WO2004031270A1

WO2004031270A1 - ポリイミドフィルムおよびその製造法

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Publication number: WO2004031270A1
Application number: PCT/JP2003/004085
Authority: WO
Inventors: Toyoaki Ishiwata; Tsutomu Nakamura; Kazunori Kojima; Toru Sawaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-04-15
Also published as: JPWO2004031270A1; EP1559738A4; KR20050073480A; EP1559738A1; US20070100127A1; CA2502937A1

Description

明細書ポリイミドフィルムおよびその製造法技術分野

本発明は耐湿熱性に優れ、低吸湿性であり、かつ高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。従来の技術

全芳香族ポリィミドはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、とくにそのフィルムは電子実装用途を始めとする薄層電子部品用基材として重要な位置をしめるに至っている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少に伴い高い剛性を有することがフィルムの実用上、またはハンドリング上必要不可欠な条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、 ( 1 ) ポリイミドを構成する分子骨格を剛直且つ直線性の高い化学構造とする方法、（2 ) ポリ'イミドを物理的な方法で分子配向させる方法とが考えられる。方法（1 ) の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あ ¾いは 3， 3 ' , 4 , 4，ービフエニルテトラカルボン酸、ァミン成分として P—フエ二レンジァミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体の様々な組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリ- P-フエ二レンピロメリットイミドは理論弾性率がもっとも高く（繊維学会誌 4 3卷、田代ら（1 9 8 7 ) 参照）力つ原料が安価であることから、高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにも関わらず、従来の一般的ポリイミドフィルム製造方法では、ポリ— P— フエ二レンピロメリットイミドフィルムはきわめて脆いフィルムしか得られないことが知られている。

これを克服する方法として P—フエ二レンジァミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液を化学環化することによる方法（特開平 1 - 282219号公報参照)、置換基を有する p—フエ二レンジァミンとピロメリット酸無水物との反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したド一プを流延し、低温で減圧下にて乾燥した後熱処理する方法（特開平 6— 172529号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では依然として、高ヤング率であるものの著しく脆弱なフィルムしか得られない。また、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリ一 p—フエ二レンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を製膜後、乾燥して得られるポリアミツク酸フィルムを溶剤中で 1軸延伸した後、イミド化する方法（高分子論文集 Vo 1. 56, No. 5, PP282〜290 参照）、長鎖（炭素数 10〜 18 ) のエステル基をポリマー鎖中に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち過熱によりイミド化する方法 (Po 1 yme r P r e p r i n t J apan, Vo l. 141, No. 9 (1992) 3752頁参照）が提案されているが、いずれの方法においても、面内にバランスの取れた二軸延伸に関する記載がなされておらず、面内のバランスの取れた高ヤング率と靭性とを両立した実用的なポリ一 P—フエ二レンピロメリットイミドフィルムは得られていなかった。

このような面内バランスの課題に対する改善方法として、ポリアミック酸溶液を脱水剤と反応せしめ、脱水イミド化反応により得られたゲルフィルムをニ軸延伸し、面内バランスの取れた二軸配向ボイリミドフィルムを製造する方法が提案されている（特開 2001— 302821号公報、特開 2002— 030519 号公報、特開 WO 01/81456号公報、特開平 05— 237928号公報しかしながら、ポリ一 p—フエ二レンピロメリットイミドフィルムには、機械特性に優れるものの吸湿性が高く、例えば水分が存在する環境において急激な温度上昇を伴う処理を施す場合に、水分の気化などによりポリイミドフィルムを基材とする部材が破裂したり、膨張変形による不良が発生するといった課題があつた。このため、高ヤング率ポリイミドフィルムの低吸湿率ィ匕が望まれている。同時に、ポリ一 p—フエ二レンピロメリットイミドは水分による物性低下という課題が挙げられている。例えば、 1 2 1 °C飽和水蒸気中でその力学物性が著しく低下するという課題があった。更に、様々な加工プロセス通過性の観点やフレキシブルプリント配線板のような耐屈曲性を要求される用途適応性を考慮した場合、ポリ一 P—フエ二レンピロメリットイミドフィルムは、依然として破断伸度が低く、更なる靭性付与が必要であるといった課題があった。そこで、耐湿熱性に優れ、より実用的な靭性と高ヤング率という特性を併せ持ったポリイミドフィルムが望まれている。

一方、構成成分の一部にポリ _ P—フエ二レンピロメリットイミドに、芳香族ジァミン成分として 3， 4，ージアミノジフエニルエーテルを共重合した共重 · 合ポリイミドフィルムが、機械物性に優れた素材として提案されている（特開昭 6 2 - 1 1 7 8 1 5 参照）。しかしながら、これらは繊維を前提としたものであり、二軸方向に高度に配向させることによる高弾性率かつ面内バランスのとれた面状体は知られていない。また、 8 0モル％以上（実施例では 1 0 0 %) のピロメリット酸と 8 0モル％以上（実施例では 1 0 0 %) の 3 , 4 '—ジアミノジフエニルエーテル）からなるポリイミドフィルムを 2 5 0 °C〜4 5 0 °C、実施例においては 3 5 0 °Cといった高温条件にて二軸乾熱延伸する方法が提案されている（第 2 6 2 6 8 2 7号特許公報参照）。この方法では、確かに高ヤング率フイルムが得られるものの、このような乾熱延伸可能な組成では耐熱性が依然として不充分であり、特に高温での寸法安定性不足と収縮に伴うヤング率の低下という課題がある。また、 3 5 0 °C以上といった温度条件は、乾熱延伸プロセスの条件としては非常に高温であり、工業生産性を考慮した場合、コスト高となり現実的ではない。従って、依然として低吸湿率であり、耐湿熱性といった環境安定性' と機械特性バランスに優れた高ヤング率 ·高耐熱フィルムが望まれている。発明の開示

本発明の目的は、従来の技術では実現できなかった耐湿熱性、低吸湿性、および機械特性とくに高ヤング率に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。本発明の他の目的は耐湿熱性、低吸湿性、および高度に機械特性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

本発明の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に 30モル％以上 99 モル％以下の下記式（I) の構成単位と、

…（I)

[Ar ^{1 a}は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1， 4一フエ二レン基である。]

1モル％以上 70モル％以下の割合の下記式（II) の構成単位

（Ar^IIaおよび Ar^IIbはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基であり、上記構成単位 (II) 中の Xが下記式 (Π- i)、

—0— · · · (Il-i)

下記式（Π- ii)、

-0-Ar^,lc-0- · . . (II-ii)

[A r ¹¹ cは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ]

下記式（II-iii)、

0

— s—

0 · (II-出）

および下記式（II - iv)

0

-0-Ar^l,d-S-Ar^,le-0- 0 (II - iv) [A r ^IIdおよび A r ^1Ieはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が 3 GP a以上である直交する二方向が存在し、 72%RH、 25 °Cにおける吸湿率が 3. 3wt%以下であることを特徴とするポリイミドフィルムによって達成される。

本発明は剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、上記構成単位 ( I) に対し、構成単位 (II) を特定量共重合させることでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、力つ耐湿熱性、 P及湿率の改善されたポリイミドフィルムが得られるというものである。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、工程 1 ： (A) 無水ピロメリット酸、（B) 下記式（III)

H₂N-Ar' ^a-NH₂ . . . (JJJ)

[A r ^{1 a}は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1， 4—フエ二レン基である。 ]

で表わされる芳香族ジァミン化合物、及び（C) 下記式 (IV)

H₂N-Ar^lla— X— Ar^llb-NH₂ . . . (jy)

(A rii^aおよび A rii^bはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基であり、 Xが下記式（IV-i)、

-0- · · - (IV-i)

下記式（IV-ii)、

-0-Ar^llc-0- . . . (IV-ii)

[A rn^eは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]

下記式（IV-iii)、

0

— s—

0 · · · (iv-iii)

および下記式（IV- iv) 0

-0-Ar^,ld-S-Ar^lle-0- ό · · · (iv-iv)

[A rn^dおよび A rii^eはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

で表わされる芳香族ジァミン化合物とを、下記式（1) および（2)

0. 95≤a/ (b + c) ≤ 1. 05 · · · (1)

0. 0 l≤c/ (b + c) ≤0. 70 · · · (2)

[ここで aは無水ピロメリット酸のモル数、 bは上記式（ΙΠ) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数、 cは上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数を表わす。]

を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、工程 2 ：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がボリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、工程 3 ：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、

工程 4 ：得られた 2軸延伸フィルムを熱処理する、

とからなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法によって達成される。発明の好ましい実施態様

本発明のポリイミドフィルムについて先ず説明する。

本発明のポリイミドフィルムは 30モル％以上 99モル％以下の下記式（I) の構成単位と、

[Ar ^{1 a}は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1， 4—フエ二レン基である。]

1モル％以上 70モル％以下の割合の下記式（II) の構成単位

(A r ^IIaおよび A r ^IIbはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基であり、上記構成単位 (II) 中の Xが下記式 (Π - i)、

-0- . . . (II - i)

下記式（II- ii)、

-0-Ar^llc-0- . · . (II-ii)

下記式（II- iii)、

0

— s—

0 · · · (II-iii)

および下記式（II_iv)

0

— 0-Ar^l,d-S-Ar^l,e-0—

0 . . . (II-iv)

[A r ^IIdおよび A r ^Ileはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が 3 GP a以上である直交する二方向が存在し、 72%RH、 25 °Cにおける吸湿率が 3. 3wt %¾ 下であることを特徴とするポリイミドフィルムである。

ここで、上記式（I) 中の A r ^{1 a}は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1, 4—フエ二レン基であるが、非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基ゃメトキシ基などの炭素数 1〜 6のアルコキシル基ゃ塩素、フッ素等のハロゲン基などを例示することが出来る。上記式 A r ^Iaの好ましい例としては、 1, 4—フエ二レン基、 1， 3—フエ二レン基、 2—クロロー 1， 4 —フエ二レン基、 2—メチル一1, 4—フエ二レン基、 2、 5—ジクロロー 1， 4一フエ二レン基、 2、 5—ジメチルー 1， 4一フエ二レン基、 2—クロ口一 5 ーメチルー 1, 4一フエ二レン基、 2—メトキシ一 1， 4一フエ二レン基などを例示することができる。より好ましい例としては 1, 4—フエ二レンが挙げられる。即ち特に好ましい構成単位（I) としては実質的に、下記式（I一 a)

…（I一 a)

が例示される。また構成単位 (I) は 2種以上を併用することも出来る。

また、上記構成単位 (II) 中の Ar^IIaおよび Ar^IIbはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。芳香族基としてはフエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基ゃメトキシ基などの炭素数 1〜 6のアルコキシル基ゃ塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記構成単位式 (II) 中の Ar^IIaおよび Ar^IIbの好ましい例としては、 1, 4一フエ二レン及び Z又は 1， 3 _フエ二レンを例示することができる。

上記構成単位 (II) 中の Xは、上記群（n-i)、（II- ii)、 (ΙΙ-iii) 及び（II - iv) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種以上から成る。

Xが上記群中の式（Π-i) である場合、特に好ましい例としては、上記構成単位（II) 中の Ar^IIaおよび Ar^IIbが 1， 4—フエ二レンと 1, 3—フエ二レンとの組み合わせから成るものを例示することが出来る。即ち上記構成単位 (II) の特に好ましい例としては、下記式（II- i- a)

を挙げることができる。この時、上記式（II- i - a) におけるジァミン成分は非対称構造であるが、実質的には立体規則性があっても無くてもよく、立体規則性が無いものが好ましい。

Xが上記式群中の式（II- ii) の場合、式（II-ii) 中の Ar^llcは、上記構成単位（Π) 中の Ar^ilaおよび Ar^iIbとは独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。芳香族基としてはフエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基ゃメトキシ基などの炭素数 1〜 6 のアルコキシル基ゃ塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記 A r ^{11 e}の好ましい例としては、 1, 4 _フエ二レン及び/又は 1 , 3—フエニレンを例示することができる。特に好ましい例としては 1， 3—フエ二レンを挙げられる。更に、この場合、上記構成単位 (II) 中の Ar^IIaおよび Ar^IIbの好ましい例も 1, 4一フエニレン及び Z又は 1， 3—フエ二レンを例示することができ、特に好ましい例として 1, 3—フエ二レンを挙げることができる。従って、特に好ましい構成単位 (II) の例としては下記式（Π-ii- a)

を挙げることができる。

Xが上記式群中の式 (ΙΙ-iii) の場合、特に好ましい例としては、上記構成単位（II) 中の Ar^Ilaおよび Ar^IIbが 1, 3—フエ二レンから成るものを例示することが出来る。即ち上記構成単位式（II) の特に好ましい例としては、下記式 (II-iii-a) .

を挙げることができる。

Xが上記式群中の式（II- iv) の場合、式（II- iv) 中の Ar^IIdおよび Ar^IIeは、それぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。芳香族基としてはフエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基ゃメトキシ基などの炭素数 1〜 6のアルコキシル基ゃ塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記 Ar^IIdおよび Ar^IIeの好ましい例としては、 1， 4 _フエ二レン及び/又は 1， 3—フエ二レンを例示することができる。特に好ましい例としては 1, 4一フエ二レンを挙げられる。更に、この場合、上記構成単位 (II) 中の Ar^IIaおよび Ar^IIbの好ましい例も 1， 4 —フエ二レン及び/又は 1， 3—フエ二レンを例示することができる。従って、特に好ましい構成単位 (II) の例としては下記式（II- iv_a) 及び/又は（II - iv-b)

を挙げることができる。このうち特に好ましい例として上記式（II- iv- a) を挙げることができる。

構成単位 (II) 中の Xが上記式（II_i) で表され、構成単位 (I) が 40〜7 0モル％であり、構成単位 (II) が 30〜 60モル％であることが好ましい。この構成とすることにより、充分なヤング率が達成され、力 ^つ耐湿熱性に優れたポリイミドフィルムが得られる。

得られるポリイミドフィルムの弾性率は 2方向で 3GP a以上、更に 6GP a 以上であることが好ましい。，

構成単位（Π) 中の Xが（Π- ii)、（Π- iii)、および（Π- iv) より選ばれる式群の少なくとも 1種以上で表され、構成単位 (I) が 60〜90モル％であり、構成単位 (II) が 10〜40モル％であることが好ましい。

更に、本発明の検討からポリイミド中のイミド基濃度が、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムを得る為の重要な要因のひとつであることが明らかとなった。より具体的には、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムの好ましい組成としては、イミド基濃度 [ i m i d e] が 5. 7〜6. 2 e kgを満足する組成とすることが好ましい。更に好ましくは 5. 8〜6. leqZkgであり、 5. 85〜6. 05eqZkgであることが特に好ましい。ここでいうイミド基濃度とはポリイミド 1 k g中に存在するイミド基の当量を表わす値である。

この構成とすることにより、充分なヤング率が達成され、かつ耐湿熱性に優れたポリイミドフィルムが得られる。

本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率がこれまでにない高い値であり、そのバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。即ち、面内にヤング率が 3 GP a以上である直交する二方向が存在する。ヤング率が 3 GP a未満では、特に薄膜ィ匕した場合、剛性が不充分となり、工程搬送性に劣るものとなる場合がある。得られるポリイミドフィルムの弾性率は 2方向で 3 GP a以上、更に 6G P a以上であることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは 72%RH、 25 °Cにおける吸湿率が 3. 3w t%以下である。 3. 3wt %以上の場合、ポリイミドフィルムを高温加熱処理すると分解したり、 7K分の急激な膨張による発泡現象が起こることがあり、好ましくない。より好ましくは、 3. lwt%以下であり、更に好ましくは 2. 9w t %以下である。

本発明のポリイミドフィルムは、一方向における引張り強度が 15 OMP a以上であることが好ましい。更に好ましくは、 18 OMP a以であり、特に好ましくは、 200MPa以上である。

本発明のポリイミドフィルムは、一方向における引張り破断伸度が 3%以上であることが好ましい。より好ましくは 5%以上であり、更に好ましくは 10%以上である。本発明におけるポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は 9 5 %以上が好ましい。イミド基分率が 9 5 %未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下し、好ましくない。

イミド基分率とはポリイミドフィルム中に含有するァミック酸基由来の窒素原子とィミド基由来の窒素原子との合計に対するィミド基由来の窒素原子の割合 (モル％) をいう。

本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、上記構成単位 ( I ) に対し、構成単位 (I I) を特定量共重合させた前駆体ァミド酸を特定の方法で化学処理することによつて調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、且つ吸湿率の改善されたポリイミドフィルムが得られることを見出した。本発明のポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は 9 5 %以上が好ましい。イミド基分率が 9 5 %未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。

本発明のボリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と、ヤング率のフイルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも 3 G P aを超える直交する 2方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が 6 G P aを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する。

本発明のポリイミドフィルムは一方向における弓長り強度が 1 5 0 M P a以上であることが好ましい。一方向における引張り強度が 3 0 0 MP a以上であることがさらに好ましく、 4 0 O MP a以上であることが特に好ましい。

次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。

本発明の製造法は下記の工程（1 ) 〜（4 ) からなる。

工程 1 ： (A) 無水ピロメリット酸、（B) 下記式（III)

H₂N-Ar ' ^a-NH₂ . . .

[A r ^{1 a}は非反性の置換基を含んでいてもよい 1 , 4—フエ二レン基である。 ]

で表わされる芳香族ジァミン化合物、及び（C) 下記式（IV)

H₂N-Ar"^a-X— Ar"^b-NH₂ . . . (ιγ)

(A rii^aおよび A r n^bはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基であり、 Xが下記式（IV-i)、

—0— · . · (IV - 0

下記式（IV-ii)、

-0-Ar"°-0— . . . (IV-ii)

[A rii^eは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香 ' 族基である。]

下記式（IV-iii；)、

0

— S—

0 · · · (IV-ii 0

および下記式（IV -iv) .

0

— 0-Ar^lld-S-Ar^lle-0—

O · · · (IV- iv)

[Arii^dおよび Arii^eはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

0. 95≤a/ (b + c) ≤1. 05 · · · (!)

0. 0 l≤c/ (b + c) ≤0. 70 · · · (2)

[ここで aは無水ピロメリット酸のモル数、 bは上記式（III) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数、 cは上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数を表わす。]

を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、工程 2 ：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、工程 3 ：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、

工程 4：得られた 2軸延伸フィルムを熱処理する、

工程 1では、ポリアミック酸の溶液重合により、ポリアミック酸溶液が調整される。ポリアミック酸の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができる。

ここで、上記式（III) 中の Ar^Iaは、非反応性の置換基を含んでいてもよい 1， 4—フエ二レン基である。即ち、前述の構成単位 (I) 中のものと同じである。従って上記式（ΠΙ) で表わされる芳香族ジァミン化合物として特に好ましいものは、下記式（III— a)

で表わされる化合物を例示できる。上記式（III) で表わされる芳香族

化合物は 2種以上を併用することもできる。

また、上記式（IV) 中の Arii^a及び Arn^bはそれぞれ独立に、非反応性の置換基ゃエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。即ち、前述の構成単位（II) 中のものと同じである。更に上記式（IV) 中の Xは、上記式群（IV-i)、（IV-ii)、 (IV-iii) 及び（IV- iv) より成る式群から選ばれる少なくとも 1種以上から成る。従って、実質的にはそれぞれ、上記構成単位 (II) 中の式（114)、（Π-ϋ)、（II-iii)、 (II- iv) と同じである。従って上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物として、特に好ましいものは、下記式 (IV-i- a)、 (IV-ii-a), (IV-iii- a), (IV-iv-a) および（IV-iv-b)

(IV-iii- a)

で表わされる化合物を例示できる。以下上記式（IV-i-a)、 (IV-ii-a), (IV- iv- a) および（IV-iv-b) で表わされる芳香族ジァミン化合物をそれぞれ 3, 4' — DAPE、 APB、 BAP S—Mおよび BAP Sと略称する。また、上記式 (IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物は 2種以上を併用することもできる。特に好ましい構成単位としては（IV_i-a) の 3， 4' 一 DAPEが例示される。上記式（ 1 ) 及び（ 2 ) 中の aは無水ピロメリッ卜酸のモル数、 bは上記式（ III) で表わされる芳香族ジァミンのモル数、 cは上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数を表わす。 aZ (b + c) の値が 0. 95未満または 1. 05より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。好ましくは 0. 97以上 1. 03未満である。

cZ (b + c) の値は 0. 01以上0. 7以下である。上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物が上記式（IV十 a) のとき、 c/ (b + c) の値は 0. 3以上 0. 6以下であることが好ましい。

芳香族ジァミン化合物が（IV-ii-a)、 (IV-iii-a), (IV-iv-a) および（IV- iv- b) のとき、 c/ (b + c) の値は、 0. 1以上 0· 4以下であることが好ましい。.

更に、先にポリイミドの組成においても述べたが、本発明の検討からポリイミド中のイミド基濃度が、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムを得る為の重要な要因のひとつであることが明らかとなつた。より具体的には、芳香族テトラ力ルポン酸ニ無水物および芳香族ジァミン化合物の仕込み比としては、得られるポリイミドフィルムのポリイミド中のイミド基濃度 [i mi de] が 5. 7〜6. 2 e q/k gを満足するような割合の仕込み比であることが好ましい。更に好ましくは 5: 8〜6. l e iZkgであり、 5. 85〜 6. 05 e kgを満足するような割合の仕込み比であることが特に好ましい。ここでいうイミド基濃度とはポリイミド 1 kg中に存在するイミド基の当量を表わす値である。

各原料、 )、 (B)、 (C) の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよい。好ましくは、ジァミン成分である（B) 及び（C) を先ず溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて（A) を添加し、重合させる。（A) の添加は 1段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。

該ポリアミック酸の重合時の反応温度は一 20°C以上 80°C以下が好ましい。一 20°C未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、 80°C より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは _10°C以上 70 °C以下であり、更に好ましくは、 0°C以上 50°C以下である。

反応溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMPと略す)、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 1, 3—ジメチルィミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、 NMP及び Z又は N, N—ジメチルァセトアミドであり、より好ましくは NMPである。

ポリアミック酸溶液の濃度は 0 · 1 w t %以上 30 w t %以下が好ましい。 0. lwt%未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するのに、充分な粘度の溶液が得られなくなることがある。 30wt%より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜製に劣る溶液となる場合がある。好ましくは lwt %以上 25wt %以下であり、更に好ましくは、 1. 5wt%以上 2 Owt%以下である。また、ポリアミック酸の重合途中及び Z又は重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸溶液の濃度を調整することも出来る。 '

本発明の工程 1は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、工程 1において用いられる原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。

該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の末端は封止されることが好ましレ^ 末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フ夕ル酸およびその置換体、へキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、 7ミン成分としてはァニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フ夕ル酸およびその置換体及び Z又はァニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミック酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミツク酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。

工程 2では、得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。より詳細には工程 1で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸および有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これにカロ温 ·加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する（方法 1 )。あるいは上記工程 ( 1 ) で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程 1と同種の溶媒と脱水剤である無水酢酸および有機ァミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成する（方法 2 )。そこで具体的方法 2つについて説明する。

脱水剤との反応によるゲルフィルムを得るための方法 1としては、より具体的には、上記工程（1 ) で調整したポリアミック酸溶液に先ず、有機アミンを添加混合する。有機アミン化合物としては、用いられる有機アミンは無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジィソプロピルェチルァミン、卜リエチレンジァミンといった三級脂肪族ァミン； N， N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ビス (N， N—ジメチルァミノ) ナフタレンの如き芳香族ァミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン、 N, N—ジメチルァミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジァミンおよび N, N—ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて極めて高いィミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。有機アミン化合物の添加量は、ポリアミック酸繰り返し単位 1モルに対し、 0 . 1〜2 0モルの範囲である。 0 . 1モル未満の場合、充分な添加効果が得られない。また 2 0モルより多いと得られる組成物の粘度が低下し好ましくない。より好ましくは 0 . 5〜1 0モルの範囲である。ポリアミック酸溶液と有機ァミンとの混合温度は一 3 0〜3 0 °Cの範囲であることが好ましい。混合温度が 3 0 °Cより高い場合、ポリアミック酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。 _ 3 0 °C未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。 .より好ましくは、一 2 5〜1 0 °Cの範囲である。また、この時、必要に応じて、有機アミン化合物の揮発を抑制する為、酢酸を更に添加してもよい。酢酸を添加する場合、有機アミン化合物と酢酸の添加方法や順序は限定しないが、予め、有機アミン化合物と酢酸との塩を形成せしめて添加する方法が好ましい。酢酸の量は特に限定しないが、有機アミン化合物 1モルに対し、酢酸 4モル以下である。好ましくは 2モル以下である。次に得られた溶液に無水酢酸を混合する。無水酢酸量は、ポリアミック酸繰り返し単位の 1モルに対して 0 . 1〜2 0モルの割合で用いられることが好ましい。 0 . 1モル未満では反応が不充分となり、得られるゲルフィルムが脆いものとなる。 2 0モルより多いと、粘度低下を起こしたり、溶解性低下によるゲルフィルムの失透が生じることがある。好ましくは 0 . 5〜 1 0モルである。無水酢酸の混合温度は、一3 0 〜 3 0 °Cの範囲で行なわれるのが好ましい。混合温度が 3 0 °Cより高い場合、ポリアミック酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。一 3 0 °C未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、一 2 5〜： L' 0 °Cの範囲である。これら、有機アミン化合物や無水酢酸の混練には、従来公知の何れの方法を用いることもできる。例えば、連続式混練の場合、二一ダ一ゃェクストルーダー、スタティックミキサー、バンバリ一ミキサーなどを用いる方法が例示される。また、バッチ式混練の場合攪拌機を備えた容器にて混練することもできる。上記の如くポリアミツク酸溶液に添加混練される有機アミン化合物及び無水酢酸は、そのまま添加しても、 N, N—ジメチルァセトアミドに希釈して添加してもよい。

また工程（2 ) における方法 2としては、上記工程（1 ) で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程 1と同種の溶媒と脱水剤である無水^酸および有機ァミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミツク酸の少なくとも一部がポリィソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成する。

ポリアミック酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コ一タ一を用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。

用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリァミツク酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、トリエチレンジァミンといった三級脂肪族アミン； N, N—ジメチルァニリン、 1， 8一ビス (N， N—ジメチルァミノ) ナフタレンの如き芳香族ァミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン、 N, N—ジメチルァミノピリジンの如き複素環式ィ匕合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジァミンおよび N， N—ジメチルァミノピリジンは無水酢酸と ' の組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、 0 . 5モル％以上より好ましくは 1 0モル％以上である。

混合溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは 0 . 5重量％以上 9 9重量％以下である。さらに好ましくは 3 0重量％以上 9 9重量％である。また反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。第 2製造法は、この工程 ( 2 ) においてポリアミック酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポリアミツク酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の 1つを有するといえる。

この工程（ 2 ) において、ポリアミツク酸の少なくとも 1部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲル状フィルムのイソイミド基分率が 9 0 %以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。

方法 2としては用いられる有機アミンは無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、卜リブチ肪族ァミン； N， N—ジメチルァニリン、 1， 8—ビス (N, N—ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族ァミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン、 N， N—ジメチルァミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジァミンおよび N, N—ジメチルァミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際、有機ァミンの無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、 0 . 5 モル％以上より好ましくは 1 0モル％以上、更に好ましくは、 5 0モル％でぁる。また、溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは 0 . 5重量％以上 9 9重量％以下である。さらに好ましくは 3 0重量％以上 9 9重量％である。また、反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。 'このポリアミック酸溶液の製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コ一夕一を用いる方法などが例示される。ポリアミツク酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルゃポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま脱水剤溶液に導入することもできる。

これらの工程 ( 2 ) は、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。この工程 ( 2 ) においてポリアミック酸を脱水剤と反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得ることができる。

この工程 ( 2 ) において、ポリアミック酸の少なくとも 1部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲルフィルムのィソィミド基分率が 2 %以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。より好ましくはイソイミド基分率が 3 %以上であり、更に好ましくは、 1 0 %以上である。このようにして工程（2 ) において、均質かつ高度に)!彭潤した延伸安定性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の 1つを有すると言える。このゲルフィルムのィソイミド基分率とイミド基分率との詳細な算出方法は後述するが、赤外吸収スぺクトルから容易に算出することが出来る。

支持体上に流延してフィルムを形成するには、一般に知られている湿式並びに乾式成形方法等いかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケ一ターを用いたキャスティング、コ一夕一を用いる方法などが例示される。ポリア.ミック酸の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。

有機ァミンとしてはトリメチルァミン、トリェチルァミンピリジン、トリプチルァミン、ジィソプロピルェチルアミン、トリエチレンジァミンといった三級脂肪族ァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ビス (N, N—ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族ァミン、ピリジンおよび 4— (N, N—ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジァミン、ピコリン、 4一（N, N—ジメチル）アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこ.の中でもピリジン、トリエチレンジァミンが特に好ましく用いることが出来る。

イミド Zイソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。 2つの方法において、目的とするアミド酸を十分にイミド Zイソィミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間 '温度 ·ポリアミック酸濃度 ·流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。 ― また、得られたゲルフィルム中のイミド Zイソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。

上記のごとく工程 2にて得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたゲルフィルムとなる。このような延伸性に優れたゲルフィルムを得ることは、本発明の特筆すべき特徴の一つであり、後の工程により、高度に配向したポリイミドフィルムを得るために不可欠なものである。

更に、工程 2におけるゲルフィルムは、そのポリマー成分のイソイミド基分率とイミド基分率との合計が 6 0 %以下であることが好ましい。合計の値が 6 0 % 以上である場合、後の工程 3における延伸による配向効果が木充分であったり、後の工程 4にて劣化などが起こり、機械的物性が低下する場合がある。より好ましくは、合計の値が 8 0 %以上である。このゲルフィルムのイソイミド基分率とイミド基分率との合計の詳細な算出方法は後述するが、赤外吸収スぺクトルから容易に算出することが出来る。本発明における上記の工程 2は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。

また、該ゲルフィルムは洗诤によりイミド化触媒 ·洗浄溶剤以外の他の有機溶剤などを除去したものを含む。洗浄方法や温度 ·時間は特に限定するものではないが、例えば、工程 1にて溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジシクロへキシルカルポジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、工程 2に留まるものではなく、例えば、工程 3以降である支持体から分離した後でも、更には、延伸処理した後でもよく、それぞれの時期に複数回に分けて行ってもよい。

工程 3では、工程 2で得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、ニ軸延伸を行う。延伸は、縦横それぞれの方向に 1 . 0 3〜1 0 . 0倍の倍率で行うことができる。好ましくは 1 . 0 5〜8 . 0 0倍であり、さらに好ましくは 1 . 1 0〜6 . 0 0倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば一 1 0 〜1 '0 0 °Cが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、 _ 5〜9 0 °Cであり、更に好ましくは、 0 °(：〜8 0ででぁる。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。 ' 工程 3において二軸延伸に供するゲルフィルムは 2 0 0〜1 0 0 0 0 %の膨潤度を持つことが好ましい。 2 0 0 %より低いと、充分な延伸性が得られない場合がある。一方、 1 0 0 0 0 %より高いと充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは、膨潤度は 2 5 0〜 9 0 0 0 %であり、更に好ましく、 3 0 0〜8 0 0 0 %である。

最後に、工程 4では、工程 3により得られた 2軸延伸フィルムを熱処理し、二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および Ζまたはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。

この熱処理は定長乃至緊張下において行うことができる。また、熱処理温度は開始温度は、特に限定されるものではないが、最高温度としては、 2 5 0〜6 5 0 °Cの温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び/又は降温せしめながら実施することもできる。いずれにおいても、該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、，9 5 %を超えるイミド化率のポリイミドフィルムを実現し得る。 2 5 0 °C未満の熱処理では 9 5 %を超えるイミド化率を達成するのが困難であったり、 9 5 %を超えるイミド化率を達成するのに、長時間を要する場合があり好ましくない。 6 5 0 °Cより高温の処理の場合、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、 3 0 0〜 6 0 0 °Cであり、更に好ましくは、 3 5 0〜5 5 0 °Cである。

上記の如くして、得られた二軸配向ポリイミドフィルムは分子鎖がフィルム面内に強く配向し、面内のバランスに優れた高ヤング率ポリイミドフィルムとなり面内の直交する二方向に測定したヤング率の値が 3 G p a、さらに好ましくは 6 G p aを超え、かつ延伸配向により特殊な微細構造力形成されることにより強度の改善されたフィルムである。このような高ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが 1 0 m以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。また金属配線回路板、フレキシブル回路基板、 TAB (テープオートメイテッドボンディング）用テープ、 LOC (リ一ドオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。実施例

以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれ' らの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。

尚、ポリアミック酸の還元粘度は lwt %塩化リチウム ZNMP溶液を溶解液として用いて、ポリマー濃度 0. 05wt%にて、温度 0°Cにて測定したものである。

また、膨潤度（wt/wt%) は膨潤した状態の重量（Ww) と乾燥した状態の重量（Wd) とから下記式（3)

fl彭潤度（wt/wt%) = (Ww/Wd- 1) X I 00 · · · (3) により算出した。，また、引張強度、破断伸度およびヤング率は 5 Ommx 1 Ommのサンプル用い、引張り速度 5mmZ分にて、オリエンテック UCT— 1 Tにより測定を行つたものである。

イソイミド基分率およびイミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計（N i c o 1 e t Magna 750) を用いて、透過法により測定した結果から、下記 (4)、 (5)

イソイミド基分率 (%) = (A₉₂₀/A₁₀₂₄) /11. 3 X 100 · · · (4) A_92Q ：サンプルのイソイミド結合由来ピーク（920 cm"¹) の吸収強度 A ₁₀₂₄：サンプルのベンゼン環由来ピーク（1024 cm-¹) の吸収強度イミド基分率 (%) = (A₇₂₀/A₁₀₂₄) /5. 1 X 100 · · · (5)

A₇₂。：サンプルのイミド結合由来ピーク（720 cm— の吸収強度

A₁₀₂₄：サンプルのベンゼン環由来ピーク（1024 cm— の吸収強度から算出した。

プレッシャークッ力一処理（PCT) ：フィルムを夕バイェスペック製 HAS Tチャンバ一（EHS— 221Μ) 内にて 121°C、 100%RH、 24時間、湿熱処理を行なった。

湿率は、サンプルを温度 25 °C、相対湿度 72 %RHの雰囲気下に 72時間、放置し、その重量（W1) を測定し、次いで、該サンプルを 270°Cの熱風乾燥機にて 30分乾燥した後の重量（W2) を測定し、下記の式（6)

吸湿率 (w t /w t %) = (W1/W2- 1) X 100 · · · (6) から算出した。

ポリイミドのイミド基濃度 [ imi d e] はポリイミド 1 k g中に存在するィミド基の当量をあらわした値であり、下記式 (7)

[ imi d e] (e q/kg) =2000/ (平均繰り返し単位分子量） · · · (7)

から算出した。比較例 1

温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 N —メチルー 2—ピロリドン（以下 NMP) 1920 gを入れ、更に p—フエニレンジァミン 26. 52 gを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液め温度を 3でとした。この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 53. 46 gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 5〜 20 °Cであった。更に該反応液を室温 (23°C) 下 3時間反応させ、次いで、無水フ夕ル酸 0. 09 l gを添加し、 1時間反応させアミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は 13. 8であった。

得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み 1. Ommのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸 25 Om 1、トリエチレンジァミン 74 g及び NMP 2000mlからなる 30°Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しイミドイソィミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフイルムのイミド基分率は 83%であり、イソイミド基分率は 3%であった。得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向に各方向 1. 0 5倍に 10mm/ s e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1510%であった。

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて 300°C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度及びイミド基分率を表 1に示す。また該フィルムを PC T処理したところ、機械物性評価に供することが不可能なほど、著しく脆化した。該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 89 e qZkgであった。実施例 1

温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 N MP2010 gを入れ、更に p—フエ二レンジァミン 40. 95g及び 3, 4' -DAPE (上記式（IV-i-a) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 91. 7 7 gを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液の温度を 3°Cとした。この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 181. 8 gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 5〜 20°Cであった。更に該反応液を室温 (23°C) 下 8時間反応させた。次いで、無水フタル酸 0. 247 g を添加し、 1時間反応させることにより、ァミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。得られたポリアミック酸 NMPの濃度は 1 3wt%であり、還元粘度は 6. 39であった。

得られた 13wt %ポリアミック酸 NMP溶液をガラス板上に厚み 1. 0mm のドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸 1050ml、ピリジン 45 0 m 1及び NM P 1500mlからなる 30 °Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しィミド/イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのィミド基分率は 82 %であり、イソイミド基分率は 18 %であつた。

得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向に各方向 3. 1 0倍に 10 mmZ s e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 394%であった。

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式ォ一ブンを用いて 300°C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度及びイミド基分率を表 1に示す。また、該フィルムを P CT処理したところ、著しい劣化は観られなかった。 PCT処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表 1に示す。

該ポリイミドフィルムの [ im i d e] は 5. 87 e qZkgであった。実施例 2 ' 温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 N MP 1800 gを入れ、更に p—フエ二レンジァミン 58. 03 g及び 3， 4' 一 DAPE (上記式（IV十 a) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 11. 9 3 gを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液の温度を 3°Cとした。この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 130. O gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 5〜 20°Cであった。更に該反応液を室温（23°C) 下 8時間反応させた。次いで、無水フタル酸 0. 221 g を添加し、 1時間反応させることにより、ァミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。該ポリアミック酸を 4wt %になるように脱水 NMPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 7. 94であった。得られた 4wt %ポリアミック酸 NMP溶液をガラス板上に厚み 1. 5mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸 1050ml、ピリジン 450 m 1及び NMP 1500 m 1からなる 30 °Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しィミド Zイソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 49%であり、イソイミド基分率は 41 %であつた。 ' 得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向に各方向 1. 8 0倍に 1 Omm/s e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1820%であった。

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブシを用いて 300°C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 1 に示す。 .

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 68 e q/kgであった。実施例 3

実施例 2にて得られた 4 wt%ポリアミック酸 NMP溶液を製膜に供した。該ポリアミック酸 NMP溶液を実施例 2と同様にしてキャスト及びゲル化反応せしめ、ゲルフィルムを得た。この際ゲルフィルムのイミド基分率は 45 %、イソィミド基分率は 43 %であった。

. 次いで、延伸倍率を直交する 2軸方向に各方向 1. 90倍とした以外は実施例 2と同様にしてゲルフィルムの延伸を行なった。更に、熱処理最終温度を 45 0°Cとした以外、実施例 2と同様にして、フィルムの乾燥及び熱処理を行った。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 1に示す。該ポリイミドフィルムの [ imi de] は 6. 6' 8 e q/k gであった。実施例 4

p—フエ二レンジアミンを 50. 20 g及び 3， 4' ー0八？£を23. 22 g、無水ピロメリット酸 126. 5 g、無水フタル酸 0. 215 gとした以外は実施例 2と同様にポリアミツク酸重合を行つた。該ポリアミック酸を 5 w t %になるように脱水 NMPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 10. 8であった。

得られた 5 w t %ポリアミック酸 NM P溶液を実施例 2と同様に製膜し、ゲルフィルムを ί辱た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 39%であり、イソイミド基分率は 38%であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 2. 10倍に行つた点以外は実施例 2と同様にしてポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1910 %であった。得られたポリイミドフイルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びィミド基分率を表 1に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 48 e qZkgであった。実施例 5

P—フエ二レンジアミンを 42. 79 g及び 3, 4' ー0八？£を33. 93 g、無水ピロメリット酸 123. 2 g、無水フタル酸 0. 209 gとした以外実施例 2と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を 6wt %になるように脱水 NMPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 7. 91であった。

得られた 6 w t %ポリアミツク酸 NM P溶液を実施例 2と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 46%であり、イソイミド基分率は 31%であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 2. 40倍に行つた点以外は実施例 2と同様にしてポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1990 %であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びィミド基分率を表 1に示す。

該ポリイミドフィルムの [ im i d e] は 6. 29 e q/k gであった。【表 1】

実施例 6

温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 N MP 1800 gを入れ、更に p—フエ二レンジァミン 56. 47 _§及び八 8 (上記式（IV-ii-a) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 16. 96 gを加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液の温度を 3 とした。この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 126. 5 gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 5〜20°Cであった。更に該反応液を室温 (23°C) 下 8時間反応させた。次いで、無水フタル酸 0. 215 gを添加し、 1時間反応させることにより、ァミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。該ポリアミック酸を 4wt %になるように脱水 NMP にて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 13. 5であつた。 · ' 得られた 4wt %ポリアミック酸 NMP溶液をガラス板上に厚み 1. 5mmのドク夕一ブレードを用いてキャストし、無水酢酸 1050ml、ピリジン 450 m 1及び NMP 1500mlからなる 30°Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しィミドイソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 44%であり、イソイミド基分率は 38%であつた。

得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向に各方向 1. 8 4倍に 1 OmmZs e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1900 %であった。

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて 30.0°C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 48 e qZk gであった。実施例 7

直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 80倍に行つた点以外は実施例 6と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。

該ポリイミドフィルムの [ im i d e] は 6. 48 e q/kgであった。実施例 8

直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 65倍に行つた点以外は実施例 6と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 48 e q/k gであった。実施例 9

製膜工程における最終熱処理温度を 350°Cとした以外は実施例 6と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。

該ポリイミドフイルムの [imi de] は 6. 48 e dZk gであった。実施例 10

P—フエ二レンジアミンを 47. 658及び八？8 (上記式（IV-ii-a) で表わされる芳香族ジァミン化合物）を 32. 20 g、無水ピロメリット酸 120. 1 g, 無水フタル酸 0. 2 O gとした以外実施例 6と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を 5wt %になるように脱水 NMPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 10. 8であった。

得られた 5wt%ポリアミック酸 NMP溶液を実施例 6と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 44%であり、イソイミド基分率は 38 %であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 86倍にした以外は実施例 6と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 218 0%であった。該ゲルフィルムを実施例 6と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。該ポリイミドフィルムの [ im i d e] は 6. l i e q/k gであった。実施例 11

p—フエ二レンジアミンを 39. 688及び八？8 (上記式（IV-ii-a) で表わされる芳香族ジァミン化合物）を 45. 97 g、無水ピロメリット酸 114. 3 g、無水フタル酸 0. 19 gとした以外実施例 6と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を 6 wt%になるように脱水 NMPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 11. 9であった。

得られた 6 w t %ポリアミック酸 N M P溶液を実施例 6と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 44%であり、イソイミド基分率は 39%であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 2. 00倍にした以外は実施例 6と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 232 0%であった。該ゲルフィルムを実施例 6と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 2に示す。また、該フィルムを PCT処理したところ、著しい劣化は観られなかった。 PCT処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表 2に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 5. 79 e qZk gであった。実施例 12

実施例 10にて得られた 5wt %ポリアミック酸 NMP溶液を用いて、脱水縮合浴の組成を無水酢酸 250ml、トリエチレンジァミン 74g及び NM P 20 0 Omlとした以外は実施例 2と同様に製膜してゲルフィルムを得た。該ゲルフイルムのイミド基分率は 96%であり、イソイミド基分率は 1 %であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 46倍にした以外は実施例 6と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1620%であった。該ゲルフィルムを実施例 6と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びィミド基分率を表 2に示す。

該ポリイミドフィルムの [ imi de] は 6. l i e d/kgであった。表 2

実施例 13 温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 N MP 1800 gを入れ、更に p—フエ二レンジァミン 54.' 27 g及び BAPS — M (上記式（IV-iv-a) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 24. 10 gを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液の温度を 3 °Cとした。この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 121. 4 gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 5〜 20°Cであった。更に該反応液を室温（23°C) 下 4時間反応させた。次いで、無水フタル酸 0. 206 gを添加し、 1時間反応させることにより、ァミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。該ポリアミック酸を 5wt %になるように脱水 NMP にて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 6. 1であつた。

得られた 5wt %ポリアミック酸 NMP溶液をガラス板上に厚み 1. 5mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸 1050mしピリジン 450 m 1及び NMP 1500 m 1からなる 30 °Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しィミド /イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 41 %であり、イソイミド基分率は 39%であつた。 .

得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 8倍に 10 mmZ s e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1860%であった。 '

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、 . 熱風循環式オーブンを用いて 300°C〜45 まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3 に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 20 e q/k gであった。実施例 14

直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 58倍に行つた点以外は実施例 13 と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びィミド基分率を表 3に示す。

該ポリイミドライルムの [imi de] は 6. 20 e qZk gであった。実施例 15

直交する 2軸方向に各方向 1. 58倍に行った点と熱処理最終温度を 350°C にて行った点以外は実施例 13と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3に示す。

該ポリイミドフィルムの [ imi de] は 6. 20 e q/k gであった。

.実施例 16

実施例 13と同様にして得られた 5 w t %ポリアミック酸 N M P溶液をガラス板上に厚み 1. Ommのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸 250 m 1、トリエチレンジァミン 74 g及び NMP 2000mlからなる 30°Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しイミド /イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 96%であり、イソイミド基分率は 2 %であつた。

得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸潰させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 1. 4倍に 10 mmZ s e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1860%であった。

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて 300 C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3 に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 6. 20 eq/kgであった。実施例 17

p—フエ二レンジアミンを 35. 75 g及び BAPS— M (上記式（IV- iv- a) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 61. 23 g、無水ピロメリット酸 1 03. O g、無水フ夕ル酸 0. 176 gとし、重合時間を 6時間とした以外実施例 13と同様に重合を行った。該ポリアミック酸を 6wt%になるように脱水 N MPにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は 7. 2であった。 ■.

得られた 6wt%ポリアミック酸 NMP溶液を実施例 13と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は 43%であり、イソイミド基分率は 35%であった。直交する 2軸方向の延伸倍率を各方向 2. 1倍にした以外は実施例 14と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 21 20%であった。該ゲルフィルムを実施例 13と同様に熱処理し、ポリイミドフイルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3に示す。該ポリイミドフィルムの [imi de] は 5. 16 e qZkgであった。実施例 18

モノマ一原料を P—フエ二レンジァミン 54. 27 g、 BAP S (上記式 (IV- iv-b) で表わされる芳香族ジァミン化合物） 24. 10 g及び無水ピロメリット酸 121. 4gとした以外は、実施例 13と同様にして、重合を行い、 5 w t %ポリアミック酸 NM P溶液を得た。得られたポリアミツク酸の還元粘度は 7. 6であった。 · 得られた 5wt %ポリアミック酸 NMP溶液を実施例 13同様に製膜'延伸 · 熱処理した。この際、得られたゲルフィルムのイミド基分率は 44%であり、ィソイミド基分率は 32%であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1790%であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3に示す。該ポリイミドフィルムの [ im i d e] は 6· 20 e q/k gであった。実施例 19

モノマー原料を p—フエ二レンジァミン 57. 20 g、ビス（3—ァミノフエニル）スルホン 14. 59 g及び無水ピロメリット酸 128. l gとした以外は、実施例 13と同様にして、重合を行い、 5wt %ポリアミック酸 NMP溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は 8. 3であった。

得られた 5 w t %ポリアミック酸 NMP溶液を実施例 13同様に製膜 ·延伸 · 熱処理した。この際、得られたゲルフィルムのイミド基分率は 38%であり、ィソイミド基分率は 39%であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 184 0%であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 3に示す。該ポリイミドフィルムの [ i m i d e] は 6. 57 e q/k gであった。

表 3

実施例 20

温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、水分含有率 10 p pmの脱水 NMP 20Lを入れ、更に P—フエ二レンジァミン 225. 29 g及び 3, 4' -DAPE (上記式（IV-i-a) で表わされる芳香族ジアミン化合物） 417. 41 gを加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、ジァミン溶液の温度を一 5 °Cとした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸 909. 08 gを添加し 1時間反応させた。この時反応溶液の温度は 0 5°Cであった。更に該反応液を 10 15°Cとなるようにして 4時間反応させた。次いで、無水フタル酸 1. 23 gを添加し、 2時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。該ポリアミック酸 N P溶液の濃度は 7wt %でり、得られたポリアミック酸の還元粘度は 9. 1であった。

得られた 7wt %ポリアミック酸 NMP溶液を窒素雰囲気下一 10°Cに冷却した後、ポリアミック酸繰り返し単位 1モルに対し、ピリジン 4モルの割合となるようにピリジンを添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、次いでポリアミック酸繰り返し単位 1 モルに対して無水酢酸 6モルの割合となるようにして無水酢酸を添加し、スタティックミキサーを用いて混合した。得られたポリアミック酸 NM P溶液組成物は脱水反応を起こすことなく、粘稠溶液のままであった。ポリアミック酸 NMP溶液組成物を厚み 0. 5 mmとなるように P E Tフィルム上にダイ押出しによりキャストした。そのまま支持体である PETフィルムとともに、 40°Cに加温した。この際、加温によ.り脱水反応が開始し、加温 1時間後に、室温にて NMP中に支持体ごと浸漬し洗浄を行った。支持体を分離して、均質かつ延伸性に富むゲルフィルムが得られた。該ゲルフィルムのイミド基分率は 74%であり、イソイミド基分率は 21 %であった。

該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向の延伸倍率を MD方向 ZTD方向それぞれ 2. 4倍 Z2. 8倍に 1 OmmZs e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1181%であった。延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 160°C から 300°Cまで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて 300°C〜450°Cまで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 4 に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 5. 95 e qZk gであった。実施例 21

実施例 20にて得られたポリアミック酸 NM P溶液組成物を用いて、厚みが 1. 0 mmとなるようにした以外は実施例 20と同様にしてゲルフィルムを得た。該 ^ ゲルフィルムのイミド基分率は 71%であり、イソイミド基分率は 28%であつた。

該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する 2軸方向の延伸倍率を MD方向 ZTD方向それぞれ 2. 1倍 /2. 7倍に 1 OmmZs e cの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1283 %であつた。

塩死後のゲルフィルムを実施例 20と同様に乾燥及び熱処理を実施してポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表 4 に示す。

また、該フィルムを PCT処理したところ、著しい劣化は観られなかった。 PC T処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表 4に示す。

該ポリイミドフィルムの [imi de] は 5. 95eqZkgであった。【表 4】

I II 膜厚 PCT 測定ヤンク'率強度伸度吸湿率

( ） ( %) (j a) 方向 (GPa) (MPa) (%) (¾) 分率 (%) 実施例 MD 9 313 34

50 50 5 未処理 1. 8 98

20 TD 9 318 31

MD 9 368 48

未処理 1. 7 99 実施例 TD 9 337 51

50 50 12

21 MD 10 325 35

処理後

TD 9 312 36

Claims

請求の範囲

1. 30モル％以上 99モル％以下の下記式（ I ) の構成単位と、

1モル％以上 70モル％以下の割合の下記式（II) の構成単位

0 0

— 〕 -Ar^lla— X— Ar^llb—

O 0 · · · (II) (A r ^IIaおよび A r ^IIbはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基であり、上記構成単位 (II) 中の Xが下記式 (Π- i)、

—0— . · · (H-i) 下記式（II-ii)、

— 0- Ar^llc- 0— · · · (ΙΙ-ϋ)

[A r^IICは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ] 〖，

下記式（Π- iii)、

0

— s—

0 · · · (Il-iii)

および下記式（II- iv)

0

-0-Ar^lld-S-Ar^lle-0- o · · · (II- iv)

[A r ^IIdおよび A r ^IIeはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が 3 GP a以上である直交する二方向が存在し、 72%RH、 25 °Cにおける吸湿率が 3. 3wt J¾ 下であることを特徴とするポリイミドフィルム。

2. 構成単位 (II) 中の Xが上記式（II- i) で表され、構成単位（I) が 40〜 70モル％であり、構成単位 (II) が 30〜60モル％であることを特徴とする請求項 1に記載のポリイミドフィルム。

3. 構成単位 (II) 中の Xが（II- ii)、（II- iii)、および（II- iv) より選ばれる式群の少なくとも 1種以上で表され、構成単位 (I) が 70〜95モル％であり、構成単位 (II) が 10〜40モル％であることを特徴とする請求項 1に記載のポリイミドフィルム。

4. 用いられるポリイミドのイミド基濃度 ([imi d e]) が 5. 7 e q/kg 以上 6. 2 e q/kg以下であることを特徴とする.請求項 1に記載のポリイミド

5. 構成単位 (II) が下記式（II— a)

…（II一 a)

で表わされる構造であることを特徴とする請求項 2に記載のポリイミドフィルム

6. 一方向における引張り強度が 15 OMP a以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリイミドフィルム。

7. ポリイミドのイミド基分率が 95 %以上である請求項 1に記載のポリイミドフィルム。

8. 工程 1 ： (A) 無水ピロメリット酸、（B) 下記式（III)

H₂N-Ar' ^a-NH₂ . . . (Ill)

[A r ^{1 a}は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1, 4一フエ二レン基である。

]

で ¾わされる芳香族ジァミン化合物、及び（C) 下記式（IV)

H₂N-Ar^lla-X— Ar"^b-NH₂ . . . (jy)

一 0— · · · (IV-i)

下記式（IV-ii)、 ,

-O-Ar^,l0-O- · · . (IV-ii)

[A ri は非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]

下記式（IV-iii)、

0

一 S—

。 . . . (IV-iii)

および下記式（IV- iv)

0

-0-Ar^lld-S-Ar^lle-0—

o . . . (iv-iv)

[A rii^dおよび A rn^eはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]

より選ばれる式群の少なくとも 1種以上から成る）

0. 95≤a/ (b + c) ≤1. 05 · ' · (1)

0. 0 l≤c/ (b + c) ≤0. 70 · · - (2) [ここで aは無水ピロメリット酸のモル数、 bは上記式（III) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数、 cは上記式（IV) で表わされる芳香族ジァミン化合物のモル数を表わす。]

を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、工程 2 ：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、 . 工程 3 ：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、

工程 4 ：得られた 2軸延伸フィルムを熱処理する、

とからなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

9 . 工程 2において、工程 1で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸および有機アミンを添加してなるポリアミツク酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温 ·加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成することを特徴とする請求項 8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

1 0 . 工程 2において、上記工程（1 ) で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程 1と同種の溶媒と脱水剤である無水酢酸および有機ァミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成することを特徴とする請求項 8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

1 1 . 工程（2 ) において得られるゲル状フィルムのイソイミド基分率が 9 0 % 以上である請求項 8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

1 2 . 工程（ 3 ) で二軸延伸に付すゲル状フィルムが 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0 %の膨潤度を有する請求項 8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

13. 工程（4) の熱処理を定長ないし緊張下に 250〜650°Cの温度で実施する請求項 8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

14. 請求項 1に記載のポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。

15. 請求項 1に記載のポリイミドフィルムからなる LOC用テープ。