WO2019131884A1 - フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019131884A1
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flexible device
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polyimide precursor
polyimide
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則男 三浦
一貴 成田
剛成 中山
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宇部興産株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate, a laminate using the same, a flexible device, and a method for producing the laminate.
  • glass substrates have been used for electronic devices such as liquid crystal display elements and flat panel displays using organic EL display elements, but when glass is thinned for weight reduction, the problem is that the strength is insufficient and the glass is fragile There is.
  • a lightweight and flexible plastic substrate has been developed as a substitute for a glass substrate, and the development of flexible devices using this into various applications is expected.
  • Polyimide which is a resin material that can be easily reduced in weight and thickness, is suitable for a plastic substrate, and various polyimides have been proposed.
  • a polyimide film is formed on a carrier substrate such as glass to fabricate a flexible device substrate.
  • a barrier layer and a polyimide film may be further formed on a polyimide film, and a flexible device substrate may be produced.
  • a semiconductor element such as a TFT is fabricated on the flexible device substrate thus obtained.
  • the polyimide film is required to be firmly laminated on a carrier substrate or a barrier layer.
  • polyimide films are also required to have high heat resistance that can withstand high temperature conditions at the time of device manufacture.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method of manufacturing a laminate of a polyimide film and a carrier substrate.
  • Patent Documents 3 and 4 in order to improve the adhesion between a support and a polyimide film, a polyimide precursor to which an alkoxysilane compound is added or reacted is proposed.
  • Patent Document 5 proposes a technique for treating a carrier substrate with a silane coupling agent.
  • Patent Document 6 proposes a polyamic acid whose terminal is modified with an acid monoanhydride.
  • Patent Document 7 proposes a polyamic acid whose terminal is modified with an aromatic dicarboxylic acid anhydride.
  • Patent No. 5650458 gazette Patent No. 6206446 International Publication No. 2013/125194 International Publication No. 2016/024457 Patent No. 586 2 866 Patent No. 4853534 International Publication No. 2017/204186
  • the polyimide films described in Patent Documents 1 and 2 have a problem of low adhesion to the carrier substrate and peeling.
  • the polyimide precursor solutions described in Patent Documents 3 to 5 lack stability, and the resulting polyimide film does not have adhesion that can withstand high temperature conditions during device manufacture, and the reliability of the flexible device is impaired.
  • the polyamic acid described in Patent Document 6 is improved in viscosity stability and mechanical strength and toughness at the time of imidization, but peeling strength is not improved.
  • the polyimide film described in Patent Document 7 is used not as a flexible device substrate but as a peeling layer of a glass substrate. As a matter of course, in the flexible device substrate and the peeling layer, the required physical properties and the criteria thereof are largely different.
  • the polyimide film used for the flexible device substrate is required to improve the peel strength to the carrier substrate.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate capable of obtaining a polyimide film having high peel strength to a substrate while securing mechanical physical properties required for flexible device applications. It is.
  • a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate comprising: a diamine component containing at least one of a diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether; and a polyamic acid having a structure obtained from a carboxylic acid monoanhydride.
  • a laminate comprising a polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate according to any one of items 1 to 4 and a glass substrate. 6.
  • a flexible device substrate comprising a polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate according to any one of items 1 to 4. 7.
  • a flexible device substrate comprising an inorganic film containing an inorganic material selected from the group consisting of 8. Item 8.
  • a process for producing a laminate comprising: flowing a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate containing a polyamic acid on a substrate; and imidizing the polyamic acid by heat treatment to form a polyimide film.
  • a tetracarboxylic acid comprising at least one of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic dianhydride, wherein the polyamic acid satisfies the following formula (1) and the following formula (2)
  • a method for producing a laminate which is a polyamic acid having a structure obtained from an acid component, a diamine component containing at least one of paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and a carboxylic acid monoanhydride.
  • Formula (1) 0.97 ⁇ X / Y ⁇ 1.00
  • Formula (2) 0.5 ⁇ (Z / 2) / (Y ⁇ X) ⁇ 1.05
  • X represents the number of moles of the tetracarboxylic acid component
  • Y represents the number of moles of the diamine component
  • Z represents the number of moles of the carboxylic acid monoanhydride.
  • substrate formation which can obtain the polyimide film which has high peeling strength with respect to a board
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition for flexible device substrate formation of this invention can be used suitably for a flexible device substrate. Furthermore, viscosity stability improves the polyimide precursor resin composition for flexible device board
  • the polyamic acid is a tetracarboxylic acid component containing at least one of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride, paraphenylene diamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether. It has a structure obtained from a diamine component containing at least one side and a carboxylic acid monoanhydride.
  • the main chain of the polyamic acid having this structure is a tetracarboxylic acid component containing at least one of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride; It is a polymer with a diamine component containing at least one of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and in at least a part of polyamic acid, the end of the main chain is capped with a carboxylic acid monoanhydride.
  • the amount of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride in the tetracarboxylic acid component is preferably 40 mol% or more. More preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the amount of pyromellitic dianhydride in the tetracarboxylic acid component is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the amount of pyromellitic dianhydride in the tetracarboxylic acid component is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. Further, the total amount of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride in the tetracarboxylic acid component is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. More preferably, it is 80 mol% or more, and 100 mol% may be sufficient.
  • the amount of paraphenylene diamine in the diamine component is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more, and 100 mol% It may be.
  • the amount of 4,4'-diaminodiphenyl ether in the diamine component is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the amount of 4,4'-diaminodiphenyl ether in the diamine component is preferably at most 60 mol%, more preferably at most 40 mol%, particularly preferably at most 20 mol%.
  • the diamine component may consist of paraphenylene diamine and / or 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the total amount of paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether in the diamine component is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and 100 mol% It may be.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides and diamines can also be used as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • the additional tetracarboxylic acid dianhydride is not particularly limited, but aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride are preferable in view of the properties of the resulting polyimide.
  • the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride does not have to be one kind, and may be a mixture of plural kinds.
  • the additional diamine includes, but is not limited to, 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,2-bis [4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-methylenebis (2,6-xylidine), aromatic diamines such as ⁇ , ⁇ '-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, hexamethylene Diamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diamino
  • the carboxylic acid monoanhydride is used for end capping of the polyamic acid obtained by reacting the tetracarboxylic acid component with the diamine component.
  • the polyimide film end-capped with carboxylic acid monoanhydride is excellent in adhesion to the carrier substrate and the barrier layer.
  • the reliability and the electrical characteristics of the produced flexible device may be improved.
  • the carboxylic acid monoanhydride is not particularly limited, and may be an aromatic carboxylic acid monoanhydride or an aliphatic carboxylic acid monoanhydride. In particular, aromatic carboxylic acid monoanhydrides are preferred.
  • the carboxylic acid monoanhydride does not contain other functional groups such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group and an amino group, and for example, a dicarboxylic acid monoanhydride is preferable.
  • the aromatic carboxylic acid monoanhydride preferably has an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, more preferably one having an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms, and one having an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms More preferable.
  • carboxylic acid monoanhydrides include phthalic anhydride, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride etc.
  • Aromatic carboxylic acid monoanhydrides and alicyclic carboxylic acid monoanhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like can be mentioned. Among these, phthalic anhydride is preferred.
  • the carboxylic acid mono-anhydride may be a carboxylic acid mono-anhydride having an ethynyl group such as phenylethynylphthalic anhydride. Carboxylic acid monoanhydrides having ethynyl groups are preferred for specific applications.
  • the heat resistance of the polyimide may decrease due to the ethynyl group, and it is preferable that the ethynyl group-containing carboxylic acid monoanhydride is not included in a specific application.
  • the molar ratio of each of the tetracarboxylic acid component, the diamine component, and the carboxylic acid monoanhydride satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Formula (1) 0.97 ⁇ X / Y ⁇ 1.00
  • Formula (2) 0.5 ⁇ (Z / 2) / (Y ⁇ X) ⁇ 1.05
  • X is the number of moles of the tetracarboxylic acid component
  • Y is the number of moles of the diamine component
  • Z is the number of moles of the carboxylic acid monoanhydride.
  • X / Y When X / Y is 0.97 or more, the molecular weight of the polyamic acid is increased, and the strength and heat resistance of the resulting polyimide film are improved.
  • X / Y is preferably 0.98 or more.
  • X / Y When X / Y is less than 1.00, the diamine component is excessive to the tetracarboxylic acid component. By this, it is possible to form an amino group that can be endcapped with carboxylic acid monoanhydride.
  • X / Y is preferably 0.99 or less.
  • (Z / 2) / (YX) represents a molar ratio of carboxylic acid monoanhydride to an end cappable amino group.
  • X / Y is less than 1.00 and (Z / 2) / (Y ⁇ X) is 0.5 or more, the end capping ratio of polyamic acid can be increased, and the resulting polyimide film Adhesion can be improved.
  • (Z / 2) / (YX) be closer to 1.
  • (Z / 2) / (YX) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more.
  • (Z / 2) / (YX) is 1.05 or less, the amount of free carboxylic acid monoanhydride can be reduced, and the strength of the resulting polyimide film can be increased.
  • (Z / 2) / (YX) is preferably 1.03 or less, more preferably 1.01 or less.
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, preferably 0. It is preferable that it is 4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyamic acid is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the logarithmic viscosity in a 0.5 g / dL solution of N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. is generally 4.0 dL / g or less.
  • an imidization catalyst an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles and the like may be added to the polyimide precursor resin composition.
  • a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound As the imidation catalyst, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group or an aromatic complex Cyclic compounds, in particular, lower ones such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole Alkylimidazole, benzimidazole such as N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridine such as propylpyridine It can be used to apply
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 equivalents, and more preferably 0.02 to 1 equivalents, with respect to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • the use of the imidization catalyst may improve the physical properties of the resulting polyimide film, in particular, the elongation and tear resistance.
  • organic phosphorus-containing compound examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphates of ether, monophosphates of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphates of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Disetyl phosphate, distearyl phosphate, diphosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diethylene glycol diphosphate of monostearyl
  • amine As an amine, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • inorganic fine particles fine particles of titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powders such as zinc oxide powder, fine particles of silicon nitride powder, titanium nitride powder And inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder.
  • inorganic fine particles fine particles of titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powders such as zinc oxide powder, fine particles of silicon nitride powder, titanium nitride powder And inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder.
  • the polyimide precursor resin composition preferably does not include a silane coupling agent such as an alkoxysilane.
  • a silane coupling agent such as an alkoxysilane.
  • the silane coupling agent may bleed out. This causes problems such as a decrease in the adhesion of the polyimide film, a swelling of the laminate, and a decrease in the reliability of the semiconductor element.
  • a silane coupling agent is added to or reacted with the polyamic acid solution, there is also a problem that the viscosity stability of the polyamic acid solution is reduced. In order to avoid such problems, it is preferable not to use a silane coupling agent.
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention has improved peel strength to the substrate, and can provide a good flexible device substrate without using a silane coupling agent.
  • the polyimide precursor resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polyamic acid is dissolved, and examples thereof include the same solvents as those used in preparing the polyamic acid.
  • the solvent may be a mixture of two or more.
  • the solvent used when preparing the polyamic acid is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N Amide solvents such as -ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Cyclic ester solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenol solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1,1 3-Dimethyl- - imidazolidinone, sulfolane, and dimethyl sulfoxide.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, Toluene, chlorobenzene, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, bis (
  • the solid content concentration attributable to the polyamic acid is not particularly limited, but preferably 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the polyamic acid and the solvent. %, More preferably 7% by mass to 40% by mass, still more preferably 9% by mass to 30% by mass.
  • the solid concentration is lower than 5% by mass, productivity and handling at the time of use may be deteriorated, and when higher than 45% by mass, the solution may lose fluidity.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ s, further preferably 0.1 to 300 Pa It is preferable in terms of handling that s, particularly preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ s.
  • s particularly preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ s.
  • metal or glass Etc. may be caused during application to a carrier substrate, and it may be difficult to obtain a polyimide film of high characteristics.
  • the polyimide precursor resin composition of the present invention is excellent in storage stability because the terminal is sealed with a carboxylic acid monoanhydride.
  • the viscosity change rate of the polyimide precursor resin composition of the present invention is preferably ⁇ 10% or less, more preferably ⁇ 5% or less, and still more preferably ⁇ 3% or less. By setting the viscosity change rate in this range, the change in viscosity is small even after long-term holding, and it is possible to suppress the occurrence of unevenness when coating on various substrates.
  • the “viscosity change rate” indicates the change in viscosity when the polyimide precursor resin composition is held at 25 ° C. for 30 days.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent at a molar ratio satisfying the formula (1) to have an amino group at the end.
  • a first step of obtaining a polyamic acid and a second step of reacting the obtained polyamic acid and a carboxylic acid monoanhydride in a molar ratio satisfying the formula (2) to seal the end of the polyamic acid Including.
  • the first step is carried out at a relatively low temperature of, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, in order to suppress the imidization reaction.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 24 hours Preferably, it is about 2 to 12 hours.
  • the reaction can be carried out under an air atmosphere, but is usually carried out under an inert gas atmosphere, preferably under a nitrogen gas atmosphere.
  • the reaction temperature may be appropriately set, but from the viewpoint of reliably sealing the end of the polyamic acid, preferably 25 ° C. to 70 ° C., more preferably 25 ° C. to 60 ° C., further preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 24 hours.
  • a flexible device substrate can be manufactured using the polyimide precursor resin composition of the present invention. Furthermore, a flexible device can be manufactured using the obtained flexible device substrate.
  • the polyimide precursor resin composition of the present invention is cast on a carrier substrate, and a polyimide film is formed by imidization by heat treatment.
  • the obtained polyimide film can be used for a flexible device substrate.
  • the carrier substrate there is no limitation on the carrier substrate, but generally, glass substrates such as soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and metal substrates such as iron and stainless steel are used.
  • the casting method of the polyamic acid solution on the carrier substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as spin coating method, screen printing method, bar coater method and electrodeposition method.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but after drying at a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C., the maximum heating temperature is 150 ° C. to 600 ° C., preferably 200 ° C. to 550 ° C., more preferably 250 ° C. to 500 ° C. It is preferable to process.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 1 ⁇ m or more. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film can not maintain sufficient mechanical strength, and when used as a flexible device substrate, it can not withstand stress and may be broken.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 20 ⁇ m or less. When the thickness of the polyimide film exceeds 20 ⁇ m, thinning of the flexible device becomes difficult.
  • the thickness of the polyimide film is more preferably 2 to 10 ⁇ m in order to make the film thinner while maintaining sufficient resistance as a flexible device.
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention is strongly laminated on a glass substrate.
  • the peel strength between the glass substrate and the polyimide film is generally 50 mN / mm or more, preferably 100 mN / mm or more, more preferably 200 mN / mm or more, still more preferably, when measured in accordance with JIS K6854-1. It is 300 mN / mm or more.
  • a flexible device substrate may be formed by laminating a second layer such as a resin film or an inorganic film on a polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention.
  • a second layer such as a resin film or an inorganic film on a polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention.
  • the inorganic film can be used as a water vapor barrier layer and is preferable.
  • inorganic films containing an inorganic material selected from the group consisting of metal oxides such as (ZrO 2 ), metal nitrides and metal oxynitrides include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition such as plasma CVD and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD). Methods (chemical vapor deposition) and the like are known.
  • the flexible device substrate may be formed by laminating a polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention on a resin film or an inorganic film.
  • a polyimide film can be laminated on a resin film or an inorganic film using the polyimide precursor resin composition of the present invention in the same manner as in the case of the carrier substrate.
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor resin composition of the present invention is strongly laminated even when the inorganic film is a substrate.
  • the peel strength between the polyimide film and the inorganic film is generally 50 mN / mm or more, preferably 100 mN / mm or more, more preferably 200 mN when measured in accordance with JIS K6854-1. / Mm or more, more preferably 300 mN / mm or more.
  • circuits necessary for a display device or a light receiving device are formed on the flexible device substrate (in particular, a polyimide film) formed as described above. This process differs depending on the type of device.
  • a TFT liquid crystal display device a TFT of amorphous silicon, for example, is formed on a polyimide film.
  • the TFT includes, for example, a gate metal layer, a semiconductor layer such as an amorphous silicon film, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITO pixel electrode.
  • the structure necessary for the liquid crystal display can also be formed by a known method. Since the polyimide film obtained in the present invention is excellent in various properties such as heat resistance and toughness, the method for forming a circuit or the like is not particularly limited.
  • the flexible device substrate (in particular, a polyimide film) having a circuit or the like formed on the surface is peeled off from the carrier substrate.
  • the peeling method For example, it can peel by irradiating a laser etc. from the carrier substrate side.
  • Examples of flexible devices in the present invention include display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, and light receiving devices such as solar cells and CMOS.
  • the present invention is particularly suitable for application to devices that are desired to be made thin and flexible.
  • ⁇ Viscosity stability The sample whose viscosity change rate of the solution viscosity after holding at 25 ° C. for 30 days is ⁇ 5% or less is ⁇ , and the other is ⁇ .
  • ⁇ Peeling strength of laminate It was measured at a width of 10 mm and a crosshead speed of 50 mm / min according to the 90 ° peeling test described in JIS K6854-1.
  • the amounts of compounds used in the following examples are expressed in molar proportions.
  • the amount of other compounds is expressed as a molar ratio to the total amount of diamine, assuming that the total amount of diamine is 100 mol%.
  • Example 1 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (2 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 3.0 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat-treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes for 10 ⁇ m thick polyimide film Formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 538 mN / mm.
  • Example 2 An SiO x film was formed on the polyimide film of the polyimide / glass laminate obtained in Example 1 by chemical vapor deposition (CVD).
  • the polyimide precursor resin composition obtained in Example 1 was spin-coated on this SiO x film.
  • the coated film is heat-treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. and 500 ° C. for 10 minutes each to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m to obtain a laminate having two polyimide layers.
  • the No blistering or the like was observed in this laminate, and the 90 ° peel strength between the SiO x layer of this laminate and the polyimide layer laminated thereon was 499 mN / mm.
  • Example 3 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (4 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 2.9 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 512 mN / mm.
  • Example 4 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, maleic anhydride (4 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 3.1 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 282 mN / mm.
  • Comparative Example 1 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (100 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 1.1 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the obtained liquid polyimide precursor resin composition was spin-coated on a 625 ⁇ m thick 6 inch silicon substrate, and then baked for 2 minutes on a 130 ° C. hot plate to form a film of 5 ⁇ m thickness. Then, using a curing furnace, heat curing was carried out at 200 ° C. for 30 minutes, and further at 350 ° C. for 60 minutes for imidization, to obtain a polyimide film.
  • the film thickness after imidation was 3 ⁇ m. Although no blistering or the like was observed in this laminate, the 90 ° peel strength between the polyimide film and the silicon substrate was 10 mN / mm, and adhesion was hardly observed.
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. An SiO x film was formed on the polyimide film of the obtained polyimide / glass laminate by chemical vapor deposition (CVD). The prepared polyimide precursor resin composition was again spin-coated on the SiO x film. The coated film was heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. and 500 ° C.
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. Although no blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, the polyimide film was very brittle, and the 90 ° peel strength could not be measured.
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. Although no blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, the polyimide film was very brittle, and the 90 ° peel strength could not be measured.
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. Although no blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, the polyimide film was very brittle, and the 90 ° peel strength could not be measured.
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. Although no blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, the polyimide film was very brittle, and the 90 ° peel strength could not be measured.
  • Example 5 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (97 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (3 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 1.4 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 417 mN / mm.
  • Example 6 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, PEPA (4 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 4.4 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 318 mN / mm.
  • Example 7 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (99.5 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (1 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 4.4 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 417 mN / mm.
  • Example 8 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, ODA (100 mol%) and NMP were charged, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (4 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 3.3 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat-treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 400 ° C. for 10 minutes for each thickness. A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No swelling or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 608 mN / mm.
  • Example 9 PPD (50 mol%), ODA (50 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (39.2 mol%) and PMDA (58.8 mol%) were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (4 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 2.0 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat-treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 400 ° C. for 10 minutes for each thickness. A 10 ⁇ m polyimide film was formed. No blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, and the 90 ° peel strength between the polyimide film of this laminate and the glass substrate was 288 mN / mm.
  • Comparative Example 7 PPD (100 mol%) and NMP were charged into a reaction vessel purged with nitrogen gas, and heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomers. Thereafter, s-BPDA (98 mol%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, phthalic anhydride (4.5 mol%) was added to the polyamic acid solution to obtain a liquid polyimide precursor resin composition having a viscosity of 4.4 Pa ⁇ s (25 ° C.). The polyimide precursor resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity stability was evaluated. The evaluation result was ⁇ .
  • the prepared polyimide precursor resin composition is spin-coated on a glass substrate, and the coated film is heat treated at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 500 ° C. for 10 minutes each, and the thickness is on the glass substrate A 10 ⁇ m polyimide film was formed. Although no blistering or the like was observed in the obtained polyimide / glass laminate, the polyimide film was very brittle, and the 90 ° peel strength could not be measured.
  • the polyimide precursor resin composition of the present invention gives a polyimide film having excellent peel strength to the substrate even without the silane coupling agent, and for example, a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, an electronic paper, etc. It can be suitably used as a substrate of a flexible device such as a light receiving device such as a light receiving element of a thin film solar cell.

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Abstract

本発明は、下記式（１）および下記式（２）を満たす、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４'－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有するポリアミック酸を含むフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物に関する。　式（１）　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００　式（２）　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５ （式中、Ｘは前記テトラカルボン酸成分のモル数、Ｙは前記ジアミン成分のモル数、Ｚは前記カルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）

Description

フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物
　本発明は、フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法に関する。
　従来、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いたフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスにはガラス基板が用いられてきたが、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。ガラス基板の代替として、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板が開発され、これを用いたフレキシブルデバイスの様々な用途への展開が期待されている。軽量化や薄膜化が容易な樹脂材料であるポリイミドはプラスチック基板に好適であり、種々のポリイミドが提案されている。
　一般的なフレキシブルデバイスの製造において、まず、ガラスなどのキャリア基板上にポリイミド膜を形成して、フレキシブルデバイス基板を作製する。また、ポリイミド膜の上に更にバリア層およびポリイミド膜を形成し、フレキシブルデバイス基板を作製する場合もある。このようにして得られたフレキシブルデバイス基板上にＴＦＴなど半導体素子を作製する。このような工程において、ポリイミド膜には、キャリア基板やバリア層に強固に積層されることが要求されている。また、ポリイミド膜にはデバイス製造時の高温条件に耐え得る、高い耐熱性も要求されている。
　特許文献１および２にはポリイミド膜とキャリア基板との積層体の製造方法が提唱されている。特許文献３および４では、支持体とポリイミド膜との接着性を改善するため、アルコキシシラン化合物を添加、または反応させたポリイミド前駆体が提唱されている。特許文献５では、キャリア基板をシランカップリング剤で処理する技術が提唱されている。
　他方、ポリイミドを変性することにより、ポリイミドの特性を改善する方法が知られている。特許文献６には末端を酸モノ無水物で変性したポリアミック酸が提唱されている。特許文献７には末端を芳香族ジカルボン酸無水物で変性したポリアミック酸が提唱されている。
特許第５６５０４５８号公報 特許第６２０６４４６号公報 国際公開第２０１３／１２５１９４号 国際公開第２０１６／０２４４５７号 特許第５８６２８６６号公報 特許第４８５３５３４号公報 国際公開第２０１７／２０４１８６号
　特許文献１および２に記載のポリイミド膜は、キャリア基板への接着力が低く、剥離が生じる問題がある。特許文献３～５に記載のポリイミド前駆体溶液は安定性に欠け、得られるポリイミド膜がデバイス製造時の高温条件に耐え得る接着性を有しないと共に、フレキシブルデバイスの信頼性が損なわれる。
　特許文献６に記載のポリアミック酸は、粘度安定性およびイミド化した際における機械的強度および強靭性が向上しているが、剥離強度は改善されていない。特許文献７に記載のポリイミド膜は、フレキシブルデバイス基板ではなく、ガラス基板の剥離層として用いられるものである。当然ながら、フレキシブルデバイス基板と剥離層では、求められる物性やその基準が大きく異なる。
　フレキシブルデバイス基板に用いられるポリイミド膜は、キャリア基板に対する剥離強度の改善が求められている。本発明の目的は、フレキシブルデバイス用途として要求される機械的物性を確保しつつ、基板に対し高い剥離強度を有するポリイミド膜を得ることができるフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、以下の事項に関する。
１．　下記式（１）および下記式（２）を満たす、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有するポリアミック酸を含むフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
（式中、Ｘは前記テトラカルボン酸成分のモル数、Ｙは前記ジアミン成分のモル数、Ｚは前記カルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
２．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸成分の４０モル％以上である、項１に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
３．　パラフェニレンジアミンの含有量が前記ジアミン成分の４０モル％以上である、項１または２に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
４．　前記カルボン酸モノ無水物が、無水フタル酸または無水マレイン酸である、項１～３のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
５．　項１～４のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜とガラス基板とを含む積層体。
６．　項１～４のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜を含むフレキシブルデバイス基板。
７．　項１～４のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜、および窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群より選択される無機物を含む無機膜を含むフレキシブルデバイス基板。
８．　項６または７に記載のフレキシブルデバイス基板上にＴＦＴを搭載したフレキシブルデバイス。
９．　ポリアミック酸を含むフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に流涎する工程、および前記ポリアミック酸を加熱処理によりイミド化し、ポリイミド膜を形成する工程、を含む積層体の製造方法であって、
　前記ポリアミック酸が、下記式（１）および下記式（２）を満たす、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有するポリアミック酸であることを特徴とする、積層体の製造方法。
　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
（式中、Ｘは前記テトラカルボン酸成分のモル数、Ｙは前記ジアミン成分のモル数、Ｚは前記カルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
　本発明によれば、フレキシブルデバイス用途として要求される機械的物性を確保しつつ、基板に対し高い剥離強度を有するポリイミド膜を得ることができるフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供できる。本発明のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物より得られるポリイミド膜は、フレキシブルデバイス基板に好適に用いることができる。更には、本発明のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物は粘度安定性が向上し、フレキシブルデバイスの信頼性を向上できる。
　ポリアミック酸は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有する。この構造を有するポリアミック酸の主鎖は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分との重合体であり、少なくとも一部のポリアミック酸では、主鎖の末端がカルボン酸モノ無水物で封止されている。
　耐熱性、寸法変化率、ポリアミック酸の粘度安定性の観点から、テトラカルボン酸成分中の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。テトラカルボン酸成分中のピロメリット酸二無水物の量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。テトラカルボン酸成分中のピロメリット酸二無水物の量は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。また、テトラカルボン酸成分中の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の総量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
　耐熱性、寸法変化率の観点から、ジアミン成分中のパラフェニレンジアミンの量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。ジアミン成分中の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。ジアミン成分中の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの量は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。一実施形態において、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンおよび／または４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから成るものでもよい。また、ジアミン成分中のパラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの総量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いることもできる。
　追加のテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
　追加のジアミンとしては、特に限定するものではないが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－キシリジン）、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、１，１２－ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
　カルボン酸モノ無水物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の末端封止に用いられる。カルボン酸モノ無水物で末端封止されたポリイミド膜は、キャリア基板やバリア層との接着性に優れる。また、カルボン酸モノ無水物で末端封止されたポリイミド膜をフレキシブルデバイス基板に用いた場合、作製したフレキシブルデバイスの信頼性や電気特性が改善される場合もある。カルボン酸モノ無水物は特に限定されず、芳香族カルボン酸モノ無水物であっても脂肪族カルボン酸モノ無水物であってもよい。特に芳香族カルボン酸モノ無水物が好ましい。また、特定の用途において、カルボン酸モノ無水物はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基等のその他の官能基を含まないことが好ましく、例えば、ジカルボン酸モノ無水物が好ましい。芳香族カルボン酸モノ無水物は、炭素数６～３０の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６～１５の芳香環を有するものがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を有するものがさらに好ましい。
　カルボン酸モノ無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸などの芳香族カルボン酸モノ無水物、および無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸などの脂環式カルボン酸モノ無水物が挙げられる。これらの中でも、無水フタル酸が好ましい。また、カルボン酸モノ無水物はフェニルエチニルフタル酸無水物のようなエチニル基を有するカルボン酸モノ無水物であってもよい。特定用途においてエチニル基を有するカルボン酸モノ無水物は好ましい。一方で、エチニル基によりポリイミドの耐熱性が低下する場合があり、特定用途においては、エチニル基を有するカルボン酸モノ無水物を含まないことが好ましい。
　テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物の各モル比率は、下記式（１）および（２）を満たす。
　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
（式中、Ｘはテトラカルボン酸成分のモル数、Ｙはジアミン成分のモル数、Ｚはカルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
　Ｘ／Ｙが、０．９７以上であることにより、ポリアミック酸の分子量を増やし、得られるポリイミド膜の強度や耐熱性が向上する。Ｘ／Ｙは、好ましくは０．９８以上である。Ｘ／Ｙは１．００未満である場合、テトラカルボン酸成分に対してジアミン成分が過剰となる。こうすることにより、カルボン酸モノ無水物で末端封止可能なアミノ基を形成できる。Ｘ／Ｙは、好ましくは０．９９以下である。
　また、（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、カルボン酸モノ無水物と、末端封止可能なアミノ基とのモル比を表す。Ｘ／Ｙが１．００未満であり、（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）が０．５以上であることにより、ポリアミック酸の末端封止率を上げることができ、得られるポリイミド膜の接着力を向上できる。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、１に近いほど好ましい。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）が１．０５以下であることにより、遊離のカルボン酸モノ無水物の量を低減し、得られるポリイミド膜の強度を高められる。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、好ましくは１．０３以下、より好ましくは１．０１以下である。
　このように、上記式（１）および式（２）を満足することで、フレキシブルデバイス用途で要求される機械的物性が損なわれず、基板に対し高い剥離強度を発揮するポリイミド膜を得ることができる。
　本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリアミック酸の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液における対数粘度は、一般的には４．０ｄＬ／ｇ以下である。
　ポリイミド前駆体樹脂組成物には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミック酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミド膜の物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステルなどのリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　一実施形態において、ポリイミド前駆体樹脂組成物は、アルコキシシランなどのシランカップリング剤を含まないことが好ましい。シランカップリング剤を使用したポリイミド膜では、シランカップリング剤がブリードアウトする場合がある。これにより、ポリイミド膜の接着力低下、積層体の膨れ、および半導体素子の信頼性の低下などの問題が生じる。更には、ポリアミック酸溶液にシランカップリング剤を添加または反応させると、ポリアミック酸溶液の粘度安定性が低下するという問題もある。このような問題を避けるためには、シランカップリング剤を使用しないことが好ましい。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜は基板に対する剥離強度が改善されており、シランカップリング剤を使用しなくても良好なフレキシブルデバイス基板を提供できる。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、溶媒を含んでよい。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物において、ポリアミック酸に起因する固形分濃度は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは７質量％～４０質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、および使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１～２００Ｐａ・ｓであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどのキャリア基板への均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓよりも低いと、金属やガラスなどのキャリア基板への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド膜を得ることが難しくなることがある。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、カルボン酸モノ無水物で末端を封止しているため、貯蔵安定性に優れる。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度変化率は好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、さらに好ましくは±３％以下である。この範囲の粘度変化率とすることで、長期保持後にも粘度の変化が小さく、各種基材へ塗装する際にむらの発生を抑制できる。ここで、「粘度変化率」は、ポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間保持した時の粘度の変化を示すものである。具体的には、２５℃３０日間保持後のポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度（保持後粘度）と２５℃３０日間保持前のポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度（保持前粘度）とから、下記のような算出方法で求められる。
（粘度変化率（％））＝｛（保持後粘度）－（保持前粘度）｝／（保持前粘度）×１００
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物の製造方法は、一般的には、式（１）を満たすモル比率でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて、末端にアミノ基を有するポリアミック酸を得る第１の工程、および、式（２）を満たすモル比率で、得られたポリアミック酸とカルボン酸モノ無水物を反応させて、ポリアミック酸の末端を封止する第２の工程を含む。
　第１の工程では、イミド化反応を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は、通常、０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度である。反応温度および反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行われる。
　第２の工程では、反応温度を適宜設定してよいが、ポリアミック酸の末端を確実に封止する観点から、好ましくは２５℃～７０℃、より好ましくは２５℃～６０℃、さらに好ましくは２５℃～５０℃である。反応時間は、通常、０．１～２４時間程度である。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、フレキシブルデバイス基板を製造できる。更に、得られたフレキシブルデバイス基板を用いて、フレキシブルデバイスを製造できる。
　フレキシブルデバイス基板の製造では、まず、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に流延し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する。得られたポリイミド膜をフレキシブルデバイス基板に用いることができる。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板や鉄、ステンレスなどの金属基板が使用される。ポリアミック酸溶液のキャリア基板上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が１５０℃～６００℃、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。
　ポリイミド膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミド膜が十分な機械的強度を保持できず、フレキシブルデバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミド膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド膜の厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜は、ガラス基板に強固に積層される。ガラス基板とポリイミド膜との剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、一般的には５０ｍＮ／ｍｍ以上、好ましくは１００ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍＮ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３００ｍＮ／ｍｍ以上である。
　また、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜の上に樹脂膜や無機膜などの第２の層を積層して、フレキシブルデバイス基板を形成してもよい。特に無機膜は、水蒸気バリア層として用いることができ、好適である。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。
　樹脂膜や無機膜の上に、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜を積層して、フレキシブルデバイス基板を形成してもよい。キャリア基板の場合と同様の方法で、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、樹脂膜や無機膜の上にポリイミド膜を積層できる。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜は、無機膜が基板となる場合であっても、強固に積層される。ポリイミド膜と無機膜（例えば、酸化ケイ素膜）との剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、一般的には５０ｍＮ／ｍｍ以上、好ましくは１００ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍＮ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３００ｍＮ／ｍｍ以上である。
　フレキシブルデバイスの製造では、以上のようにして形成したフレキシブルデバイス基板（特にはポリイミド膜）の上に、表示デバイスまたは受光デバイスに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミド膜の上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＯ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド膜は耐熱性、靱性など各種特性に優れるので、回路などを形成する手法は特に制限されない。
　以上のようにして回路などを表面に形成したフレキシブルデバイス基板（特にはポリイミド膜）をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザーなどを照射することで剥離を行うことができる。
　本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
＜溶液粘度＞
　Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。
＜粘度安定性＞
　２５℃３０日間保持後の溶液粘度の粘度変化率が±５％以下である試料を○とし、それ以外を×とした。
＜積層体の層間剥離強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に記載の９０°剥離試験により、１０ｍｍ幅、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。
　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＥＰＡ：４－フェニルエチニルフタル酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
γ－ＡＰＳ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
　以下の例で使用される化合物の量はモル比率で表される。ジアミンの総量を１００モル％として、その他の化合物の量はジアミンの総量に対するモル比率で表される。
　［実施例１］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（２モル％）を加え、粘度３．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は５３８ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例２］
　実施例１で得られたポリイミド／ガラス積層体のポリイミド膜上に化学気相成長法（ＣＶＤ）によりＳｉＯｘ膜を形成した。このＳｉＯｘ膜上に、実施例１で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をスピンコートした。塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミド膜を更に形成して、２層のポリイミド層を有する積層体を得た。この積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のＳｉＯｘ層とその上に積層したポリイミド層との９０°剥離強度は４９９ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例３］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（４モル％）を加え、粘度２．９Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は５１２ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例４］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水マレイン酸（４モル％）を加え、粘度３．１Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は２８２ｍＮ／ｍｍであった。
　［比較例１］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（１００モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１．１Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコン基板上にスピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベークし、厚さ５μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに３５０℃で６０分間加熱硬化してイミド化し、ポリイミド膜を得た。イミド化後の膜厚は３μｍであった。この積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜とシリコン基板との９０°剥離強度は１０ｍＮ／ｍｍであり、ほとんど接着していなかった。
　［比較例２］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９９．５モル％）およびシランカップリング剤であるγ－ＡＰＳ（０．５モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は×であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体のポリイミド膜上に化学気相成長法（ＣＶＤ）によりＳｉＯｘ膜を形成した。調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をＳｉＯｘ膜上に再度スピンコートした。塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミド膜を更に形成し、２層のポリイミド層を有する積層体を得た。この積層体には膨れなどは見られなかったが、この積層体のＳｉＯｘ層とその上に積層したポリイミド層との９０°剥離強度は４ｍＮ／ｍｍであり、ほとんど接着していなかった。
　［比較例３］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（８モル％）を加え、粘度３．２Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜が非常に脆く、９０°剥離強度の測定を行うことができなかった。
　［比較例４］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９７モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（２モル％）を加え、粘度２．８Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜が非常に脆く、９０°剥離強度の測定を行うことができなかった。
　［比較例５］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９６．１モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（７．８モル％）を加え、粘度３．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜が非常に脆く、９０°剥離強度の測定を行うことができなかった。
　［比較例６］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９２．４モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（１３．９モル％）を加え、粘度３．１Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜が非常に脆く、９０°剥離強度の測定を行うことができなかった。
　［実施例５］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９７モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（３モル％）を加え、粘度１．４Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は４１７ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例６］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液にＰＥＰＡ（４モル％）を加え、粘度４．４Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は３１８ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例７］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９９．５モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（１モル％）を加え、粘度４．４Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は４１７ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例８］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＯＤＡ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（４モル％）を加え、粘度３．３Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、４００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は６０８ｍＮ／ｍｍであった。
　［実施例９］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（５０モル％）、ＯＤＡ（５０モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（３９．２モル％）およびＰＭＤＡ（５８．８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（４モル％）を加え、粘度２．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、４００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られず、また、この積層体のポリイミド膜とガラス基板との９０°剥離強度は２８８ｍＮ／ｍｍであった。
　［比較例７］
　窒素ガスで置換した反応容器中に、ＰＰＤ（１００モル％）およびＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、ｓ－ＢＰＤＡ（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後、ポリアミック酸溶液に無水フタル酸（４．５モル％）を加え、粘度４．４Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。このポリイミド前駆体樹脂組成物を２５℃で３０日間静置し、粘度安定性評価を実施した。評価結果は○であった。
　調製したポリイミド前駆体樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、塗膜を１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、５００℃にて各１０分間加熱処理し、ガラス基板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド／ガラス積層体には膨れなどは見られなかったが、ポリイミド膜が非常に脆く、９０°剥離強度の測定を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、シランカップリング剤を含まなくても、基板に対して優れた剥離強度を有するポリイミド膜を与え、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子などの受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）および下記式（２）を満たす、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有するポリアミック酸を含むフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
    　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
    　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
    （式中、Ｘは前記テトラカルボン酸成分のモル数、Ｙは前記ジアミン成分のモル数、Ｚは前記カルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
  2. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸成分の４０モル％以上である、請求項１に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
  3. 　パラフェニレンジアミンの含有量が前記ジアミン成分の４０モル％以上である、請求項１または２に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
  4. 　前記カルボン酸モノ無水物が、無水フタル酸または無水マレイン酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜とガラス基板とを含む積層体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜を含むフレキシブルデバイス基板。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド膜、および窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群より選択される無機物を含む無機膜を含むフレキシブルデバイス基板。
  8. 　請求項６または７に記載のフレキシブルデバイス基板上にＴＦＴを搭載したフレキシブルデバイス。
  9. 　ポリアミック酸を含むフレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に流涎する工程、および前記ポリアミック酸を加熱処理によりイミド化し、ポリイミド膜を形成する工程、を含む積層体の製造方法であって、
    　前記ポリアミック酸が、下記式（１）および下記式（２）を満たす、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の少なくとも一方を含むテトラカルボン酸成分、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一方を含むジアミン成分、およびカルボン酸モノ無水物から得られる構造を有するポリアミック酸であることを特徴とする、積層体の製造方法。
    　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
    　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
    （式中、Ｘは前記テトラカルボン酸成分のモル数、Ｙは前記ジアミン成分のモル数、Ｚは前記カルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
     
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