CN113637202B - 一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酰亚胺改性技术领域，尤其涉及一种生物基聚酰亚胺‑埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将埃洛石纳米管进行改性，得到改性的埃洛石纳米管；（2）呋喃二甲酸化学合成生物基二胺单体，将其与二酐反应得到生物基聚酰亚胺预聚物；（3）向聚酰亚胺预聚物中添加改性埃洛石纳米管，聚合得到生物基聚酰亚胺聚合物溶液；（4）生物基聚酰亚胺聚合物溶液涂覆在衬底上，升温固化，获得生物基聚酰亚胺‑埃洛石纳米管复合薄膜。本发明制备的复合薄膜的热稳定性有了很大的提高，Tg可达360‑390℃，拉伸强度可达到108.9Mpa，断裂伸长率可达12.46%；所述方法以生物基单体为原料，可以有效的减少石化资源的用量，同时可以减少环境污染。

Description

一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺改性技术领域，尤其涉及一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，主链以芳环和杂环为主要结构单元，具有优异的耐高温、阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗和机械性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺是目前能够实际使用的耐高温性能最好的高分子材料。在众多的聚合物中，聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。
聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，广泛应用与航空航天、微电子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。聚酰亚胺薄膜又被称为“黄金薄膜”。 聚酰亚胺薄膜与碳纤维、芳纶纤维一起，被认为是制约我国发展高技术产业的三大瓶颈性关键高分子材料。
当今世界，资源短缺，环境污染愈发严重，人们环保意识逐步增强。以不可再生资源为代表、破坏环境为代价的产业正在面临严峻的挑战。充分利用可再生资源，减少煤、石油、天然气等不可再生资源，已成为摆在人类面前的重大课题。现今，各国政府都在加大力度支持和鼓励新能源。生物基是指生物界中存在的，或对生物界存在物质进行加工的产物，随着多种学科的共同努力，已成为世界上产量居首位的可再生资源。其中呋喃二甲酸是结构中唯一存在五元环的生物基单体，结构稳定性最强。以呋喃二甲酸为原料的生物基聚合物越来越引起科学家们的重视。
随着现代工业的不断发展，对聚酰亚胺膜的各项性能要求也越来越高，不仅需要聚酰亚胺膜耐更高温，同时要高强度及高模量。同时，应用领域的扩大迫切需要对聚酰亚胺进行改性，以获得兼具有耐更高温、高强度和高模量性能的聚酰亚胺薄膜。为了进一步提高聚酰亚胺薄膜的物理和化学性能，对聚酰亚胺复合薄膜做了大量的研究，主要是将无机粒子改性后添加到聚酰亚胺膜中，提高其性能。
文献（“High-performance polyimide–clay nanocomposite materials basedon a dual intercalating agent system”Huang, Polymer International, 2008, 57(4), 605-611.）中报道了利用改性的蒙脱土作为添加剂改性聚酰亚胺膜的方法，其将二氨基二苯醚和十六烷基二甲基溴化铵两种插层剂插层到蒙脱土层间，长链的十六烷基二甲基溴化铵增大了蒙脱土的层间距离，使得蒙脱土容易分散到聚酰亚胺中，二氨基二苯醚插层到层间后，其带有的氨基能够参与聚酰亚胺膜的形成，进一步增加蒙脱土在聚酰亚胺的分散程度。其最终得到的聚酰亚胺膜的热稳定性，机械性能有了很大的提高，其透气透水率降低。但是此种改性方法存在着插层剂十六烷基二甲基溴化铵的毒性较大，二氨基二苯醚的插层率较差的缺点。
CN 101544826 B公布了棒状粘土改性聚酰亚胺膜的方法，采用原位聚合法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，没有对粘土进行表面处理，能有效防止粘土的团聚现象，使粘土在薄膜中呈纳米尺寸分散，制备的薄膜透明性和柔韧性均较好。聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜具有优良的力学性能，复合薄膜还保持了聚酰亚胺基体优良的热稳定性。但是此种方法得到的复合薄膜，粘土与聚酰亚胺的界面没有化学作用，其机械性能和热稳定性还有待进一步提高。
埃洛石是一种天然的层状硅酸盐纳米管，在自然界中的产量很丰富，容易获得，与碳纳米管结构类似，但是有很大的价格优势，故可以很好的作为碳纳米管的替代品。埃洛石的比表面积50，管径8-17nm，孔容0.2-0.4cm-3/g。
因此，本领域亟待开发一种能够替代石油基单体且综合性能优良的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，通过以下方法制备：
（1）埃洛石纳米管的改性
1）埃洛石（HNTs）分散在醇溶剂中，之后向其中加入氨水，升温，加入正硅酸乙酯或钛酸乙酯等改性剂，搅拌反应，之后过滤，洗涤，干燥得到表面带有羟基的埃洛石纳米管。
其中，醇溶剂、氨水和改性剂的体积比优选为（14.0～62.0）:（2.0～8.0）:1；其中，氨水以浓度35%计；典型但非限制性地，醇溶剂、氨水和改性剂的体积比为15:3:1、16:6:1、18:5:1、20:2.5:1等。
其中，所述正硅酸乙酯或钛酸乙酯和埃洛石纳米管的比例为（0.1～0.8）:1。
优选地，所述升温的温度为50～80℃，搅拌时间为0.8～1.2h。
2）将上述表面带有羟基的埃洛石纳米管分散在醇溶液中，加入二胺单体，搅拌反应，升温，过滤，洗涤，干燥，得到改性的埃洛石纳米管,记为m-HNTs。
优选地，所述醇溶液中，调节pH值至3～5，搅拌均匀得到。
优选地，所述升温的温度为40～70℃，搅拌时间为0.5～1.2h。
优选地，所述埃洛石纳米管与醇的质量比为（0.01～0.2）：1。
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述的二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、己二胺、2,2-双[3,5-二甲基-4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷TBAPP或癸二胺中的一种或多种的组合。
优选地，所述二胺单体和埃洛石纳米管的质量比为（0.05～0.1）:1。
（2）2,5-呋喃二甲酰氯的合成：
将2,5-呋喃二甲酸、氯化亚砜（SOCl2）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入反应瓶中，控制温度，反应回流，真空处理，得到2,5-呋喃二甲酰氯。
优选地，所述的温度为70-100℃。
优选地，所述的2,5-呋喃二甲酸、SOCl2和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为（20～60）:（30～120）:1。
（3）2,5-呋喃二甲酰二胺的合成：
将三乙胺、二胺和二甲基乙酰胺混合。加入溶有2,5-呋喃二甲酰氯的N,N-二甲基甲酰胺溶液。控制反应温度，氮气条件下，搅拌反应。反应结束后，加入水中，过滤，水洗，干燥，得到2,5-呋喃二甲酰二胺。
优选地，所述的酰氯和二胺的摩尔比为（0.5～2）:1。
优选地，所述升温的温度为10～60℃，搅拌时间为1～48h。
（4）生物基聚酰亚胺复合薄膜的制备：
1）聚酰亚胺预聚物的合成：保护性气氛下，将2,5-呋喃二甲酰二胺和二酐单体聚合单体在溶剂中分散混合，搅拌进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
2）聚酰亚胺预聚物的改性：向步骤（1）得到的聚酰亚胺预聚物溶液中加入分散在溶剂中的改性埃洛石纳米管，搅拌进行改性反应，得到改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
3）生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法的制备：将步骤2）得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液涂覆在衬底上干燥，之后升温固化，得到生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜。
其中，步骤3）所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为11～13h。
优选地，步骤3）所述升温固化的过程为依次在80～100℃，150～200℃，220～280℃和300～350℃分别固化50～70min。
步骤1）所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐PMDA、4,4'-联苯醚二酐ODPA、二苯甲酮四酸二酐BTDA或二苯醚四酸二酐BPDA中的一种或多种的组合。
优选地，聚酰亚胺复合薄膜的制备过程中，二酐、二胺和改性埃洛石纳米管的质量比为（10～50）:（10～150）:1。
优选地，步骤1）所述保护性气氛为惰性气体气氛或氮气气氛。
优选地，步骤1）所述预聚反应温度为25℃，时间为1小时。
优选地，步骤2）所述改性反应温度为25℃，时间为3小时。
优选地，步骤1）和步骤2）所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺。
优选地，步骤3）所述衬底为玻璃或聚四氟乙烯衬底。
优选地，所述生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法中埃洛石纳米管的质量百分数为0.5～5%。
优选地，所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，层状硅酸盐融合在聚酰亚胺薄膜内，玻璃化转变温度为320～350℃；拉伸强度为90～108MPa，断裂伸长率为8.83～12.46%。
本发明的聚酰亚胺复合薄膜，是将埃洛石纳米管进行改性，所述改性的埃洛石纳米管为反应单体改性的层状硅酸盐，在埃洛石纳米管表面引入反应单体，以此增加埃洛石纳米管在聚酰亚胺的分散性，提高与聚酰亚胺的界面作用以及与聚酰亚胺的相容性，最终在性能上，提高薄膜的热稳定性和机械性能。
有益效果
本发明公开了一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，是将埃洛石纳米管进行改性，在埃洛石纳米管表面引入反应单体，以此增加埃洛石纳米管在聚酰亚胺的分散性，提高与聚酰亚胺的界面作用以及与聚酰亚胺的相容性，最终提高薄膜的热稳定性和机械性能。
（2）本发明所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中，改性的埃洛石纳米管与生物基聚酰亚胺有很好的界面，能够产生很好的交互作用，从而获得了稳定性和机械性均表现良好的复合薄膜。
（3）用本发明所述方法制备的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的热稳定性有了很大的提高，玻璃化转变温度有了很大的提高，可以提高100℃，Tg可达360-390℃，其拉伸强度可达到108.9MPa，杨氏模量高达12.46%，比现有的生物基聚酰亚胺薄膜提高近1倍。
（4）本发明所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，以生物基单体为原料，可以有效的减少石化资源的用量，同时可以减少环境污染。
附图说明
图1 为HNTs和 m-HNTs的XRD谱图；
图2为HNTs和m-HNTs的红外光谱图；
图3 为HNTs(a)和 m-HNTs(b)的SEM图；
图4 为PI-HNTs-1%(a)和PI-PHNTs-1%(b)的SEM图；
图5 为PI, PI-HNTs-1%, PI-HNTs-3%和PI-HNTs-5%的XRD谱图；
图6 为PI, PI-HNTs-1%, PI-HNTs-3%和PI-HNTs-5%的DSC谱图；
图中，HNTs是指埃洛石、m-HNTs是指改性埃洛石、PI-HNTs-1%是指实施例1所得的改性埃洛石含量为1%的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜、PI-HNTs-3%是指实施例2所得的改性埃洛石含量为3%的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜、PI-HNTs-5%是指实施例2所得的改性埃洛石含量为5%的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
以下实施例中，HNTs是指埃洛石、m-HNTs是指改性埃洛石。
实施例1
一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，通过如下方法获得：
（1）埃洛石纳米管的改性：
①将埃洛石120℃加热5h，取5.0g分散到120.0mL的乙醇和18.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入3.0ml的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h；
②取3.0g步骤①获得的产品分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，之后加入0.2g的ODA，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到改性的埃洛石纳米管（m-HNTs）。
（2）生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备步骤：
①生物基聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和2.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将2.5g 生物基二胺加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②生物基聚酰亚胺预聚物的改性：将0.05g改性的埃洛石纳米管分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h，然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在85℃、180℃、260℃和320℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为1%的黄色薄膜，即生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，记为PI-HNTs-1%。
实施例2
一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，通过如下方法获得：
（1）埃洛石纳米管的改性：
①将埃洛石150℃加热1h，取14.0g分散到155.0mL的乙醇和20.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入10.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h；
②取10.0g的步骤①获得的产品分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，加入0.5g的ODA，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到改性的埃洛石纳米管；
（2）生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备步骤：
①生物基聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g生物基二胺加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.25g改性的埃洛石纳米管分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③生物基聚酰亚胺/埃洛石纳米管薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为3%的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜，记为PI-HNTs-3%。
实施例3
一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，通过如下方法获得：
（1）埃洛石纳米管的改性：
①将埃洛石在200℃加热10h，取3.0g分散到100.0mL的乙醇和15.0mL的氨水中，室温下搅拌2h，将温度升高到60℃，加入2.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃下干燥12h；
②取2.0g步骤①获得的产品分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，之后加入0.15g的ODA，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到改性的埃洛石纳米管；
（2）生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备步骤：
①生物基聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和1.0g BTDA，搅拌1h，反应过程中一直通氮气，完全溶解后，将1.0g 生物基二胺加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到生物基聚酰亚胺预聚物溶液；
②生物基聚酰亚胺预聚物的改性：将0.1g改性的埃洛石纳米管分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h；然后向其中加入步骤①得到的生物基聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备：将步骤②得到的改性的生物基聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在80℃、150℃、220℃和300℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为5%的黄色薄膜，即生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，记为PI-HNTs-5%。
对比例1
一种生物基聚酰亚胺薄膜，与实施例1的区别在于：不添加改性的埃洛石纳米管，具体包括如下步骤：
①生物基聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和2.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将2.5g 生物基二胺加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液，加入10.0mL的二甲基乙酰胺，磁力搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液；
②生物基聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤①得到的生物基聚酰亚胺溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上， 60℃干燥12h，依次在85℃、180℃、260℃和320℃条件下，分别固化1h，最后得到黄色薄膜，即纯的生物基聚酰亚胺薄膜，记为PI。
对比例2
一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，与实施例1的区别在于：添加未改性的埃洛石纳米管，具体包括如下步骤：
①生物基聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和2.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将2.5g 生物基二胺加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②生物基聚酰亚胺预聚物的改性：将0.05g未改性的埃洛石纳米管分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h，然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在85℃、180℃、260℃和320℃条件下，分别固化1h，最后得到未改性埃洛石含量为1%的黄色薄膜，记为PI-PHNTs-1%。
测试结果：
从图1HNTs和m-HNTsXRD谱图中可以看出，未改性HNTs和改性m-HNTs的XRD谱图中出现了2θ=12.1°的典型衍射峰，对应的层间距为0.73nm。改性后的层间距未发生明显变化，说明改性剂没有进入埃洛石纳米管的层间。注意到2θ=12.1°和20.0°两处峰的强度降低。可能原因是改性剂对埃洛石纳米管的结构产生影响。
从图2HNTs和m-HNTs红外光谱图中可以看出，1103 cm-1对应Si-O振动，910 cm-1对应OH振动，536 cm-1对应Al-O-Si振动。由图可知，3400 cm-1和1650 cm-1峰强增加，主要原因是改性后的埃洛石纳米管中NH2 cm-1的伸缩振动峰与其重叠。
从图3HNTs和m-HNTsSEM图像中可以看出，未改性的埃洛石纳米管表明光滑，改性后的m-HNTs表面粗糙，表面出现了附着物。综上FTIR，XRD和SEM结果，改性的埃洛石纳米管成功制备。
图4HNTs和m-HNTsSEM图像中可以看出，改性埃洛石纳米管在生物基PI膜中具有较好的相容性，纳米管可以很好的嵌入PI膜中，未改性的埃洛石纳米管仅附着在PI膜上，相容性差。
图5 PI和PI-HNTsXRD谱图中可以看出， PI-HNTs的衍射谱中出现了HNTs的典型衍射峰2θ=12.10，并且随着HNTs含量的增加，逐渐增强。同时，PI-HNTs谱图中出现了聚酰亚胺的典型衍射峰2θ=17.80 和21.60。注意到，改性埃洛石纳米管加入后，两处的衍射峰位置发生变化，并逐渐变成一个宽的衍射峰，说明改性埃洛石纳米管能够影响聚酰亚胺的晶体结构。
图6给出了生物基PI/HNTs的DSC谱图，从图中可以看出，PI/HNTs的玻璃化转变温度为360℃以上。
表1给出了生物基PI/HNTs的机械性能。PI/HNTs的拉伸强度为91.3-108.9MPa，断裂伸长率8.83-12.46%。当HNTs含量为1%时，PI/HNTs具有最大的拉伸强度108.9MPa以及最大的断裂伸长率12.46%。
表1.生物基PI/HNTs的机械性能
Figure 604672DEST_PATH_IMAGE001
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：埃洛石纳米管的改性：将埃洛石纳米管分散在醇溶剂中，加入氨水、改性剂，反应得到表面带有羟基的埃洛石纳米管；将表面带有羟基的埃洛石纳米管分散在醇溶液中，加入二胺单体，反应得到改性埃洛石纳米管；
步骤2：生物基聚酰亚胺预聚物的合成：呋喃二甲酸化学合成生物基二胺单体，将其与二酐反应得到生物基聚酰亚胺预聚物；
步骤3：生物基聚酰亚胺聚合物的改性：步骤2所得的生物基聚酰亚胺预聚物与步骤1所得的改性埃洛石纳米管聚合反应，得到改性生物基聚酰亚胺聚合物溶液；
步骤4：生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备：将步骤3所得的改性生物基聚酰亚胺聚合物溶液涂覆在衬底上，升温固化，即得到所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜；
步骤2中所述生物基聚酰亚胺预聚物的合成包括以下步骤：
将2,5-呋喃二甲酸、氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，反应得到2,5-呋喃二甲酰氯；
将三乙胺、二胺、二甲基乙酰胺混合，然后加入溶有2,5-呋喃二甲酰氯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应得到2,5-呋喃二甲酰二胺；
2,5-呋喃二甲酰二胺与二酐单体进行预聚反应，得到生物基聚酰亚胺预聚物溶液。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氨水的浓度为35%；所述醇溶剂、氨水和改性剂的体积比为（14.0～62.0）:（2.0～8.0）:1；所述改性剂与埃洛石纳米管的质量比为（0.1～0.8）:1；所述的改性剂为正硅酸乙酯或钛酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述醇溶液调节pH值至3～5；所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的1种或多种的组合；所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、己二胺、2,2-双[3,5-二甲基-4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷或癸二胺中的一种或多种的组合；所述埃洛石纳米管与醇的质量比为（0.01-0.2）：1；所述二胺单体和埃洛石纳米管的质量比为（0.05～0.1）:1。
4.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸、氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为（20～60）: （30～120）:1；所述2,5-呋喃二甲酰氯和二胺的摩尔比为（0.5～2）:1。
5.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的一种或多种的组合；所述二酐、2,5-呋喃二甲酰二胺和改性埃洛石纳米管的质量比为（10～50）:（10～150）:1。
6.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述改性埃洛石纳米管的质量分数为0.5～5%。
7.根据权利要求1所述的生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述衬底为玻璃或聚四氟乙烯衬底；所述升温固化的过程为依次在80～100℃、150～200℃、220～280℃和300～350℃分别固化50～70min。
8.一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的方法制备得到，改性的埃洛石纳米管融合在聚酰亚胺薄膜内，改性的埃洛石纳米管为反应单体改性的层状硅酸盐。
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