CN115612097A - 一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法，本发明所述纳米复合材料的原料包括聚酰亚胺基体和介孔二氧化硅填料；聚酰亚胺基体中含有二苯并呋喃结构、酰胺键和氟原子及含氟基团；二苯并呋喃结构和酰胺键可提高聚酰亚胺分子链堆砌密度和力学强度；氟原子及含氟基团不仅可以降低薄膜的电子极化，从而降低薄膜的介电常数，而且还能有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率。在此基础上，本发明进一步在聚酰亚胺中掺杂表面氟化的介孔二氧化硅，既可大幅度减少单位极化的分子数，从而降低聚酰亚胺的介电常数；此外，表面氟化可提高介孔二氧化硅与聚酰亚胺基体的相容性；因此避免了掺杂型聚酰亚胺复合材料难以同时保持低介电和高强度的问题。

Description

一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高性能聚酰亚胺复合材料技术领域，更具体地，涉及一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法。

背景技术

聚酰亚胺具有较低的介电常数和良好的机械性能，被广泛的应用在电子微电子工业中的封装材料和介电层。在电子封装中，低介电材料可以最大限度的减少器件中信号的传播速度。随着高新技术领域的快速发展，该高新技术领域对聚酰亚胺的性能也提出了更高的要求。例如，随着5G通讯的发展，其对基站和移动通讯设备的集成电路基板用聚酰亚胺介电材料提出了更低介电常数和介电损耗、高耐热性能和高尺寸稳定性的要求。

CN202110903514.8公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体的方案是在聚酰亚胺基体中加入表面接氟的介孔二氧化硅形成复合材料，一方面加入中空填料引入空气可以降低薄膜的介电常数，除此之外，表面的氟元素具有强的吸电子效应，也会降低聚酰亚胺薄膜的离散电子能级，可以进一步降低聚酰亚胺复合薄膜的介电常数，使得复合薄膜的介电常数最低可降至2.6左右，并且薄膜的热性能并没有出现显著的降低。虽然该专利中通过含有介孔二氧化硅复合薄膜的介电常数降至2.6左右，并且使得热性能没有出现明显的降低。但是，因二氧化硅的加入增加了聚酰亚胺的自由体积分数，且二氧化硅与聚酰亚胺与基体存在相分离或者二氧化硅团聚，导致该复合薄膜的的拉伸强度和断裂伸长率最高降低了57.59％和33.68％，使得复合薄膜在力学性能上有明显的不足，无法同时保持低介电和优异的力学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中掺杂的聚酰亚胺复合材料难以同时保持低介电和高强度的不足，提供一种低介电和高强度的纳米复合材料。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种低介电和高强度的纳米复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种低介电和高强度的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括聚酰亚胺基体和介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅的质量为聚酰亚胺基体质量的0.05～20％。所述聚酰亚胺基体包括的结构为：

所述X为以下结构通式中的一种或多种：

进一步地，所述介孔二氧化硅的质量为聚酰亚胺基体质量的2～5％。

进一步地，所述介孔二氧化硅为表面氟化的介孔二氧化硅。

进一步地，所述表面氟化的介孔二氧化硅的制备过程为：将介孔二氧化硅在乙醇中超声分散，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，持续搅拌4～7h，离心、烘干，得到表面氟化的介孔二氧化硅。

提供上述所述低介电和高强度的纳米复合材料的制备方法，步骤包括：在保护气氛下，将介孔二氧化硅在强极性非质子有机溶剂分散后，将二胺单体与二酐单体按摩尔比为1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液；然后对含介孔二氧化硅的聚酰胺酸复合胶液中的聚酰胺酸进行脱水，得到聚酰亚胺纳米复合材料。

进一步地，所述强极性非质子有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。

进一步地，所述二胺单体的制备步骤包括：

S1.利用二苯并[b,d]呋喃-3,7-二羧酸与二氯亚砜或草酰氯通过酰氯化反应将二甲酸转化成二苯并[b,d]呋喃-3,7-二酰氯；

S2.利用步骤S1中的二酰氯单体与2-氟-4-硝基苯胺反应得到二硝基单体；

S3.将步骤S2中的二硝基单体还原成二胺。

进一步地，所述聚酰胺酸胶液采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水。

进一步地，所述热酰亚胺化的具体步骤为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温亚酰胺化，冷却后可取出聚酰亚胺膜

进一步地，所述升温亚酰胺化程序为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时。

进一步地，所述化学酰亚胺化的具体步骤为：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温搅拌，加热至60～170℃继续搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体。

进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐。

进一步地，聚酰亚胺粉体溶于有机溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。

进一步地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)。

进一步地，所述纳米复合材料用于航天航空、电子和微电子技术领域。

与现有技术相比，有益效果是：

本发明所述的聚酰亚胺基体中包括了二苯并呋喃结构、酰胺键和氟基，所述的二苯并呋喃结构具有高平面性和较强刚性，提高聚酰亚胺分子链堆砌紧密，降低其热膨胀系数，提高其热性能；刚性结构也可提高聚酰亚胺的强度；酰胺键可增强分子间的相互作用力，提高聚酰亚胺分子链的堆砌密度，降低其热膨胀系数，也可大大提高聚酰亚胺的力学性能；氟基团具有强吸电子特性，可以降低薄膜的离散电子能级，降低了薄膜的电子极化，从而降低了薄膜的介电常数。同时氟的电负性很大，形成的C-F键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率。本发明从调控聚酰亚胺化学结构的角度提高聚合物分子链的堆砌密度和强度以及降低聚酰亚胺的介电常数。

本发明进一步在聚酰亚胺中掺杂介孔二氧化硅，既可大幅度减少单位极化的分子数，又由于孔洞充满空气填充至聚酰亚胺基体，降低聚酰亚胺的介电常数。并且，本发明采用氟化试剂改性的介孔二氧化硅，提高了与聚酰亚胺基体的相容性，减少团聚，从而降低填料对复合薄膜力学性能的损害。

附图说明

图1是实施例2～4所得聚酰亚胺的红外光谱图，

其中：

a对应BAFDBDA/PMDA/MSNs-PI；

b对应BAFDBDA/BTDA/MSNs-PI；

c对应BAFDBDA/NTCDA/MSNs-PI。

图2是实施例和对比例的TMA曲线图；

图3是实施例和对比例的介电常数与频率的关系曲线图；

图4是实施例和对比例的DMA曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，

实施例1

本实施例提供低介电和高强度的聚酰亚胺的二胺单体的的制备方法，制备步骤包括：

S1.合成中间体dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarbonyl dichloride；

将0.05mol的dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylic acid加入到三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加0.150mol二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体的中间体产物。该中间体结构如下：

S2.合成中间体bis(2-fluoro-4-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylate；

将0.1mol的2-氟-4-硝基苯酚溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入0.02mol的dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黄色的中间体产物。该中间体结构如下：

S3.合成二胺bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylate；

将0.01mol的N³,N⁷-bis(2-fluoro-4-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide加入到三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到二胺单体N³,N⁷-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide。所述的二胺单体N³,N⁷-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide的结构如下所示：

实施例2

本实施例提供一种低介电和高强度的聚酰亚胺复合材料的制备方法，制备步骤包括：

将介孔二氧化硅在乙醇中超声分散，加入适量的全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌4-7h，分离干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室温下，在氩气氛围下，将0.14g表面氟化的介孔二氧化硅在60.7ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h进行分散，将按照实施例1方法制备得到的0.01mol的N³,N⁷-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide(BAFDBDA)和0.01mol的1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行程序升温；升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出介孔二氧化硅分散的低介电和高强度的聚酰亚胺膜。

本实施例中低介电和高强度的聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：

实施例3

本实施例提供一种低介电和高强度的聚酰亚胺复合材料的制备方法，制备步骤包括：

将介孔二氧化硅在乙醇中超声分散，加入适量的全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌4-7h，分离干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室温下，在氩气氛围下，将0.16g表面氟化的介孔二氧化硅在58.4ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将按照实施例1方法制备得到的0.01mol的的BAFDBDA和0.01mol的3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，BTDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行程序升温；升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出介孔二氧化硅分散的低介电和高强度的聚酰亚胺膜。

本实施例中低介电和高强度的聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：

实施例4

本实施例提供一种低介电和高强度的聚酰亚胺复合材料的制备方法，制备步骤包括：

将介孔二氧化硅在乙醇中超声分散，加入适量的全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌4-7h，分离干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室温下，在氩气氛围下，将0.15g表面氟化的介孔二氧化硅在67.7ml的N,N-二甲基甲酰胺中超声2h，将按照实施例1方法制备得到的0.01mol的BAFDBDA和0.01mol的1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride(1,4,5,8-萘四甲酸酐，NTCDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行程序升温；升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出介孔二氧化硅分散的低介电和高强度的聚酰亚胺膜。

本实施例中低介电和高强度的聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1中c所示，其分子结构式如下：

对比例1

室温下，在氩气氛围下，将2.00g(0.01mol)4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。

对比例2

室温下，在氩气氛围下，将4.72g(0.01mol)BAFDBDA和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行程序升温；升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出含介孔二氧化硅的聚酰亚胺膜(BAFDBDA/PMDA-PI)。

对比例3

本对比例采用CN202110903514.8一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法公开的最优性能的低介电常数聚酰亚胺薄膜。

实验例

1.红外光谱检测

从图1中的红外光谱图中可以看到，在1781和1715cm^-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，1608cm^-1附近出现较强的N-H的弯曲振动吸收峰，1365cm^-1附近是酰亚胺环的伸缩振动，在1050～1150cm^-1区域出现了归属于Si-O的特征吸收峰，而在3500～3300cm^-1之间没有出现-NH₂的特征吸收峰，这些都说明聚酰亚胺复合材料都已成功合成。

2.性能检测

分别检测实施例2～4、对比例1～3中的聚酰亚胺膜的介电性能、热性能、吸水率和力学性能等进行了测试，检测数据结果如下表1所示：

表1

如上表1及图2-4所示，相较于CN202110903514.8制备的低介电常数聚酰亚胺薄膜，本发明制备的本征型聚酰亚胺拥有较低的介电常数2.51-2.76，达到了该聚酰亚胺的低介电常数的标准，能够满足集成电路、5G通讯和柔性覆铜板等领域对低介电的要求。并且，本发明其拉伸强度达到了130MPa以上，与对比例3中记载的现有的聚酰亚胺(48.22MPa)相比，还具有优良的力学性能。且本发明耐热性同样能温度满足锡焊温度(350℃)的要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料包括聚酰亚胺基体和介孔二氧化硅填料，所述介孔二氧化硅的质量为聚酰亚胺基体质量的0.05～20％；所述聚酰亚胺基体包括的结构为：

2.根据权利要求1所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺基体中X为以下结构式中的一种或多种：

3.根据权利要求1所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅的质量为聚酰亚胺基体质量的2～5％。

4.根据权利要求1所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅为表面氟化的介孔二氧化硅。

5.根据权利要求4所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述表面氟化的介孔二氧化硅的制备过程为：将介孔二氧化硅在乙醇中分散均匀，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌4～7h，分离干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。

6.根据权利要求1所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，制备步骤包括：在保护气氛下，将介孔二氧化硅在强极性非质子有机溶剂分散后，将二胺单体与含X结构的二酐单体按摩尔比为1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液；然后对含介孔二氧化硅的聚酰胺酸复合胶液中的聚酰胺酸进行脱水，得到聚酰亚胺纳米复合材料。

7.根据权利要求6所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述强极性非质子有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。

8.根据权利要求6所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述二胺单体的制备包括以下步骤：

S1.利用二苯并[b,d]呋喃-3,7-二羧酸与二氯亚砜或草酰氯通过酰氯化反应将二甲酸转化成二苯并[b,d]呋喃-3,7-二酰氯；

S2.利用步骤S1中的二酰氯单体与2-氟-4-硝基苯胺反应得到二硝基单体；

S3.将步骤S2中的二硝基单体还原成二胺单体。

9.根据权利要求6所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述聚酰胺酸胶液采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水。

10.根据权利要求1-9任一所述低介电和高强度的纳米复合材料，其特征在于，所述低介电和高强度的纳米复合材料在航空航天、电子和微电子的应用。

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