CN110387041B - 一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法，该聚酰亚胺复合膜为掺杂有无机颗粒的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜含有苯并恶唑结构。该聚酰亚胺复合膜的制备方法是以二酐和含有苯并恶唑结构的二胺作为原料进行原位聚合反应，并掺杂表面疏水改性的无机颗粒，获得了聚酰亚胺复合膜。本发明提供的聚酰亚胺复合膜具有低膨胀系数、耐高温性能，可应用在电子器件、航空航天等领域，也可作为柔性衬底应用在CIGS太阳能电池中。本发明提供的制备方法工艺简单灵活，适于大规模生产。

Description

一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类分子主链中含有酰亚胺环状结构的聚合物。聚酰亚胺特殊的分子结构赋予了其优异的耐热性、良好的机械性能，被广泛应用于电气绝缘、微电子、液晶、航空航天等领域。聚酰亚胺薄膜材料作为柔性衬底在铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池领域具有广阔的市场前景。但是传统的PI薄膜材料，具有较高的热膨胀系数(CTE)，同时耐高温性普遍在350℃～450℃范围，不利于薄膜太阳能电池吸收层的高效生长。
发明内容
为解决上述现有技术中的聚酰亚胺薄膜材料的耐温性不高、热膨胀系数较高的问题，本发明提供了一种含苯并恶唑结构、具有低膨胀系数、耐高温性能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种聚酰亚胺复合膜，所述聚酰亚胺复合膜为掺杂有无机颗粒的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜含有苯并恶唑结构。
进一步地，所述无机颗粒为表面疏水改性的硫化锌颗粒、氧化铝颗粒或碳纳米管。
进一步地，所述聚酰亚胺复合膜中，所述无机颗粒的粒径为5μm～8μm。
进一步地，所述聚酰亚胺膜由聚酰胺酸亚胺化形成，所述聚酰胺酸由二胺和二酐原位聚合形成，所述二胺为含有苯并恶唑结构的二胺。
进一步地，所述二胺为4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺；和/或，所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。
本发明还提供一种聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括步骤：
S1、提供含有苯并恶唑结构的二胺，在惰性气体氛围下，将所述二胺溶于极性非质子溶剂中，形成溶液A；
S2、提供无机颗粒，加入所述溶液A中，形成悬浮液B；
S3、提供二酐，加入所述悬浮液B中，获得聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。
进一步地，所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.02～1.12；所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的7％～15％；和/或，所述无机颗粒占所述二胺和所述二酐总质量的1％～15％；和/或，所述聚酰胺溶液的粘度为1Pa·s～15Pa·s。
进一步地，所述二胺为4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺，其制备步骤包括：
提供多聚磷酸、3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸，在惰性气体氛围、70℃条件下，将所述3,3'-二羟基联苯胺和所述对氨基苯甲酸依次加入多聚磷酸中，获得混合溶液；然后将所述混合溶液阶梯式升温至200℃，获得所述二胺。
进一步地，所述无机颗粒为表面疏水改性的硫化锌颗粒，其制备步骤包括：
将原料硫化锌颗粒、水和油酸进行混合，调节pH值为9～10，设置温度为40～60℃，获得第一悬浮液；
采用硅烷偶联剂、水和乙醇，配置pH值为9～10的硅烷偶联剂水解液；
利用水和乙醇调节所述第一悬浮液的pH值为10～11，设置温度为70～80℃，获得第二悬浮液；
将所述硅烷偶联剂水解液加入所述第二悬浮液，过滤干燥后获得所述表面疏水改性的硫化锌颗粒。
进一步地，所述亚胺化处理的方法为：将所述聚酰胺酸溶液涂覆在衬底上，预烘干后在惰性气体氛围下，从60℃～80℃开始进行阶梯式升温，升温至330℃～370℃。
本发明提供的制备方法是以二酐和含有苯并恶唑结构的二胺作为原料进行原位聚合反应，并掺杂无机颗粒，获得了含有苯并恶唑结构、具有低膨胀系数(30～300℃时约为10ppm/℃)、耐高温性能(Td(5％)达到589.5℃)以及高玻璃化转变温度(Tg达到360℃)的聚酰亚胺复合膜。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明依据的制备聚酰亚胺复合膜的流程图；
图2为本发明依据的制备表面疏水改性的硫化锌颗粒的流程图；
图3为实施例1和实施例5的聚酰亚胺复合膜或聚酰亚胺膜的TGA曲线；
图4为实施例1和实施例4的聚酰亚胺复合膜或聚酰亚胺膜的TGA曲线；
图5为实施例5实施例6和实施例7的聚酰亚胺复合膜或聚酰亚胺膜的TGA曲线。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的聚酰亚胺薄膜材料的耐温性不高、热膨胀系数较高的问题，本发明提供了一种含苯并恶唑结构、具有低膨胀系数、耐高温性能和高玻璃转变温度的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
本发明实施例提供了一种的制备方法，具体参见图1，包括：
S1、提供二胺，在惰性气体氛围下，将二胺溶于极性非质子溶剂中，形成溶液A，其中，二胺中含有苯并恶唑结构。
苯并恶唑结构对于聚酰亚胺膜(PI膜)的耐高温性具有显著的积极贡献，因此，进一步优选含有联苯并恶唑结构的二胺。优选二胺为4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺，其结构式为：
Figure BDA0002135568820000041
极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
其中，4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺的制备步骤具体包括：
提供多聚磷酸、3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸，在惰性气体氛围、70℃～80℃条件下，将3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸依次加入多聚磷酸中，获得混合溶液。其中，3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸的物质的量之比为1:2～2.1，多聚磷酸的质量与3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸的总质量之比为6～10:1。然后，将混合溶液阶梯式升温至200℃～210℃，获得二胺。
优选采用氢氧化钠或碳酸氢钠调节二胺的pH值至7～8，pH过高或过低的溶液环境不利于二胺的提纯，导致二胺和二酐的共聚反应不理想。
优选采用重结晶或升华的方法将二胺进行纯化，重结晶采用的是甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的至少一种水溶液体系。
S2、提供无机颗粒，加入溶液A中，形成悬浮液B。
为了便于将无机颗粒分散在溶液中，优选无机颗粒为硫化锌颗粒、氧化铝颗粒或碳纳米管，优选表面疏水改性的无机颗粒。
无机颗粒的热膨胀系数优选为不高于10ppm/℃
无机颗粒的粒径对于热膨胀系数有很大的影响，在一定粒径范围内，较小粒径的无机颗粒有利于降低聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数，因此，在同时考虑材料成本和热膨胀系数的基础上，优选无机颗粒的粒径为5μm～8μm。
其中，表面疏水改性的硫化锌颗粒的制备步骤具体参见图2，包括：
S21、将原料硫化锌颗粒、水和油酸进行混合，调节pH值为9～10，设置温度为40～60℃，获得第一悬浮液。
S22、提供硅烷偶联剂、水和乙醇，配置pH值为9～10的硅烷偶联剂水解液。
其中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
S23、提供水和乙醇，调节第一悬浮液的pH值为10～11，设置温度为70～80℃，获得第二悬浮液。
S24、将硅烷偶联剂水解液加入第二悬浮液，过滤干燥后获得表面疏水改性的硫化锌颗粒。
S3、提供二酐，加入悬浮液B中，获得均相的聚酰胺酸溶液。
其中，二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
二酐相对其他原料，更容易吸潮导致水解而影响分子量的大小，所以优选二胺与二酐的物质的量之比为1:1.02～1.12。但水解对共聚反应的影响很小，特别是当原料都是十分干燥且添加原料的速度很快的情况下。
若二胺与二酐的含量过高，会导致聚酰胺酸溶液粘度太大，爬杆现象严重，甚至无法涂膜。如果二胺与二酐的含量过低，会导致聚酰胺酸溶液粘度太小，后续涂膜时由于自流平性会导致涂膜厚度无法控制。因此，优选二胺和二酐的质量之和占二胺、二酐和极性非质子溶剂总质量的7％～20％；和/或，优选聚酰胺酸溶液的粘度为1～15Pa·s。
无机颗粒占二胺和二酐总质量的1％～15％，硅烷偶联剂的质量占无机颗粒质量的20％～30％。
S4、将聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。
亚胺化处理的方法为：将聚酰胺酸溶液涂覆在衬底上，预烘干后在惰性气体氛围下，从60℃～80℃开始进行阶梯式升温，升温至330℃～370℃。
具体地，阶梯式升温的程序为：依次在60℃～80℃、120℃～150℃、200℃～220℃、280℃～300℃条件下保持1h，在330℃～370℃条件下保持0.5h。
本发明实施例提供一种聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺膜和掺杂在聚酰亚胺膜中的无机颗粒，聚酰亚胺膜含有联苯并恶唑结构。
进一步地，无机颗粒为表面疏水改性的硫化锌颗粒；合成聚酰亚胺膜的二胺为4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺。
优选地，聚酰亚胺复合膜中无机颗粒占二胺和二酐总质量的1％～15％，无机颗粒的粒径为5μm～8μm。
进一步地，上述聚酰亚胺复合膜在氮气氛围下的热分解温度Td(5％)为589.5℃；玻璃化转变温度(Tg)在340℃～360℃范围内；在30～300℃范围内的热膨胀系数约为10ppm/℃。
相比现有技术中耐高温性在350℃～450℃、膨胀系数在30～60ppm/℃范围内的聚酰亚胺薄膜材料，本发明以含有苯并恶唑结构的二胺和二酐作为原料进行原位聚合反应，并掺杂表面疏水改性的无机颗粒，获得了含有苯并恶唑结构、具有低热膨胀系数(在30～300℃范围内约为10ppm/℃)、耐高温性能(Td(5％)达到589.5℃)以及高玻璃化转变温度(Tg约为340℃～360℃)的聚酰亚胺复合膜。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
(1)合成4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺：
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的烧瓶中加入150g的多聚磷酸(PPA)，设置初始温度为70℃。将10.8135g的3,3'-二羟基联苯胺(即0.05mol)和14.3997g对氨基苯甲酸(即0.105mol)依次加入到反应烧瓶中，并加入少量氨基保护剂和干燥剂。缓慢升温至110℃，保持2h；再缓慢升温至200℃，保持6h。然后将反应溶液倒入去离子水中，静置过滤，滤饼用质量分数为10％的NaHCO3溶液调节pH值为7，静置过夜。将滤饼水洗过滤后进行真空烘干，收集获得未纯化的二胺，进一步用DMAC+H2O重结晶提纯获得纯化的二胺原料。
(2)表面疏水改性硫化锌(ZnS)颗粒：
向200mL烧杯中，加入经100℃预烘干处理后的5g ZnS颗粒、120g去离子水和0.5g油酸，放置在水平磁力搅拌台上，室温均匀分散，用NaOH溶液调节上述溶液pH值为10，设置温度50℃，超声分散50min，得到均匀分散ZnS颗粒的第一悬浮液。
用质量分数为18％的KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和质量比为1:3的水与乙醇配置KH550水解液；用NaOH溶液调节KH550水解液的pH值为10，室温下均匀搅拌，保持60min；其中，KH550的用量占表面疏水改性的ZnS颗粒质量的25％。
将体积比为1:1水与乙醇添加到均匀分散的第一悬浮液中，调节pH值为10，设置温度为80℃，获得第二悬浮液；然后将水解完全的KH550水解液加入第二悬浮液，进行ZnS颗粒表面疏水改性，改性时间设置为60min。将反应后的悬浮液过滤，用水与乙醇对滤饼清洗几遍，真空烘干后，获得白色粉末状的表面疏水改性的ZnS颗粒。
(3)制备含ZnS颗粒的聚酰胺酸溶液：
在N2气体氛围保护下，将4.1845g(即0.01mol)的4,4'-([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBOA)溶于66.7880g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，在常温下进行机械搅拌溶解，获得溶液A。
将0.7421g尺寸约为5～8μm的表面疏水改性的ZnS颗粒均匀分散至溶液A中，形成悬浮液B。
将3.2364g(即0.011mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)加入到上述悬浮液B中，原位聚合反应12h生成均相的聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液的粘度为10Pa·s。
其中，二胺和二酐占总反应浆料(不包含ZnS颗粒)质量的10％；ZnS颗粒的用量是二胺和二酐总质量的10％。
(4)制备聚酰亚胺复合膜：
将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的2mm厚的衬底玻璃表面，涂膜厚度为300μm；将涂布在洁净玻璃的聚酰胺酸溶液和衬底玻璃一起放在水平的流平台上，在60℃下预烘干2h；之后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氦气氛围保护下，将样品依次在80℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下保持1h，然后在330℃、370℃条件下保持30min，获得聚酰亚胺复合膜。
本实施例获得的聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺复合膜和掺杂在其中的表面疏水改性的硫化锌颗粒。
聚酰亚胺复合膜的厚度为25μm，表面疏水改性的ZnS颗粒的尺寸为5～8μm。
对聚酰亚胺复合膜采取热重测试，测试得到的分解5％时温度为589.5℃。
实施例2
(1)本实施例中4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺的合成方法与实施例1相同，其中，DMAC的质量为59.2542g。
(2)本实施例中表面疏水改性ZnS颗粒的方法与实施例1相同。
(3)制备含ZnS颗粒的聚酰胺酸溶液：
将0.6583g尺寸约为5～8μm的表面疏水改性的ZnS颗粒，均匀分散至溶液A中，获得悬浮液B。
将2.3993g(即0.011mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)加入悬浮液B中，原位聚合反应12h后生成均相的聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液的粘度为10Pa·s。
其中，二胺和二酐占总反应浆料(不包含ZnS颗粒)的10％；ZnS颗粒的用量是二胺和二酐总质量的10％。
将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的厚度为2mm的衬底玻璃表面，涂膜厚度为300μm。将衬底玻璃连同涂覆在衬底玻璃上的聚酰胺酸溶液一起放在水平的流平台上，在60℃下预烘干2h。然后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氦气氛围保护下，将样品依次在80℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下保持1h，在330℃、370℃条件下保持30min，获得聚酰亚胺复合膜。
本实施例获得的聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺复合膜和掺杂在其中的表面疏水改性的硫化锌颗粒。
聚酰亚胺复合膜的厚度为25μm，表面疏水改性的ZnS颗粒的尺寸为5～8μm。
实施例3
(1)本实施例中4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺的合成方法与实施例1相同，其中，DMAC的质量为69.5601g。
(2)本实施例中表面疏水改性ZnS颗粒的方法与实施例1相同。
(3)制备含ZnS颗粒的聚酰胺酸溶液：
将0.7729g尺寸为5～8μm的表面疏水改性的ZnS颗粒，均匀分散至溶液A中，获得悬浮液B。
将3.5444g(即0.011mol)的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)加入悬浮液B中，原位聚合反应12h后生成均相的聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液的粘度为10Pa·s。
其中，二胺和二酐占总反应浆料(不包含ZnS颗粒)的10％；ZnS颗粒的用量是二胺和二酐总质量的10％。
(4)制备聚酰亚胺复合膜：
将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的厚度为2mm的衬底玻璃表面，涂膜厚度为300μm。将衬底玻璃连同涂覆在衬底玻璃上的聚酰胺酸溶液一起放在水平的流平台上，在60℃下预烘干2h。然后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氦气氛围保护下，将样品依次在80℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下保持1h，在330℃、370℃条件下保持30min，获得聚酰亚胺复合膜。
本实施例获得的聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺复合膜和掺杂在其中的表面疏水改性的硫化锌颗粒。
聚酰亚胺复合膜的厚度为25μm，表面疏水改性的ZnS颗粒的尺寸为5～8μm。
实施例4
本实施例作为实施例1的对比实验，与实施例1不同的是，本实施例在聚酰胺酸溶液中不添加表面疏水改性的ZnS颗粒，其余条件均相同。
本实施例获得的聚酰亚胺膜的厚度为25μm。
对上述聚酰亚胺膜采取热重测试，测试得到的聚酰亚胺膜分解5％时温度为581℃。
实施例5
本实施例作为对比实施例，获得的聚酰亚胺膜为商品化的杜邦薄膜。在N2气体氛围保护下，将2.002g的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于22.4145g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，常温下机械均匀搅拌溶解。
将2.2903g(即0.0105mol)的均苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，原位聚合反应12h生成均相的聚酰胺酸溶液，其中二胺和二酐占总反应浆料质量的10％。
将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的厚度为2mm的衬底玻璃表面，涂膜厚度为300μm。将衬底玻璃连同涂覆在其上的聚酰胺酸溶液一起放在水平的流平台上，60℃预烘干2h；之后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氦气氛围保护下，将样品依次在80℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下保持1h，在330℃、370℃条件下保持30min。最终获得厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
对上述聚酰亚胺膜采取热重测试，测试得到的膜分解5％时温度为505.2℃。
实施例6
本实施例作为实施例5的对比试验，与实施例5的不同之处在于：本实施例在聚酰胺酸溶液中添加表面未改性的ZnS颗粒，其余条件均相同。
本实施例获得的聚酰亚胺膜的厚度为25μm。
对上述聚酰亚胺膜采取热重测试，测试得到的膜分解5％时温度为536.3℃，与实施例5中商品化的杜邦薄膜相比，加入了表面未改性的ZnS颗粒的聚酰亚胺膜的耐热性能明显提高相比。
实施例7
本实施例作为实施例5和实施例6的对比试验，与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：本实施例在聚酰胺酸溶液中添加表面疏水改性的ZnS颗粒，其余条件均相同。
本实施例获得的聚酰亚胺膜的厚度为25μm。
对上述聚酰亚胺膜采取热重测试，测试得到膜分解5％时温度为544.2℃。与实施例5中商品化的杜邦薄膜以及实施例6中加入了表面未改性的ZnS颗粒的聚酰亚胺膜相比，本实施例中加入了表面疏水改性的ZnS颗粒的聚酰亚胺膜的耐热性能都有明显地提高。
热性能实验测试及结果：
对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7获得的聚酰亚胺复合膜或聚酰亚胺膜进行热失重(TG)测试，测试条件为N2氛围、升温速率为10℃/min。
获得TGA曲线如图3、图4和图5所示，从图3可以看出，实施例1获得的聚酰亚胺复合膜的热分解温度Td为589.5℃，实施例5中商品化的杜邦薄膜的热分解温度Td为505.2℃；相比商品化的杜邦薄膜，实施例1中含有表面疏水改性ZnS颗粒和苯并恶唑结构的聚酰亚胺复合膜具有更加优异的耐热性能。
具体参阅图4，对比实施例1和实施例4的结果数据，可以看到同样含有苯并恶唑结构的聚酰亚胺膜，其中实施例4中未掺杂无机颗粒的，实施例1中掺杂了表面疏水改性硫化锌颗粒。数据表明实施例1中的聚酰亚胺复合膜的耐热性能更加优异，说明掺杂改性颗粒对聚酰亚胺膜耐热性能的增强起到了积极的效果。
具体参阅图5，对比实施例5、实施例6和实施例7的结果数据，对于普通的PI膜而言，ZnS颗粒的加入对于PI膜的耐热性能的提高具有促进作用；相比于表面未疏水改性ZnS颗粒，表面疏水改性的ZnS颗粒的添加对薄膜耐热性能的提高具有更优的促进作用，这是因为表面改性的颗粒在薄膜中的分散更加均匀，获得的结果也表明ZnS颗粒的表面改性是成功的，帮助了其在薄膜内部的均匀分散。
热膨胀系数测试及结果：
对薄膜样品采取热机械测试(TMA)，本发明的聚酰亚胺复合膜在30～300℃条件下的线性热膨胀系数(CTE)为10ppm/℃；在更高温度情况下，CTE有所增加，相比其他没有添加无机颗粒的薄膜，本发明的聚酰亚胺复合膜仍然具有很低的热膨胀系数。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (2)

1.一种聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、提供含有苯并恶唑结构的二胺，在惰性气体氛围下，将所述二胺溶于极性非质子溶剂中，形成溶液A；所述二胺为4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺，其制备步骤包括：
提供多聚磷酸、3,3'-二羟基联苯胺和对氨基苯甲酸，在惰性气体氛围、70℃~80℃条件下，将所述3,3'-二羟基联苯胺和所述对氨基苯甲酸依次加入多聚磷酸中，获得混合溶液；然后将所述混合溶液阶梯式升温至200℃~210℃，获得所述二胺；
S2、提供无机颗粒，加入所述溶液A中，形成悬浮液B；其中，所述无机颗粒为表面疏水改性的硫化锌颗粒，所述无机颗粒的粒径为5 μm~8 μm；
S3、提供二酐，加入所述悬浮液B中进行原位聚合反应，获得聚酰胺酸溶液；其中，所述二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.02~1.12，所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的7%~20%，所述无机颗粒占所述二胺和所述二酐总质量的1%~15%，所述聚酰胺酸溶液的粘度为1Pa·s~15 Pa·s；
S4、将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜；
其中，所述表面疏水改性的硫化锌颗粒的制备步骤包括：
将原料硫化锌颗粒、水和油酸进行混合，调节pH值为9~10，设置温度为40~60℃，获得第一悬浮液；
采用硅烷偶联剂、水和乙醇，配置pH值为9~10的硅烷偶联剂水解液；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
利用水和乙醇调节所述第一悬浮液的pH值为10~11，设置温度为70~80℃，获得第二悬浮液；
将所述硅烷偶联剂水解液加入所述第二悬浮液，过滤干燥后获得所述表面疏水改性的硫化锌颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理的方法为：将所述聚酰胺酸溶液涂覆在衬底上，预烘干后在惰性气体氛围下，从60℃~80℃开始进行阶梯式升温，升温至330℃~370℃。
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