CN106832364B - 柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米多孔气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，以二酐和二胺作为单体合成聚酰胺酸溶液，以氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂，经过化学亚胺化过程可连续制备凝胶薄膜，进一步采用超临界干燥等技术，制备出高性能聚酰亚胺气凝胶薄膜。本发明反应过程简单，所制备的薄膜柔韧性好，可弯折，内部具有丰富的纳米介孔，密度仅为100mg/cm3，拉伸强度达到11.4MPa，同时具有良好的热性能、隔热和绝缘效果，可用于柔性包覆式隔热、绝缘材料，从而实现柔性包覆式材料向超轻薄化、精细化方向、多层化发展。

Description

柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺(PI)气凝胶薄膜连续制备方法。
背景技术
气凝胶是一种有着纳米多级结构的特殊多孔材料，由于其独特的结构和诸多优越的性能，在隔热材料、吸附性材料、绝缘材料等许多领域有着广泛的应用前景。然而对于目前研究最为成熟的二氧化硅气凝胶，其较差的力学性能制约了其在工业化生产及应用的前景。而应用普遍的聚合物改性二氧化硅气凝胶的产品，往往受聚合物限制，使用温度低于200℃。聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能较好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛研究和关注。
通常线性聚酰亚胺气凝胶是通过等摩尔的初始单体二酐和二胺合成，其主要缺点在于样品收缩大，力学性能较差，热稳定性不好。相较之下，交联型聚酰亚胺气凝胶有着更为优异的性能，这是由于在其凝胶网络中引入了某些功能化的胺类，即交联剂。交联剂的引入使得聚酰亚胺聚合物链通过共价键进行结合，互相缠结形成丰富的三维网络结构，确保了气凝胶较好的结构稳定性，同时可以极大降低样品的密度和热导率，提升其力学性能和热稳定性。然而，在隔热材料、绝缘材料的应用领域，柔性多层化精细化的薄膜是材料应用的主要方式，为了实现在包覆层上的应用，气凝胶材料的薄膜化和柔性化是一个必然趋势。
为了制备得到柔性聚酰亚胺气凝胶薄膜，美国NASA Glenn研究中心的Meador等人(Meador,M.A.B.；Malow,E.J.；Silva,R.；Wright,S.；Quade,D.；Vivod,S.L.；Guo,H.；Guo,J.；Cakmak,M.Mechanically Strong,Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked withAromatic Triamine.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4(2),536-544.)实现通过卷对卷(Roll-to-Roll)涂覆工艺制备连续的气凝胶薄膜。该薄膜具有良好的柔顺性，可进行折叠和收卷，撤去外力后可回复到初始状态而不会发生破裂和剥落。该柔性PI气凝胶薄膜的拉伸强度为4MPa。此外，制备的PI气凝胶具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度(Tg)为270℃，起始热分解温度为460℃，但薄膜的收缩率较高，密度较大，拉伸模量也较低，因此，兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法仍是人们关注的问题。
有笼型结构的氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、梯形结构的氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)以及环梯形结构氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作为一类新型多元胺，其分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又在侧基上引进了有机基团，密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机～有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征，作为聚合物助剂具有良好的增强、耐热、阻燃效果。因此，采用氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂提高聚合物链的刚性，帮助改善聚酰亚胺气凝胶薄膜的各项性质，获得兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜成为学者们研究的一大方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用范围广、反应周期短、可能工业放大的柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的连续制备方法。其基本思路在于通过添加氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂的手段增强聚合物链的刚性，首先适当配比的二酐和二胺进行反应生成酐封端的聚酰胺酸低聚物溶液，接着聚酰胺酸低聚物通过端酐基和氨基苯基硅倍半氧烷的氨基发生反应，实现相互交联，随后经过化学亚胺过程形成聚酰亚胺湿凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜。具体内容如下：
本发明提出了一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
(1)将二酐和二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下超声震荡或快速搅拌3分钟，配制出聚酰胺酸溶液。
(2)向步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液加入一定量的交联剂，然后震荡或搅拌均匀，再加入脱水剂，震荡或搅拌均匀，然后通过厚度可控的涂膜机涂覆或人工涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板等基板的表面。由于溶液粘度大，凝胶速度快，可实现连续制备湿凝胶薄膜。其中：二酐、二胺和交联剂中氨基基团的组成比例为6.2mmol：6.0mmol：0.4mmol；
(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化10～30小时后从聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板等基板的表面剥离，获得交联型聚酰亚胺湿凝胶薄膜；进行溶剂置换和干燥处理，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜；
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式。
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐及其任意比例的混合物。
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、2，2’-二甲基联苯胺及其任意比例的混合物。
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、梯形氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)、环梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)及其任意比例的混合物。
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物；所述干燥处理中，采用超临界二氧化碳干燥，压力为10～20MPa，具体为10～15MPa，温度为25～80℃，具体为40～60℃。
本发明公开一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，所述乙酸酐与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1，具体为(7～9)：1；或所述吡啶与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1，具体为(7～9)：1。
所述的聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为5～12wt％，所述湿凝胶厚度控制为1～10mm，具体为5～8mm。
本发明的有益效果在于：
本发明具有可连续制备，收缩率低，密度低、柔性可弯折、力学性能优异、导热系数较低等特点，所得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品收缩率小于20％，于目前可见报道中密度最低，仅为100mg/cm3，同时具有纳米介孔结构，尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，拉伸强度在11.4MPa左右，热导率最低达到25mW/(m K)；与现有聚酰亚胺气凝胶薄膜相比，所得低收缩率、超低密度、高强度、低热导的柔性聚酰亚胺气凝胶可作为绝热材料实现广阔应用。
附图说明
图1为实施例1制备的柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜实物图；
图2为实施例1制备的柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线；
图3为实施例1制备的柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜热导系数随温度变化曲线；
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。(各原料均为市售分析纯)
实施例1
1)将二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的环梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为6mm，置于室温下凝胶，凝胶时间约为15min，老化24h。
2)将步骤1)得到的湿凝胶薄膜从基板表面剥离，用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于15％，密度约为140mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。实物图如图1所示，由图1可见，薄膜颜色质地均匀，柔性可弯折。
图2为例1制备的氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线，拉伸断裂强度约为11.4MPa。图3的样品扫描电子显微镜照片中可以看出，气凝胶样品的微观结构是聚合物纳米纤维状链缠结形成的3D网络结构，纤维直径纤维间的孔大小在2～30nm之间
图4为制备的氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜热导系数随温度变化曲线，常温导热系数仅为25mW/(m K)左右，150℃下导热系数也仅有32mW/(m K)左右，远远低于常见的隔热材料。
实施例2
1)将二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于30mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的环梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为6mm，置于室温下凝胶，凝胶时间约为20min，老化24h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于18％，密度约为125mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
实施例3
1)将二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于35mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为6mm，置于室温下凝胶，凝胶时间约为30min，老化24h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于15％，密度约为110mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
实施例4
1)将二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)作为交联剂，超声震荡5min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为6mm，置于室温下凝胶，凝胶时间约为45min，老化24h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行3～5次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于20％，密度约为100mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
实施例5
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的环梯形氨基苯基硅倍半氧烷(PAPSQ)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为6mm，置于室温下凝胶，凝胶时间约为45min，老化24h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于20％，密度约为105mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。

Claims (5)

1.一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将二酐和二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下超声震荡或快速搅拌3分钟，配制出聚酰胺酸溶液，所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、2，2’-二甲基联苯胺及其任意比例的混合物；所述的二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐及其任意比例的混合物；
(2)向步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液加入一定量的交联剂，然后震荡或搅拌均匀，再加入脱水剂，震荡或搅拌均匀，然后通过厚度可控的涂膜机连续或间断涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板等基板上，制备得到附着在基本上的湿凝胶薄膜；其中：二酐、二胺和交联剂中氨基基团的组成比例为6.2mmol：6.0mmol：0.4mmol，所述交联剂为梯形氨基苯基硅倍半氧烷L-PAPSQ、环梯形氨基苯基硅倍半氧烷CL-PAPSQ及其任意比例的混合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化10～30小时，之后从基板表面上剥离，获得交联型聚酰亚胺湿凝胶薄膜；进一步通过溶剂置换和干燥处理，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥。
3.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N-N-二甲基甲酰胺DMF、N-N-二甲基乙酰胺DMAc或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物；所述干燥处理中，采用超临界二氧化碳干燥，压力为10～20MPa，温度为25～80℃。
4.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，所述乙酸酐与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1；或所述吡啶与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1。
5.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为5～12wt％，所述湿凝胶厚度控制为1～10mm。
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