아 다공질체 용액의 제조
상기 제조예 1의 폴리우레아 다공질체 용액의 제조 과정을 그대로 수행하되, 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시킨 다음, 반응용액을 물로 퀀칭하고 80℃로 가열한 후 아세톤에 천천히 침전시켰다. 침전물을 다량의 아세톤으로 3회 이상 세척한 후 진공에서 150℃로 3일 동안 건조시켜 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다. 입자형 폴리우레아 다공질체를 DMAc 용매에 고르게 분산시켜 폴리우레아 다공질체 용액을 제조하였다.
폴리아믹에시드 용액의 제조
상기 제조예 1의 폴리아믹에시드 용액의 제조 과정을 그대로 수행하여 폴리아믹에시드 용액을 제조하였다.
폴리우레아 다공질체 -폴리이미드 복합체막의 제조
폴리우레아 다공질체 용액이 10v/v%로 존재하도록 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 혼합하고 혼합용액을 충분히 교반시켰다. 다음, 상기 혼합용액을 유리판에 캐스팅하여 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 한 시간씩 열경화시켜 최종적으로 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제조하였다.
도 7은 상기 제조예 3에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 단면 이미지이다.
도 7을 참조하면, 지름 60nm 내지 70nm 정도의 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 4>
상기 제조예 3에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 제조하였다.
폴리우레아 다공질체 용액이 15v/v%로 존재하도록 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 혼합하고 혼합용액을 충분히 교반시켰다. 다음, 상기 혼합용액을 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 2시간, 그리고 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 한 시간씩 열처리하여 최종적으로 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막을 제조하였다.
도 8은 상기 제조예 4에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 AFM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 상기 제조예 4에 의해 제조된 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막의 SEM 표면 이미지 및 SEM 단면 이미지이다.
도 8 및 도 9a를 참조하면, 지름 60nm 내지 70nm 정도의 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 9b를 참조하면, 폴리우레아 다공질체 간의 상호작용(도 2b의 구조를 갖는 폴리우레아 다공질체 간에 형성된 물리적 결합)에 의한 퍼콜레이션에 의해 폴리이미드 매트릭스 내에 나노채널이 형성됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드 매트릭스; 및
    상기 폴리이미드 매트릭스 내에 함유된 폴리우레아 다공질체를 포함하는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 다이아민 단량체와 다이안하이드의 단량체의 반응에 의해 형성되는 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다이아민 단량체는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 다이안하이드라이드 단량체는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리우레아 다공질체-폴이이미드 복합체막:
    <제1 화합물군>
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    ,
    Figure pat00030

    <제2 화합물군>
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레아 다공질체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체의 중합에 의하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성되는 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막:
    <화학식 1>
    Figure pat00038

    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00039

    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
    <화학식 3>
    Figure pat00040

    (상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
    상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막:
    <화학식 4>
    Figure pat00041

    <화학식 5>
    Figure pat00042

    <화학식 6>
    Figure pat00043

    <화학식 7>
    Figure pat00044

    <화학식 8>
    Figure pat00045

    <화학식 9>
    Figure pat00046

    <화학식 10>
    Figure pat00047

    (상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체막은 폴리우레아 다공질체가 폴리이미드 매트릭스 내에 고르게 분산된 미세다공성 복합체막인 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체막은 폴리우레아 다공질체의 퍼콜레이션에 의해 형성된 나노채널을 포함하는 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 퍼콜레이션은 폴리우레아 다공질체에 존재하는 관능기에 의한 다공질체 간의 공유결합에 의하거나 다공질체 간의 상호작용에 의한 물리적 결합에 의한 것인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막.
  10. 폴리우레아 다공질체 용액과 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계;
    상기 폴리우레아 다공질체 용액과 상기 폴리아믹에시드 용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리우레아 다공질체 용액을 준비하는 단계는
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 용액을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00048

    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00049

    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계를 수행한 후
    (c) 상기 반응용액을 물로 퀀칭하고 가열한 후 비용매에 첨가하여 침전물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 침전물을 세척하고 건조한 후 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
    <화학식 3>
    Figure pat00050

    (상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
    상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리우레아 다공질체 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure pat00051

    <화학식 5>
    Figure pat00052

    <화학식 6>
    Figure pat00053

    <화학식 7>
    Figure pat00054

    <화학식 8>
    Figure pat00055

    <화학식 9>
    Figure pat00056

    <화학식 10>
    Figure pat00057

    (상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
  15. 제10항에 있어서, 상기 폴리아믹에시드 용액을 준비하는 단계는
    다이아민 단량체와 다이안하이드라이드 단량체를 용액 상에서 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다이아민 단량체는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 다이안하이드라이드 단량체는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리우레아 다공질체-폴이이미드 복합체막 제조방법:
    <제1 화합물군>
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061

    <제2 화합물군>
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
  17. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아믹에시드 용액의 농도는 10 내지 20 wt/vol%인 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 제조방법.
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