WO2019203353A1 - ポリイミド、積層体およびそれらを含む電子デバイス - Google Patents

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則男 三浦
一貴 成田
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide suitably used for an electronic device such as a substrate of a flexible device, for example, and further relates to a polyimide film, a laminate including the polyimide film, and an electronic device including the polyimide or the laminate.
  • glass has been used as a substrate for a display such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • a display such as a liquid crystal display or an organic EL display
  • a semiconductor element such as a TFT is formed on a substrate in order to drive each pixel.
  • the substrate is required to have heat resistance and dimensional stability.
  • a polyimide film is expected as a substrate for a display because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical characteristics, dimensional stability, and the like.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 report that positive carriers are induced by the negative charge existing at the polyimide substrate interface, which affects the TFT characteristics.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 report the influence of the polyimide interface on the TFT characteristics, but the evaluation of the interface state density at which a negative charge can specifically exist has not been performed. Moreover, there is no description about the detail of a polyimide, and since there is no data which changed the polyimide substrate and evaluated the TFT characteristic, the information of the polyimide suitable as a board
  • CV characteristics capacitance-voltage characteristics
  • the CV curve obtained by evaluating the voltage dependence of the capacitance of a semiconductor-insulating film-metal (electrode) capacitor may change in shape due to the presence of a level density existing at the semiconductor-insulating film interface.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide having excellent CV characteristics, particularly a film-form polyimide, a laminated substrate using the polyimide, and an electronic device such as a flexible display including them.
  • the present invention relates to the following matters.
  • Capacitance is measured while scanning in the negative direction from V2 to the minimum voltage V1, and means the maximum absolute value of the gradient in the normalized capacitance-voltage curve during the third positive scan, where the minimum voltage V1 is a voltage at which the capacity of only the polyimide film is observed, and the normalized capacity-voltage curve is normalized with the capacity at the lowest voltage V1 being 1.
  • Item 3 The polyimide film for flexible electronic devices according to Item 1 or 2, wherein the amine end group concentration in the whole polyimide calculated from the charging ratio is 29 ⁇ mol / g or less.
  • a flexible electronic device comprising the polyimide film according to claims 1 to 3. 10. The flexible electronic device according to claim 9, wherein the polyimide film is the polyimide film according to claim 8.
  • a manufacturing method comprising a step of applying a polyimide precursor solution or a polyimide precursor solution composition on a carrier substrate and imidizing to form a laminate having the carrier substrate and a polyimide film.
  • the maximum gradient is 0.005 / V or more.
  • the maximum gradient is the maximum DC voltage applied to the polyimide film with respect to the silicon wafer between the minimum voltage V1 and the maximum voltage V2, the forward scan from the minimum voltage V1 to the maximum voltage V2, and the maximum Capacitance measurement is performed while scanning in the negative direction from the voltage V2 to the lowest voltage V1, and means the maximum absolute value of the gradient in the normalized capacitance-voltage curve during the third positive scan,
  • the minimum voltage V1 is a voltage at which the capacity of only the polyimide film is observed, and the normalized capacity-voltage curve is normalized with the capacity at the minimum voltage V1 being 1.
  • a polyimide precursor comprising a repeating
  • Item 5 The polyimide precursor according to Item 4, wherein the diamine component (B) contains the diamine (B-1) and the diamine (B-2) in a proportion of 40 mol% or more.
  • a method for producing a polyimide solution comprising imidizing the polyimide precursor solution according to item 8 above.
  • a laminate having a substrate and the polyimide film of Item 11 above.
  • An electronic device comprising the polyimide film of item 11 above, the laminate of item 12 above or the substrate of item 13 above.
  • An electronic device including a semiconductor layer formed on the polyimide film of item 11 above, the laminate of item 12 above or the substrate of item 13 above.
  • a polyimide having excellent CV characteristics particularly a polyimide in a film form, a laminated substrate using the polyimide, and an electronic device such as a flexible display including the polyimide, particularly a flexible electronic device. it can.
  • the polyimide film of the present invention has excellent CV characteristics, even if it is used as a substrate for a semiconductor element such as a TFT, for example, there is little fear of affecting the performance of the semiconductor element. There is little concern about changes or deterioration of device characteristics such as switching of switching characteristics due to.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a CV measurement system.
  • a polyimide film 2 is formed on the surface of the silicon wafer 1 to obtain a measurement sample.
  • Mercury electrode 3 is formed by bringing mercury into contact with a predetermined area of the surface of polyimide film 2.
  • a DC voltage is applied between the silicon wafer 1 (ground potential) and the mercury electrode 3 by a DC power supply 4, and a capacitance (capacitance) at the DC voltage is applied by an AC power supply 5 with an AC voltage having a predetermined frequency and amplitude. taking measurement.
  • the DC voltage is scanned between the minimum voltage V1 and the maximum voltage V2 in the positive direction scanning (increasing the DC voltage) and negative direction scanning (decreasing the DC voltage), and during that time, the capacitance is measured.
  • a “maximum gradient” to be described later is obtained based on the CV measurement data at the time of the first forward scanning.
  • the voltage is set to -40V.
  • a lower voltage voltage having a large negative absolute value
  • the maximum voltage V2 in the DC voltage range is sufficiently higher than a voltage at which a maximum gradient, which will be described later, is observed, and is sufficiently high so that the maximum gradient is observed even in scanning in the negative direction.
  • both the absolute value of the minimum voltage V1 and the maximum voltage V2 are set broadly within the range that is equal to or lower than the dielectric breakdown voltage of the polyimide film and the capability of the apparatus.
  • the scanning range is ⁇ 40V to 40V.
  • the DC voltage scanning speed is, for example, in the range of 10 mV / sec to 100 V / sec, and can be selected in consideration of the purpose of measurement. In practice, reproducibility is good when the scanning speed is adopted from a range of 0.05 V / sec to 2 V / sec, for example, a range of 0.1 V / sec to 0.5 V / sec. In the examples of the present invention, 0.25 V / sec and 0.18 V / sec were employed. As will be described later, it has been confirmed that there is no difference due to the difference between the two scanning speeds.
  • the AC voltage (sinusoidal wave) for measuring the capacitance (capacitance) can be changed depending on the use of the polyimide film (that is, according to the frequency range of interest), but for display applications, for example, 100 Hz to 1 MHz, particularly 500 Hz to 10 kHz. Measurements can be made at a range of frequencies. In the embodiment of the present invention, 2.5 kHz was used.
  • the amplitude may be any voltage as long as it is sufficiently smaller than the DC voltage, and can be selected as appropriate. In the embodiment of the present invention, the amplitude is set to 0.1V.
  • the capacitance value at the lowest voltage V1 is set to 1, and the standardized capacity-voltage curve (standardized CV curve) obtained by standardizing the measured CV curve is used to calculate polyimide.
  • Evaluate the nature of This is to evaluate factors that affect the semiconductor, such as interface states, except for differences in capacitance values due to differences in film thickness errors and dielectric constants of polyimide films.
  • the film thickness of the polyimide film to be measured in order to minimize the evaluation error, it is preferable to target a thickness of 0.65 to 0.85 ⁇ m, particularly 0.75 ⁇ m in the evaluation of the present application.
  • first decreasing region is understood as a process in which the vicinity of the interface in the silicon wafer changes from the majority carrier accumulation layer to the depletion layer and the depletion layer expands.
  • maximum gradient negative and maximum absolute value
  • the “maximum slope” can be obtained as the absolute value of the apex of the negative peak appearing in the differential curve of the normalized CV curve.
  • the polyimide of the present invention has a “maximum gradient” of 0.005 / V or more obtained from the above CV measurement on a film having a film thickness of 0.75 ⁇ m formed on a silicon wafer having a resistivity of 4 ⁇ cm. Yes, preferably over 0.007 / V.
  • the maximum gradient shows a larger value (absolute value is larger) as the interface state density is smaller.
  • the surface state density of the polyimide for example, composition, functional groups (particularly surface functional groups), presence of impurities or additives, etc.
  • the polyimide surface at the interface with the semiconductor is considered.
  • the state is in a very favorable state, it can be estimated that it has a large “maximum slope”.
  • the polyimide of the present invention is used in an electronic device such as a display, the adverse effect on the operation and durability of the electronic device is small.
  • polyimide precursor The chemical structure of the polyimide of the present invention or its precursor (polyimide precursor) is not particularly limited as long as it satisfies the CV characteristics, and the chemical structure may be appropriately selected according to the function to be imparted.
  • the polyimide precursor has the following general formula I:
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic group or aromatic group
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • a polymer in which imidization has partially progressed that is, a polymer containing a repeating unit in which at least one of the two amide structures in Formula I is imidized is also referred to as “polyimide precursor” and “polyamic acid” (residual R 1 and R 2 are hydrogen atoms).
  • polyimide has the following general formula II:
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or an aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic group or an aromatic group. It has the repeating unit represented by these.
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, tetracarboxylic acid chloride, or the like used as a raw material for producing polyimide.
  • it is easy to use tetracarboxylic dianhydride in production and in the following description, an example using tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component will be described.
  • the diamine component is a diamine compound having two amino groups (—NH 2 ) used as a raw material for producing polyimide.
  • the polyimide film means both a film formed on a substrate and in a laminated state, and a film that does not have a substrate that supports the film (including a self-supporting film).
  • the polyimide of the present invention is preferably in the form of a film when used as a substrate.
  • the polyimide of the present invention may be in the form of a layer that exists discretely on a support substrate or a layer formed of a different material.
  • the tetravalent group having an aromatic ring of X 1 is preferably a tetravalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the tetravalent group having an aromatic ring include the following.
  • Z 1 is a direct bond or the following divalent group:
  • Z2 is a divalent organic group
  • Z3 and Z4 are each independently an amide bond, an ester bond and a carbonyl bond
  • Z5 is an organic group containing an aromatic ring.
  • Z 2 include an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms.
  • Z 5 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the polyimide material obtained can have both high heat resistance and high transparency.
  • Z 1 is a direct bond or a hexafluoroisopropylidene bond.
  • Z 1 is more preferably a direct bond.
  • Z 1 is represented by the following formula (3A):
  • Z 11 and Z 12 are each independently preferably the same, a single bond or a divalent organic group.
  • Z 11 and Z 12 an organic group containing an aromatic ring is preferable.
  • Z 13 and Z 14 are each independently a single bond, —COO—, —OCO— or —O—, and when Z 14 is bonded to a fluorenyl group, Z 13 is —COO—, —OCO— Or —O— and Z 14 is preferably a single bond;
  • R 91 is an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably 1)
  • n is an integer of 0 to 4, preferably 1
  • Examples of the tetracarboxylic acid component giving a repeating unit of the general formula (II) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane.
  • tetracarboxylic acid component that gives a repeating unit of the general formula (II) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom
  • X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom
  • Phenyl) hexafluoropropane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxy).
  • Phenyl) hexafluoropropane dianhydride as a preferred compound, (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-methyl-4,1-phenylene) bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) Is mentioned.
  • a tetracarboxylic acid component may be used independently and can also be used in combination of multiple types.
  • the tetravalent group having an alicyclic structure of X 1 is preferably a tetravalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, more preferably at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. More preferably, it has a 4-membered ring or an aliphatic 6-membered ring. The following are mentioned as a tetravalent group which has a preferable aliphatic 4-membered ring or an aliphatic 6-membered ring.
  • R 31 to R 38 are each independently a direct bond or a divalent organic group.
  • R 41 to R 47 are each independently represented by the formula: —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, This represents one selected from the group consisting of groups represented by —CH 2 CH 2 —, —O—, and —S—, and R 48 is an organic group containing an aromatic ring or an alicyclic structure.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 are specifically a direct bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or Examples include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl bond, an ester bond, and an amide bond.
  • Examples of the organic group containing an aromatic ring as R 48 include the following.
  • W 1 is a direct bond or a divalent organic group
  • n 11 to n 13 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • W 1 examples include a direct bond, a divalent group represented by the following formula (5), and a divalent group represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 68 in the formula (6) each independently represent a direct bond or a divalent group represented by the formula (5).
  • the polyimide obtained can have both high heat resistance, high transparency, and a low linear thermal expansion coefficient.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the formula (II) in which X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, isopropylidenediphenoxybis Phthalic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (Cyclohexane)]-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, [1,1′-bi (cyclohexane)]-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, 4,4′- Methylenebis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4 '-(propane-2,2-diyl) bis (cyclohe
  • the divalent group having an aromatic ring of Y 1 is preferably a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent group having an aromatic ring include the following.
  • W 1 is a direct bond or a divalent organic group
  • n 11 to n 13 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • W 1 examples include a direct bond, a divalent group represented by the following formula (5), and a divalent group represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 68 in the formula (6) each independently represent a direct bond or a divalent group represented by the formula (5).
  • W 1 is a direct bond or a formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. It is especially preferable that it is 1 type selected from the group which consists of group represented by these. W 1 is a group in which R 61 to R 68 are a direct bond, or one selected from the group consisting of groups represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. It is also particularly preferable that it is any of the divalent groups represented by the formula (6).
  • W 1 represents the following formula (3B):
  • Z 11 and Z 12 are each independently preferably the same, a single bond or a divalent organic group.
  • Z 11 and Z 12 an organic group containing an aromatic ring is preferable.
  • Z 13 and Z 14 are each independently a single bond, —COO—, —OCO— or —O—, and when Z 14 is bonded to a fluorenyl group, Z 13 is —COO—, —OCO— Or —O— and Z 14 is preferably a single bond;
  • R 91 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably phenyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably 1)
  • n is an integer of 0 to 4, preferably 1
  • a compound in which W 1 is a phenylene group in the above formula (4), that is, a terphenyldiamine compound is particularly preferable.
  • Another preferred group is a compound in which, in the above formula (4), W 1 is the structure of one initial phenyl ring in formula (6), and R 61 and R 62 are 2,2-propylidene groups.
  • W 1 represents the following formula (3B2):
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (II) in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-diamino- Biphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, m-tolidine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-p-phenylenebis (p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diaminobenzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid bis (4-aminophenyl) ester, p-pheny
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (II) in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3 , 3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 And '-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • diamine compound 4,4 ′-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis ([1,1′-biphenyl] -5,2-diyl)) bis (oxy)) diamine, [1,1 ′: 4 ′, 1 ′′ -terphenyl] -4,4 ′′ -diamine, 4,4 ′-([1,1′-binaphthalene] -2,2′-diylbis (oxy)) diamine
  • a diamine component may be used independently and can also be used in combination of multiple types.
  • the divalent group having an alicyclic structure of Y 1 is preferably a divalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, more preferably at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. More preferably, it has a 6-membered ring.
  • divalent group having an alicyclic structure examples include the following.
  • V 1 and V 2 are each independently a direct bond or a divalent organic group
  • n 21 to n 26 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 81 to R 86 Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 91 , R 92 , and R 93 are each independently represented by the formula: —CH 2 —, (This is one selected from the group consisting of groups represented by —CH ⁇ CH—, —CH 2 CH 2 —, —O—, and —S—.)
  • V 1 and V 2 include a direct bond and a divalent group represented by the above formula (5).
  • the divalent group having an alicyclic structure the following are particularly preferable because the polyimide obtained can have both high heat resistance and low linear thermal expansion coefficient.
  • divalent groups having an alicyclic structure the following are preferable.
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (II) in which Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, and the like.
  • the carboxylic acid monoanhydride is particularly preferably a dicarboxylic acid monoanhydride, which may be an aromatic carboxylic acid monoanhydride or an aliphatic carboxylic acid monoanhydride.
  • Aromatic carboxylic acid monoanhydrides are particularly preferred.
  • the aromatic carboxylic acid monoanhydride preferably has an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms, and has an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. Further preferred.
  • carboxylic acid monoanhydrides examples include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, and 2,3-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aromatic carboxylic acid monoester such as acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride Mention may be made of anhydrides and alicyclic carboxylic acid monoanhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride. Of these, phthalic anhydride is preferred.
  • Formula (2) 0.5 ⁇ (Z / 2) / (Y ⁇ X) ⁇ 1.05
  • X represents the number of moles of the tetracarboxylic acid component
  • Y represents the number of moles of the diamine component
  • Z represents the number of moles of the carboxylic acid monoanhydride.
  • X / Y When X / Y is 0.97 or more, the molecular weight of the polyimide precursor (especially polyamic acid) is increased, and the strength and heat resistance of the resulting polyimide film are improved.
  • X / Y is preferably 0.98 or more.
  • X / Y is less than 1.00, the diamine component is excessive with respect to the tetracarboxylic acid component.
  • the amino group which can be end-capped with carboxylic acid monoanhydride can be formed.
  • X / Y is preferably 0.99 or less.
  • (Z / 2) / (YX) represents a molar ratio between the carboxylic acid monoanhydride and the end-capping amino group.
  • (Z / 2) / (YX) is preferably closer to 1.
  • (Z / 2) / (YX) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more.
  • (Z / 2) / (YX) is 1.05 or less, the amount of free carboxylic monoanhydride can be reduced, and the strength and CV characteristics of the resulting polyimide film can be improved.
  • (Z / 2) / (YX) is preferably 1.03 or less, more preferably 1.01 or less.
  • the weight fraction of the imide group (—C (O) NC (O) —) in the polyimide repeating unit is preferably less than 38.3 wt%. . In a specific embodiment, it is more preferably 30% by weight or less.
  • the polyimide may be a copolymer, that is, at least one of the tetracarboxylic acid component and the diamine component that give the polyimide may contain two or more kinds of compounds.
  • the weight fraction of imide groups is calculated by a weighted average based on the monomer charge ratio. It calculates similarly about the weight fraction of groups other than an imide group.
  • the polyimide when referring to the weight fraction of a specific group, the polyimide includes both the case of being a homopolymer and the case of being a copolymer.
  • the functional group weight fraction in the polyimide repeating unit is small.
  • the “functional group in the repeating unit” defined herein is a part other than the aromatic ring and the saturated alkyl chain in the polyimide repeating unit, and includes —O— (ether bond), —CO— (carbonyl group), —COO. -(Ester), -SO 2- and the like. F and Cl replacing hydrogen in the aromatic ring and saturated alkyl chain are not included in the “functional group in the repeating unit”.
  • the combined imide group and “functional group in the repeating unit” are also preferably less than 38.3 wt% in the polyimide repeating unit, more preferably 30 wt% or less, and even more preferably 25 wt% or less.
  • the content of the functional group other than the above is small, regardless of whether it is present in the polyimide repeating unit, is present at the terminal, or is a different compound. Is also very preferable.
  • undesirable functional groups include Si-containing groups (siloxane bonds, silyl groups, etc.).
  • the tetracarboxylic acid component forming the repeating unit contains a tetracarboxylic dianhydride having a fluorene structure in the molecule and a functional group other than the two acid anhydride groups (the above “in the repeating unit”). It is preferable to include a compound selected from tetracarboxylic dianhydrides having three or more benzene rings per group) corresponding to “functional group of”. In addition to the two acid anhydride groups, a compound having no functional group corresponding to “functional group in repeating unit” is also included in the preferable compound. In this case, the number of benzene rings is preferably 2 or more. Yes, more preferably 3 or more.
  • the diamine component forming the repeating unit includes a diamine having a fluorene structure in the molecule, and a functional group other than two amine groups (a group corresponding to the above “functional group in the repeating unit”). It is preferable to include a compound selected from diamines having three or more benzene rings per one. In addition to the two amine groups, a compound having no functional group corresponding to the “functional group in the repeating unit” is also included in the preferred compound. In this case, the number of benzene rings is preferably 2 or more, More preferably, it is 3 or more.
  • each of the tetracarboxylic acid component and the diamine component forming the repeating unit is a compound having the above-described conditions, that is, a compound having a fluorene structure in the molecule, and one “functional group in the repeating unit”.
  • terminal functional group amount refers to the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of polyimide (when producing polyamic acid), the purity of each component, the added amount of the end-capping agent, and the reactive additive It is calculated based on the amount of addition.
  • the terminal functional group amount is calculated from the charged ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component as follows.
  • the formula weight of the repeating unit is a and the molecular weight of one terminal diamine is a b
  • the formula weight of the polyimide having a polymerization degree n is (a * n + a b ). 2 / (a * n + a b ) [unit: mol / g] Is required. In the examples of the present application, it is expressed in ⁇ mol / g.
  • the amount of terminal amine groups is preferably 30 ⁇ mol / g or less, more preferably 20 ⁇ mol / g or less, and even more preferably 10.5 ⁇ mol / g or less.
  • the total amount of functional groups at the terminal is preferably 30 ⁇ mol / g or less, more preferably 20 ⁇ mol / g or less, and further preferably 10.5 ⁇ mol / g or less.
  • the combined weight fraction of the imide group and the “functional group in the repeating unit” is preferably 30% by weight or less and the “terminal functional group amount” is preferably 20 ⁇ mol / g or less.
  • the combined weight fraction of the imide group and the “functional group in the repeating unit” is preferably 40% by weight or less and the “terminal functional group amount” is preferably 10.5 ⁇ mol / g or less.
  • it is very preferable that the weight fraction of the imide group and the “functional group in the repeating unit” is 30% by weight or less and the “terminal functional group amount” is 10.5 ⁇ mol / g or less.
  • Control of the functional groups (imido group, functional group in repeating unit, terminal functional group) in polyimide as described above is an element to be considered in order to obtain a polyimide having the CV characteristics of the present invention.
  • New polyimide precursor and polyimide A tetracarboxylic acid component (A) containing at least 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA); (B-1) 1,4-diaminobenzene, [1,1 ′: 4 ′, 1 ′′ -terphenyl] -4,4 ′′ -diamine, and 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) At least one diamine selected from -2-propyl] benzene, and (B-2) 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(((9H-fluorene-9,9-diyl ) Bis ([1,1′-biphenyl] -5,2-diyl)) bis (oxy)) diamine, and 4,4
  • the tetracarboxylic acid component (A) preferably contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) in a proportion of 40 mol% or more.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-methyl-4,1-phenylene) bis (1,3-dioxo-1, 3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) is also preferred.
  • the tetracarboxylic dianhydrides listed above can be contained.
  • a tetracarboxylic dianhydride having a fluorene structure in the molecule and three functional groups other than two acid anhydride groups have three benzene rings.
  • the compound chosen from the tetracarboxylic dianhydride which has one or more can be included.
  • tetracarboxylic dianhydride is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • the diamine component (B) preferably contains the diamine (B-1) and the diamine (B-2) in a proportion of 40 mol% or more.
  • the diamine compounds listed above can be contained as the diamine component (B).
  • a diamine having a fluorene structure in the molecule and a diamine having three or more benzene rings for one functional group other than two amine groups (a group corresponding to a “functional group in a repeating unit”) are selected.
  • Compounds can be included, and preferred compounds include 1,1 ′: 4 ′, 1 ′′: 4 ′′, 1 ′′ ′-quarterphenyl-4,4 ′′ ′-diamine and the like.
  • the amount of the diamine compound other than (B-1) diamine and (B-2) diamine is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • the total of the proportions of the repeating unit derived from the diamine of s-BPDA and (B-1) and the repeating unit derived from the diamine of s-BPDA and (B-2) in the repeating unit of the polyimide precursor or polyimide is 40 mol% or more is preferable.
  • This new polyimide has excellent CV characteristics.
  • the weight fraction of the imide group in the polyimide repeating unit, the weight fraction of the imide group combined with the “functional group in the repeating unit”, and the “terminal functional group amount” It is preferable to select the combination compound, the charged tetracarboxylic dianhydride / diamine ratio, and the like so that at least one, preferably two, and more preferably three are in the above-described range (particularly, a preferable range).
  • a method for producing polyimide particularly a method for producing a polyimide film via a laminate in which a polyimide film is formed on a carrier substrate, will be described below.
  • a polyimide precursor (especially polyamic acid) solution, or a polyimide precursor solution composition in which an imidization catalyst, a dehydrating agent, inorganic fine particles, and the like are selected and added to a polyimide precursor solution as necessary is provided on a carrier substrate.
  • a method of chemically dehydrating and cyclizing and removing the solvent by heating to form a polyimide film by imidization (chemical imidization); (3) When the polyimide is soluble in an organic solvent, the polyimide solution composition added by selecting additives such as inorganic fine particles as necessary is cast on a carrier substrate, and the solvent is removed by heating to a predetermined temperature.
  • the method of forming a polyimide film by heating, etc. are mentioned.
  • a polyimide precursor solution or a polyimide solution is obtained by polymerizing approximately equimolar tetracarboxylic acid components and diamine components in an organic solvent. Alternatively, it combines the two or more polyimide precursors in which either component is excessive, after combining each polyimide precursor solution may be mixed under reaction conditions.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, Toluene, chlorobenzene, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, bis
  • the concentration of all monomers (substantially equal to the solid content concentration of the polyimide precursor solution or the polyimide solution) in the organic solvent depends on the purpose of use and production What is necessary is just to select suitably according to the objective to do.
  • the solid content concentration of the obtained polyimide precursor solution or polyimide solution is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the polyimide precursor or polyimide and the solvent.
  • the amount is preferably 7% by mass to 40% by mass, more preferably 9% by mass to 30% by mass.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor solution or polyimide solution is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ s, and still more preferably 0.1 to 300 Pa ⁇ s. Particularly preferred is 0.1 to 200 Pa ⁇ s for handling.
  • the solution viscosity exceeds 1000 Pa ⁇ s, fluidity is lost, and uniform application to a carrier substrate such as metal or glass may be difficult, and when it is lower than 0.1 Pa ⁇ s, metal or glass Such as dripping or repelling may occur during application to a carrier substrate, and it may be difficult to obtain a polyimide film having high characteristics.
  • the polymerization reaction of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is carried out by, for example, substantially equimolar or a little of either component (acid component or diamine component).
  • the polyimide precursor solution can be obtained by mixing in an excess and reacting at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower for about 0.2 to 60 hours.
  • the polymerization reaction of the tetracarboxylic acid component and the diamine component described above is carried out by, for example, substantially equimolar or each component (acid component or diamine component) being slightly excessive.
  • the polyimide solution can be obtained by a known method, for example, by reacting at a reaction temperature of 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher (preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower) for about 1 to 60 hours. It can implement by and can obtain a polyimide solution.
  • a carboxylic acid monoanhydride particularly a dicarboxylic acid monoanhydride
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are preferably used in a molar ratio that satisfies the above-described formula (1).
  • the method including the second step of sealing the terminal of the polyimide precursor (especially polyamic acid) by adding and reacting with is preferable.
  • the first step is performed at a relatively low temperature of, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less in order to suppress the imidization reaction.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 24 hours. It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the reaction can be performed in an air atmosphere, but is usually performed in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the reaction temperature may be appropriately set, but from the viewpoint of reliably sealing the end of the polyimide precursor, it is preferably 25 ° C. to 70 ° C., more preferably 25 ° C. to 60 ° C., and still more preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 24 hours.
  • the polyimide precursor solution or polyimide solution thus obtained can be used for the production of a polyimide film as it is, or if necessary, by removing the organic solvent or newly adding an organic solvent.
  • an imidization catalyst In the polyimide precursor solution, an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added as necessary if thermal imidization.
  • a cyclization catalyst, a dehydrating agent, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as necessary if chemical imidization. If necessary, inorganic fine particles and the like may be added to the polyimide solution.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Alkylimidazole such as N-benzyl-2-methylimidazole, phenylimidazole such as 2-phenylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2, 4-dimethylpyridine
  • 4-n-propyl-substituted pyridines such as pyridine can be preferably used.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Phosphoric monoester of ether, phosphoric monoester of tetraethylene glycol monolauryl ether, phosphoric monoester of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate Acid esters, dicetyl phosphates, distearyl phosphates, tetraethylene glycol mononeopentyl ether phosphate diesters, Phosphoric acid diester of lenglycol monotridecyl ether, phosphoric acid diester of tetraethylene glycol monolauryl ether, phosphoric
  • esters and amine salts of these phosphate esters examples include esters and amine salts of these phosphate esters.
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • Cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline and ⁇ -picoline. Etc.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the polyimide precursor solution or the polyimide solution preferably does not contain a silane coupling agent such as alkoxysilane.
  • a silane coupling agent such as alkoxysilane.
  • the silane coupling agent may bleed out. This causes problems such as a decrease in the CV characteristics of the polyimide film, a further decrease in adhesive strength, and swelling of the laminate.
  • a silane coupling agent is added to or reacted with the polyimide precursor solution, there is a problem that the viscosity stability of the polyimide precursor solution is lowered. In order to avoid such a problem, it is preferable not to use a silane coupling agent.
  • a polyimide precursor solution or a polyimide solution (including a composition solution containing an additive if necessary) is cast on a carrier substrate, and imidization and desolvation by heat treatment (
  • a polyimide solution a polyimide film is formed by mainly removing the solvent, and a laminate of the carrier substrate and the polyimide film is obtained.
  • metal substrates such as glass substrates, such as soda-lime glass, borosilicate glass, an alkali free glass, and iron, stainless steel, and copper, are used.
  • the method for casting the polyimide precursor solution and the polyimide solution onto the carrier substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a spin coating method, a screen printing method, a bar coater method, and an electrodeposition method.
  • the heat treatment conditions in the case of using the polyimide precursor solution are not particularly limited. For example, after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C., the maximum heating temperature is, for example, 150 ° C. to 600 ° C., preferably 200 ° C. It is preferable to perform the treatment at ⁇ 550 ° C., more preferably at 250 ° C. to 500 ° C.
  • the heat treatment conditions when the polyimide solution is used are not particularly limited, but the maximum heating temperature is, for example, 100 ° C. to 600 ° C., preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. Below, it is 450 degrees C or less more preferably.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 1 ⁇ m or more. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film cannot maintain sufficient mechanical strength. For example, when used as a flexible device substrate, the polyimide film cannot withstand stress and may be destroyed. Moreover, it is preferable that the thickness of a polyimide film is 20 micrometers or less. If the thickness of the polyimide film exceeds 20 ⁇ m, it may be difficult to reduce the thickness of the flexible device. In order to make the film thinner while maintaining sufficient resistance as a flexible device, the thickness of the polyimide film is more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the obtained polyimide film is firmly laminated on a carrier substrate such as a glass substrate.
  • the peel strength between a carrier substrate such as a glass substrate and a polyimide film is generally 50 mN / mm or more, preferably 100 mN / mm or more, more preferably 200 mN / mm or more. More preferably, it is 300 mN / mm or more.
  • a flexible device substrate may be formed by laminating a second layer such as a resin film or an inorganic film on the obtained polyimide film.
  • the inorganic film can be used as a water vapor barrier layer and is suitable.
  • the water vapor barrier layer include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide.
  • examples thereof include an inorganic film containing an inorganic material selected from the group consisting of metal oxides such as (ZrO 2 ), metal nitrides, and metal oxynitrides.
  • these thin films are formed by physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition such as plasma CVD or catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD).
  • physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition such as plasma CVD or catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD).
  • the method chemical vapor deposition method
  • the second layer may be a plurality of layers. Even in the case of a device having a second layer on a polyimide film, the influence of the polyimide film may reach the semiconductor layer via the second layer, so that device characteristics and durability are improved.
  • the polyimide having good CV characteristics of the present invention is preferably used.
  • a flexible device substrate may be formed by laminating a polyimide film on a resin film or an inorganic film.
  • a polyimide film can be laminated on a resin film or an inorganic film using a polyimide precursor solution or a polyimide solution in the same manner as in the case of a carrier substrate.
  • the polyimide film obtained in the present invention is firmly laminated even when the inorganic film is the substrate.
  • the peel strength between the polyimide film and the inorganic film is generally 20 mN / mm or more, preferably 30 mN / mm or more, more preferably 40 mN, when measured according to JIS K6854-1. / Mm or more, more preferably 50 mN / mm or more.
  • elements and circuits necessary for the device are formed on the formed laminate (particularly polyimide film).
  • the elements and circuits to be formed and the manufacturing process thereof vary depending on the type of device.
  • an amorphous silicon TFT is formed on a polyimide film.
  • the TFT includes, for example, a gate metal layer, a semiconductor layer such as an amorphous silicon film, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITO pixel electrode.
  • a structure necessary for a liquid crystal display can be formed by a known method. Since the polyimide film obtained in the present invention is excellent in various properties such as heat resistance and toughness, the method for forming a circuit or the like is not particularly limited.
  • a device substrate (particularly a polyimide film) on which a circuit or the like is formed is peeled from the carrier substrate.
  • the peeling method there is no particular limitation on the peeling method, and for example, laser peeling which is performed by irradiating a laser or the like from the carrier substrate side and mechanical peeling which is mechanically peeled off can be performed.
  • the polyimide and polyimide film of the present invention are particularly suitable as substrates for electronic devices that are desired to be thin and flexible.
  • the term “flexible (electronic) device” as used herein means that the device itself is flexible.
  • a semiconductor layer a transistor, a diode, etc.
  • COF Chip On Film
  • FPC flexible printed wiring board
  • Examples of the flexible (electronic) device in which the polyimide and polyimide film of the present invention described above and below are preferably used include display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, and light receiving devices such as solar cells and CMOS. I can do it.
  • the polyimide of the present invention can be used for various applications. However, in order to achieve the effect of excellent CV characteristics, the polyimide and the semiconductor are in direct contact with each other, or a thin film (for example, 200 nm or less, preferably 100 nm). It is preferably used in a device laminated via the following thin film, such as the second layer described above.
  • a thin film for example, 200 nm or less, preferably 100 nm.
  • examples of the semiconductor include silicon such as single crystal silicon, amorphous silicon, and polysilicon (which may be p-type or n-type impurity-doped), and gallium nitride and other compound semiconductors.
  • Monomer A 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (formula weight 294.22), purity (%) 99.9
  • Monomer A2 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (formula weight 294.22), purity (%) 99.0 (low purity)
  • Monomer B (9H-Fluorene-9,9-diyl) bis (2-methyl-4,1-phenylene) bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) (formula weight) 726.66), purity (%) 98.2
  • Monomer C 1,4-diaminobenzene (formula weight 108.14), purity (%) 100.0
  • Monomer D 4,4 ′-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis ([1,1′-biphenyl] -5,2-di
  • liquid polyimide precursor resin composition (polyamic acid solution) having a viscosity of 3.11 Pa ⁇ s (25 ° C.).
  • Examples 1 to 3 A 6-inch silicon wafer (625 ⁇ m thick, resistivity 4 ⁇ cm, p-type (impurity boron)) is spin-coated with a solution obtained by further diluting the polyamic acid solution produced in Reference Examples 1 to 3, and is heated to 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C. A polyimide film having a thickness of 0.75 ⁇ m was formed by heat treatment at 10 ° C. and 250 ° C. for 10 minutes each and 330 ° C. for 5 minutes. Table 1 shows the results of CV measurement using the obtained polyimide film and the composition of the reference example used.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a solution obtained by further diluting the polyamic acid solution prepared in Reference Example 4 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and each of them was subjected to 360 minutes at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for 360 minutes. A heat treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 0.75 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a solution obtained by further diluting the polyimide solution produced in Reference Example 5 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and each of these was 300 minutes at 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. A heat treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 0.75 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 and 7, Comparative Examples 1, 2, and 3> Similarly to Example 1, a solution obtained by further diluting the polyamic acid solution produced in Reference Examples 6, 7, 8, 9, and 10 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and 120 ° C., 150 ° C., 200 ° C., Heat treatment was performed at 250 ° C. for 10 minutes each and at 450 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 0.75 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Examples 8 to 15 and Comparative Examples 5 to 9> Using the polyamic acid solutions produced in Reference Examples 11 to 18 and Reference Examples 20 to 24, the same conditions as in Example 4, ie, a solution obtained by further diluting the polyamic acid solution on a 6-inch silicon wafer, was spin-coated, and 120 C., 150.degree. C., 200.degree. C. and 250.degree. C. for 10 minutes each and 360.degree. C. for 5 minutes to form a 0.75 .mu.m thick polyimide film. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 and Comparative Example 10 In Example 16 and Comparative Example 10, exactly the same samples as in Example 6 and Comparative Example 1 were prepared, respectively, and the influence of the scanning speed of the DC voltage when measuring the CV characteristics was confirmed.
  • the maximum slopes of Example 16 and Comparative Example 10 in which the scanning speed of the DC voltage at the time of measuring the CV characteristics was changed to 0.18 V / sec were 0.007 / V and 0.004 / V, respectively. This coincided with the results of Example 6 and Comparative Example 1 measured at a scanning speed of 0.25 V / sec.
  • the polyimide of the present invention is suitably used for electronic device applications such as flexible device substrates.

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Abstract

優れたＣ－Ｖ特性を示すポリイミドフィルムを含むフレキシブル電子デバイスを提供する。このポリイミドフィルムは、抵抗値が４Ωｃｍのシリコンウェハ上に、０．７５μｍの膜厚で形成した積層体の容量－電圧測定を行ったとき、０．００５／Ｖ以上の最大勾配を示すポリイミドで形成されたフィルムである（但し、前記最大勾配は、前記シリコンウェハに対して前記ポリイミドフィルムに印加する直流電圧を最低電圧Ｖ１と最高電圧Ｖ２の間で、正方向走査と負方向走査を行いながら容量測定を行い、第３回目の正方向走査時の規格化容量－電圧曲線における勾配の絶対値の最大値を意味し、前記規格化容量－電圧曲線は、最低電圧Ｖ１における容量を１として規格化されている。）。

Description

ポリイミド、積層体およびそれらを含む電子デバイス
　本発明は、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用されるポリイミドに関し、さらにはポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを含む積層体および前記ポリイミドまたは積層体を含む電子デバイスに関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ用基板として、従来からガラスが用いられてきたが、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。そこで、ガラス基板の代替として、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板が提案されてきた。液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するために、基板上にＴＦＴ等の半導体素子を形成する。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用の基板として期待される。
　ポリイミド基板上に形成したＴＦＴ素子について、非特許文献１および２は、ポリイミド基板界面に存在する負電荷により正のキャリアが誘起されて、これがＴＦＴ特性に影響を及ぼすことを報告している。
Ｊｕｎｅｈｗａｎ　Ｋｉｍら、"High　Performance Reliebility LTPS Technology for AdvancedFlexible Mobile Applications", IDW/AD’16, pp.1356-1359  (2016) Ｙｉ－Ｄａ　Ｈｏら、"AbnormalVth Degradation Behavior of the Polycrystalline Silicon Thin-Film Transistorson the Polyimide Substrate", IDW’17, pp. 1508-1511(2017)
　前述のとおり、非特許文献１および２では、ＴＦＴ特性に対するポリイミド界面の影響を報告しているが、具体的に負電荷が存在し得る界面準位密度の評価は実施されていない。またポリイミドの詳細についての記載は無く、加えてポリイミド基板を変更してＴＦＴ特性を評価したデータもないため、基板として適したポリイミドの情報も不明である。
　ポリイミドのような絶縁膜の表面の準位密度を評価する手法として、容量－電圧特性（以下、Ｃ－Ｖ特性と記載する）を測定する方法が挙げられる。一般に、半導体－絶縁膜―金属（電極）キャパシタの容量の電圧依存性を評価して得られるＣ－Ｖカーブは、半導体－絶縁膜界面に存在する準位密度の存在により形状が変化する事が知られている。従ってＴＦＴ特性等のデバイス特性に影響を与えるＣ－Ｖ特性を評価し、ディスプレイを含む半導体デバイスおよび電子デバイス用基板として最適なポリイミドフィルムを開発する上で、またポリイミドのさらなる用途拡大を図る上で、優れたＣ－Ｖ特性を有するポリイミドを提供することが必要である。
　本発明は優れたＣ－Ｖ特性を示すポリイミド、特にフィルム形態のポリイミド、そのポリイミドを用いた積層基板、およびそれらを含むフレキシブルディスプレイ等の電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
　１．　抵抗値が４Ωｃｍのシリコンウェハ上に、ポリイミドフィルムを０．７５μｍの膜厚で形成した積層体の容量－電圧測定を行ったとき、０．００５／Ｖ以上の最大勾配を示すポリイミドで形成されたフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。（但し、前記最大勾配は、前記シリコンウェハに対して前記ポリイミドフィルムに印加する直流電圧を最低電圧Ｖ１と最高電圧Ｖ２の間で、最低電圧Ｖ１から最高電圧Ｖ２までの正方向走査と、最高電圧Ｖ２から最低電圧Ｖ１までの負方向走査を行いながら容量測定を行い、第３回目の正方向走査時の規格化容量－電圧曲線における勾配の絶対値の最大値を意味し、ここで前記最低電圧Ｖ１は、前記ポリイミドフィルムのみの容量が観察される電圧であり、前記規格化容量－電圧曲線は、最低電圧Ｖ１における容量を１として規格化されている。）。
　２．　ポリイミドの繰り返し単位におけるイミド基（－ＣＯＮＣＯ－）の重量分率が３８．３ｗｔ％未満であることを特徴とする上記項１に記載のフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。
　３．　仕込み比から計算されるポリイミド全体におけるアミン末端基濃度が２９μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記項１または２に記載のフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。
　４．　少なくとも３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
　（Ｂ－１）１，４―ジアミノベンゼン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、および１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選ばれる少なくとも一つのジアミン、および
　（Ｂ－２）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、および４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミン
を含有するジアミン成分（Ｂ）と
を反応して得られる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（但し、ジアミン成分（Ｂ）が１，４―ジアミノベンゼンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン）を含有するとき、（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミン以外のジアミン化合物の量は２０モル％以下である。）。
　５．　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミンを合わせて、４０モル％以上の割合で含む上記項４に記載のポリイミド前駆体。
　６．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－１）のジアミンに由来する繰り返し単位、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－２）のジアミンに由来する繰り返し単位の割合の合計が、４０モル％以上であることを特徴とする上記４に記載のポリイミド前駆体。
　７．　上記項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
　８．　上記項７に記載のポリイミドのフィルム形態であるポリイミドフィルム。
　９．　請求項１～３に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブル電子デバイス。
　１０．　前記ポリイミドフィルムが請求項８に記載のポリイミドフィルムである上記項９に記載のフレキシブル電子デバイス。
　１１．　上記項９または１０に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
　キャリア基板上にポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体溶液組成物を塗布し、イミド化して前記キャリア基板とポリイミドフィルムとを有する積層体を形成する工程を有すること
を特徴とする製造方法。
　上記の事項に加えて、本出願は少なくとも次の事項も開示している。
　１．　　抵抗値が４Ωｃｍのシリコンウェハ上に、ポリイミドフィルムを０．７５μｍの膜厚で形成した積層体の容量－電圧測定を行ったとき、０．００５／Ｖ以上の最大勾配を示すことを特徴とするポリイミド（但し、前記最大勾配は、前記シリコンウェハに対して前記ポリイミドフィルムに印加する直流電圧を最低電圧Ｖ１と最高電圧Ｖ２の間で、最低電圧Ｖ１から最高電圧Ｖ２までの正方向走査と、最高電圧Ｖ２から最低電圧Ｖ１までの負方向走査を行いながら、容量測定を行い、第３回目の正方向走査時の規格化容量－電圧曲線における勾配の絶対値の最大値を意味し、ここで前記最低電圧Ｖ１は、前記ポリイミドフィルムのみの容量が観察される電圧であり、前記規格化容量－電圧曲線は、最低電圧Ｖ１における容量を１として規格化されている。）。
　２．　　ポリイミドの繰り返し単位におけるイミド基（－ＣＯＮＣＯ－）の重量分率が３８．３ｗｔ％未満であることを特徴とする上記項１に記載のポリイミド。
　３．　　仕込み比から計算されるポリイミド全体におけるアミン末端基濃度が２９μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記項１または２に記載のポリイミド。
　４．　　少なくとも３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
　（Ｂ－１）１，４―ジアミノベンゼン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、および１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選ばれる少なくとも一つのジアミン、および
　（Ｂ－２）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、および４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミン
を含有するジアミン成分（Ｂ）と
を反応して得られる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。
　５．　　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミンを合わせて、４０モル％以上の割合で含む上記項４に記載のポリイミド前駆体。
　６．　　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－１）のジアミンに由来する繰り返し単位、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－２）のジアミンに由来する繰り返し単位の割合の合計が、４０モル％以上であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド前駆体。
　７．　　上記項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
　８．　　上記項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液。
　９．　　上記項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドを与えるポリイミド溶液。
　１０．　　上記項８に記載のポリイミド前駆体溶液をイミド化することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
　１１．　　上記項１～３および７のいずれか１項に記載のポリイミドのフィルム形態であるポリイミドフィルム。
　１２．　　基板と、上記項１１のポリイミドフィルムとを有する積層体。
　１３．　　電子デバイス用途に使用される、上記項１１のポリイミドフィルムを含む基板。
　１４．　　上記項１１のポリイミドフィルム、上記項１２の積層体または上記項１３の基板を含む電子デバイス。
　１５．　　上記項１１のポリイミドフィルム、上記項１２の積層体または上記項１３の基板の上に形成された半導体層を含む電子デバイス。
　本発明によれば、優れたＣ－Ｖ特性を示すポリイミド、特にフィルム形態のポリイミド、そのポリイミドを用いた積層基板、およびそれらを含むフレキシブルディスプレイ等の電子デバイス、特にフレキシブル電子デバイスを提供することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは優れたＣ－Ｖ特性を有するため、例えばＴＦＴ等の半導体素子の基板として使用しても、半導体素子の性能に対して影響を与える懸念が少なく、また特に長期間の使用によるスイッチング特性のシフトなどの素子特性の変化や劣化の心配が小さい。
ポリイミドのＣ－Ｖ特性を測定するためのシステムの模式図である。 Ｃ－Ｖ特性から最大勾配を求める方法を説明するための図である。
　＜＜Ｃ－Ｖ特性＞＞
　まず、ポリイミドに関わるＣ－Ｖ特性の測定方法と定義を説明する。図１にＣ－Ｖ測定システムの模式図を示す。シリコンウェハ１の表面にポリイミドフィルム２を形成し測定サンプルとする。ポリイミドフィルム２の表面の所定面積に水銀を接触させて水銀電極３を形成する。シリコンウェハ１（接地電位）と水銀電極３の間に、直流電源４により直流電圧を印加し、その直流電圧における容量（キャパシタンス）を交流電源５により所定の周波数および振幅の交流電圧を印加して測定する。本願では、直流電圧を最低電圧Ｖ１から最高電圧Ｖ２の間で、正方向走査（直流電圧を上昇させる）と負方向走査（直流電圧を下降させる）を行い、その間に容量を測定し、第３回目の正方向走査時のＣ－Ｖ測定のデータに基づいて後述する「最大勾配」を求める。
　直流電圧範囲の最低電圧Ｖ１として、シリコンウェハがｐ型の場合、ポリイミドフィルムのみの容量が発現するように十分な負のバイアス電圧を加えるようにする。本発明の実施例では－４０Ｖとしたが、ポリイミドフィルムの性質によっては、さらに低い電圧（負の絶対値が大きい電圧）を必要とする場合もある。直流電圧範囲の最高電圧Ｖ２は、後述する最大勾配が観察される電圧より十分高く、また負方向の走査においても、最大勾配が観察される程度に十分に高い電圧である。また、最低電圧Ｖ１の絶対値および最高電圧Ｖ２は共に、ポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧以下で且つ装置の能力が許す範囲で広く設定される。本発明の実施例では－４０Ｖ～４０Ｖの走査範囲とした。
　直流電圧の走査速度は、例えば、１０ｍＶ／ｓｅｃ～１００Ｖ／ｓｅｃの範囲であり、この範囲より測定の目的を考慮して選択することができる。実用的には、０．０５Ｖ／ｓｅｃ～２Ｖ／ｓｅｃの範囲、例えば０．１Ｖ／ｓｅｃ～０．５Ｖ／ｓｅｃの範囲から走査速度を採用すると再現性がよい。本発明の実施例では、０．２５Ｖ／ｓｅｃおよび０．１８Ｖ／ｓｅｃを採用した。後述するように、この２つの走査速度の違いによる差がないことが確認されている。
　容量（キャパシタンス）測定のための交流電圧（正弦波）は、ポリイミドフィルムの用途により（即ち興味周波数領域に合わせて）変更することができるが、ディスプレイ用途では例えば１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、特に５００Ｈｚ～１０ｋＨｚの範囲の周波数で測定すればよい。本発明の実施例では２．５ｋＨｚを使用した。また、振幅は直流電圧よりも十分に小さな電圧であればよく、適宜選ぶことができるが、本発明の実施例では０．１Ｖとした。
　本発明において、Ｃ－Ｖ測定結果を評価するにあたり、最低電圧Ｖ１における容量値を１として、測定Ｃ－Ｖ曲線を規格化した規格化容量－電圧曲線（規格化Ｃ－Ｖ曲線）により、ポリイミドの性質を評価する。これは、ポリイミドフィルムの膜厚の誤差や誘電率等の違いによる容量値の違いを除き、界面準位などの半導体に影響を与える因子を評価するためである。測定されるポリイミドフィルムの膜厚については、評価の誤差をなるべく小さくするために、本願の評価においては０．６５μｍ～０．８５μｍ厚、特に０．７５μｍ厚を目標とするのが好ましい。
　このような測定システムおいて、直流電圧を最低電圧Ｖ１から最高電圧Ｖ２まで正方向走査すると（但し、第３回目の正方向走査である）、図２に示すように、典型的には、最初の平坦領域を過ぎると、比較的大きく容量が減少する第１減少領域が現れ、次いで比較的平坦な領域が観察される。次に、最高電圧Ｖ２から最低電圧Ｖ１まで負方向に電圧を走査すると、典型的には、前記領域が正方向の走査のときと逆の順番で観察される。但し、正方向走査の曲線とは一致せず、ヒステリシスが観察される場合が多い。
　上述の「第１減少領域」は、シリコンウェハ中の界面近傍が、多数キャリアの蓄積層から空乏層へ変化して空乏層が拡大していく過程と理解される。本発明において、第１減少領域における最大勾配（負で絶対値が最大）を、「最大勾配」と定義する。従って、「最大勾配」は、規格化Ｃ－Ｖ曲線の微分曲線において現れる負のピークの頂点の絶対値として得ることができる。
　本発明のポリイミドは、抵抗率が４Ωｃｍのシリコンウェハ上に形成した０．７５μｍの膜厚のフィルムついて、上述のＣ－Ｖ測定により得られた「最大勾配」が、０．００５／Ｖ以上であり、好ましくは０．００７／Ｖ超である。最大勾配は、界面準位密度が小さい程、大きい（絶対値が大きい）値を示す。界面準位密度には、ポリイミドの表面状態（例えば組成、官能基（特に表面官能基）、不純物または添加物の存在等）が影響すると考えられるが、本発明では半導体との界面においてポリイミドの表面状態が極めて好ましい状態にあるため、大きな「最大勾配」を有するものと推定できる。このような大きな「最大勾配」を有することによって、本発明のポリイミドをディスプレイ等の電子デバイスにおいて使用しても、電子デバイスの動作や耐久性に与える悪影響が小さい。
　このようなＣ－Ｖ特性に着目したポリイミドの開発は報告されておらず、実際に行われてもいない。当然ながら、既存のポリイミドは上述のＣ－Ｖ特性を満足するものではない。また、Ｃ－Ｖ特性はポリイミドの表面状態に影響すると考えられることから、Ｃ－Ｖ特性を満足すれば、そのポリイミドの化学構造は何でもよいということになる。
＜＜ポリイミド、ポリイミド前駆体＞＞
　本発明のポリイミドもしくはその前駆体（ポリイミド前駆体）は、Ｃ－Ｖ特性を満足すれば、その化学構造は特に制限されず、付与したい機能に応じて適宜化学構造を選択すればよい。ポリイミド前駆体は、下記一般式Ｉ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるポリアミック酸である。また、部分的にイミド化が進行したもの、即ち式Ｉ中の２つのアミド構造の少なくとも１つがイミド化した繰り返し単位を含有するポリマーも、「ポリイミド前駆体」および、「ポリアミック酸」（残存するＲ１およびＲ２が水素原子の場合）に包含される。
　また、ポリイミドは下記一般式ＩＩ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する。
　以下に、このようなポリイミドの化学構造を、上記繰り返し単位（一般式（ＩＩ））中のＸ１およびＹ２の構造および製造に使用されるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。
　本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ２）を２個有するジアミン化合物である。
　また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、基板上に形成されて積層状態にあるもの、およびフィルムを支持する基板を有さないもの（自立フィルムを含む）の両方を意味する。本発明のポリイミドは、基板として使用される場合は、フィルムの形態であることが好ましい。また、本発明のポリイミドは、支持基板や異なる材料で形成された層の上に離散的に存在する層の形態であってもよい。
＜＜繰り返し単位中の構造およびモノマー＞＞
＜Ｘ１およびテトラカルボン酸成分＞
　Ｘ１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。
　芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、下記の２価の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 のいずれかである。ただし、式中のＺ２は、２価の有機基、Ｚ３、Ｚ４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ５は芳香環を含む有機基である。）
　Ｚ２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｚ５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミド材料の高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
　ここで、得られるポリイミド材料の高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ１は直接結合であることがより好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ１が下式（３Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表され構造が好ましい。
　Ｘ１が芳香族環を有する４価の基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、およびスルホニルジフタル酸が挙げられ、モノマーとしてこれらの二無水物が好ましく使用される。Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。さらに、好ましい化合物として、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｘ１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ４１～Ｒ４７は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ４８は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）
　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。
　Ｒ４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中のＲ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
　脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘ１が脂環構造を有する４価の基である式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
＜Ｙ１およびジアミン成分＞
　Ｙ１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
　芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中のＲ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
　ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ１は、直接結合、または式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ１が、Ｒ６１～Ｒ６８が直接結合、または式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が下式（３Ｂ）：
で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはフェニルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表され構造が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ６１およびＲ６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。
　さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が次の式（３Ｂ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｙ１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
　脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１～ｎ２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ８１～Ｒ８６は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）
　Ｖ１、Ｖ２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
　脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　上記のテトラカルボン酸成分およびジアミン成分に加えて、カルボン酸モノ無水物を添加して反応させることも好ましい。カルボン酸モノ無水物は、特にジカルボン酸モノ無水物が好ましく、芳香族カルボン酸モノ無水物であっても脂肪族カルボン酸モノ無水物であってもよい。特に芳香族カルボン酸モノ無水物が好ましい。芳香族カルボン酸モノ無水物は、炭素数６～３０の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６～１５の芳香環を有するものがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を有するものがさらに好ましい。
　カルボン酸モノ無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族カルボン酸モノ無水物、および無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸などの脂環式カルボン酸モノ無水物が挙げられる。これらの中でも、無水フタル酸が好ましい。
　カルボン酸モノ無水物を添加する場合、次の式（１）および（２）を満たすことがより好ましい。
　　式（１）　　０．９７≦Ｘ／Ｙ＜１．００
　　式（２）　　０．５≦（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）≦１．０５
（式中、Ｘはテトラカルボン酸成分のモル数、Ｙはジアミン成分のモル数、Ｚはカルボン酸モノ無水物のモル数を表す。）
　Ｘ／Ｙが、０．９７以上であることにより、ポリイミド前駆体（特にポリアミック酸）の分子量を増やし、得られるポリイミドフィルムの強度や耐熱性が向上する。Ｘ／Ｙは、好ましくは０．９８以上である。Ｘ／Ｙは１．００未満である場合、テトラカルボン酸成分に対してジアミン成分が過剰となる。こうすることにより、カルボン酸モノ無水物で末端封止可能なアミノ基を形成できる。Ｘ／Ｙは、好ましくは０．９９以下である。
　また、（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、カルボン酸モノ無水物と、末端封止可能なアミノ基とのモル比を表す。Ｘ／Ｙが１．００未満であり、（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）が０．５以上であることにより、ポリイミド前駆体の末端封止率を上げることができ、Ｃ－Ｖ特性を向上できる。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、１に近いほど好ましい。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）が１．０５以下であることにより、遊離のカルボン酸モノ無水物の量を低減し、得られるポリイミドフィルムの強度およびＣ－Ｖ特性を向上できる。（Ｚ／２）／（Ｙ－Ｘ）は、好ましくは１．０３以下、より好ましくは１．０１以下である。
　本発明の１態様において、ポリイミド繰り返し単位（即ち前記一般式ＩＩ）中のイミド基（－Ｃ（Ｏ）ＮＣ（Ｏ）－）の重量分率が、３８．３重量％未満であることが好ましい。特定の態様においては、３０重量％以下であることがより好ましい。
　ここで、ポリイミドは共重合体であってよく、即ちポリイミドを与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分のうち少なくとも一方が２種類以上の化合物を含有してもよい。この場合、イミド基の重量分率は、モノマーの仕込み割合に基づいて、加重平均で計算される。イミド基以外の基の重量分率についても同様に計算される。以下の説明で、特定の基の重量分率に言及する場合、ポリイミドは単独重合体である場合と共重合体である場合の両方を含む。
　本発明の１態様において、ポリイミド繰り返し単位中の官能基の重量分率は小さい方が好ましい。ここで定義される「繰り返し単位中の官能基」は、ポリイミド繰り返し単位中の芳香環および飽和アルキル鎖以外の部分であり、－Ｏ－（エーテル結合）、－ＣＯ－（カルボニル基）、－ＣＯＯ－（エステル）、－ＳＯ２－などである。芳香環および飽和アルキル鎖の水素を置換しているＦおよびＣｌは、「繰り返し単位中の官能基」に含まれない。
　イミド基と「繰り返し単位中の官能基」を合わせて、ポリイミド繰り返し単位中の３８．３重量％未満であることも好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
　加えて本発明の１態様において、ポリイミド繰り返し単位中に存在するか、末端に存在するか、または別の化合物に拘わらず、上記以外の官能基の含有量が少ないことが好ましく、全く含まないことも極めて好ましい。このような好ましくない官能基としては、Ｓｉ含有基（シロキサン結合、シリル基等）が挙げられる。
　本発明の好ましい１形態において、繰り返し単位を形成するテトラカルボン酸成分は、フルオレン構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物、および２つの酸無水物基以外の官能基（上記「繰り返し単位中の官能基」に対応する基）１個に対してベンゼン環を３個以上有するテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物を含むことが好ましい。尚、２つの酸無水物基以外に、「繰り返し単位中の官能基」に相当する官能基を有さない化合物も好ましい化合物に含まれ、この場合、ベンゼン環の個数は好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上である。
　本発明の好ましい１形態において、繰り返し単位を形成するジアミン成分は、フルオレン構造を分子内に有するジアミン、および２つのアミン基以外の官能基（上記「繰り返し単位中の官能基」に対応する基）１個に対してベンゼン環を３個以上有するジアミンから選ばれる化合物を含むことが好ましい。尚、２つのアミン基以外に、「繰り返し単位中の官能基」に相当する官能基を有さない化合物も好ましい化合物に含まれ、この場合、ベンゼン環の個数は好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上である。
　本発明の好ましい１形態において、繰り返し単位を形成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分のそれぞれが、上記の条件、即ちフルオレン構造を分子内に有する化合物、および「繰り返し単位中の官能基」１個に対してベンゼン環を３個以上有する化合物（官能基０個の場合を含む）から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
　本発明の１態様において、「末端官能基量」が小さいことも好ましい。「末端官能基量」は、ポリイミドを製造する際（ポリアミック酸を製造する際）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比、各成分の純度、末端封止剤の添加量、反応性添加剤の添加量に基づいて計算される。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比からの末端官能基量の計算は次のように行う。
　テトラカルボン酸二無水物／ジアミン比＝１で得られるポリイミドの重合度は理論的に∞なので、末端基は１／∞＝０とする。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込みが等モルでない場合、ジアミンが過剰である場合を例に取ると、理論的に、式（ＩＩ－Ｂ）の構造の重合度ｎのポリイミドができるものとする。ｎは、
　　（式）　テトラカルボン酸二無水物／ジアミン比＝ｎ／（ｎ＋１）
を満たすｎを求めることで得られる。繰り返し単位の式量をａとし、末端ジアミン１個分の分子量をａｂとすると、重合度ｎのポリイミドの式量は、（ａ＊ｎ＋ａｂ）となるから、末端アミン量は、
　　２／（ａ＊ｎ＋ａｂ）　［単位　ｍｏｌ／ｇ］
で求められる。本願の実施例ではμｍｏｌ／ｇで表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の１態様において、末端アミン基量が好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。また、本発明の異なる態様において、末端の全官能基量が好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　本発明の好ましい１態様においては、イミド基と「繰り返し単位中の官能基」を合わせた重量分率が３０重量％以下且つ「末端官能基量」が２０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、また異なる好ましい１態様においては、イミド基と「繰り返し単位中の官能基」を合わせた重量分率が４０重量％以下且つ「末端官能基量」が１０．５μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。またイミド基と「繰り返し単位中の官能基」を合わせた重量分率が３０重量％以下且つ「末端官能基量」が１０．５μｍｏｌ／ｇ以下も非常に好ましい。
　以上のようなポリイミド中の官能基（イミド基、繰り返し単位中の官能基、末端官能基）のコントロールは、本発明のＣ－Ｖ特性を有するポリイミドを得るために考慮すべき要素である。
＜＜新規ポリイミド前駆体およびポリイミド＞＞
　本出願は、新規な構造を含有するポリイミド前駆体およびポリイミドも開示する。新規ポリイミド前駆体およびポリイミドは、
　少なくとも３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を含有するテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
　（Ｂ－１）１，４―ジアミノベンゼン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、および１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選ばれる少なくとも一つのジアミン、および
　（Ｂ－２）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、および４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミン
を含有するジアミン成分（Ｂ）を反応して得られる繰り返し単位を含む。即ち、前記一般式Ｉおよび一般式ＩＩにおいて、Ｘ１が上記テトラカルボン酸成分（Ａ）に由来し、Ｙ１が上記ジアミン成分（Ｂ）に由来する繰り返し単位を含む。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、好ましくは３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を４０モル％以上の割合で含む。また、テトラカルボン酸成分（Ａ）として、ｓ－ＢＰＤＡ以外に、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）を含むことも好ましい。これら以外に、前述の列挙したテトラカルボン酸二無水物を含有することができる。例えば、フルオレン構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物、および２つの酸無水物基以外の官能基（「繰り返し単位中の官能基」に対応する基）１個に対してベンゼン環を３個以上有するテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物を含むことができる。ｓ－ＢＰＤＡおよび（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）以外のテトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であり、０モル％であってもよい。
　ジアミン成分（Ｂ）は、上記（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミンを合わせて、好ましくは４０モル％以上の割合で含む。また、ジアミン成分（Ｂ）として（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミン以外に前述の列挙したジアミン化合物を含有することができる。例えば、フルオレン構造を分子内に有するジアミン、および２つのアミン基以外の官能基（「繰り返し単位中の官能基」に対応する基）１個に対してベンゼン環を３個以上有するジアミンから選ばれる化合物を含むことができ、好ましい化合物としては、１，１’：４’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル－４，４”’－ジアミン等を挙げることができる。（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミン以外のジアミン化合物の量は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であり、０モル％であってもよい。
　また、ポリイミド前駆体またはポリイミドの繰り返し単位中、ｓ－ＢＰＤＡと（Ｂ－１）のジアミンに由来する繰り返し単位およびｓ－ＢＰＤＡと（Ｂ－２）のジアミンに由来する繰り返し単位の割合の合計が、４０モル％以上であることが好ましい。
　この新規ポリイミドはＣ－Ｖ特性に優れており、ポリイミド繰り返し単位中のイミド基重量分率、イミド基と「繰り返し単位中の官能基」を合わせた重量分率、および「末端官能基量」の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つが、前述の範囲（特には好ましい範囲）となるように、併用化合物、仕込みテトラカルボン酸二無水物／ジアミン比等を選択することが好ましい。
＜＜ポリイミドフィルムの製造方法＞＞
　ポリイミドの製造、特にキャリア基板上にポリイミドフィルムを形成した積層体を経由するポリイミドフィルムの製造方法を以下に説明する。
　ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリイミド前駆体（特にポリアミック酸）溶液、またはポリイミド前駆体溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をキャリア基板上にキャストし、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを形成する方法（熱イミド化）；
（２）ポリイミド前駆体（特にポリアミック酸）溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をキャリア基板上にキャストし、化学的に脱水環化させて、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを形成する方法（化学イミド化）；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、必要により無機微粒子などの添加剤を選択して加えたポリイミド溶液組成物をキャリア基板上にキャストし、加熱により溶媒を除去しながら、所定温度まで加熱することによりポリイミドフィルムを形成する方法
などが挙げられる。
　　＜ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド溶液＞
　まず、ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液の製造について説明する。ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液は、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分を、有機溶媒中で重合することにより得られる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。
　有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
　ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液をそれぞれ得るための重合反応を実施するに際して、有機溶媒中の全モノマー（ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液の固形分濃度と実質等しい）の濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。得られるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液の固形分濃度として、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体またはポリイミドと溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは７質量％～４０質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１～２００Ｐａ・ｓであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどのキャリア基板への均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓよりも低いと、金属やガラスなどのキャリア基板への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミドフィルムを得ることが難しくなることがある。
　ポリイミド前駆体溶液の製造例の一例として、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応を、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
　ポリイミド溶液の製造例の一例として、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応を、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド溶液を得ることができ、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１～６０時間反応させることにより実施して、ポリイミド溶液を得ることができる。
　また、前述のようにカルボン酸モノ無水物（特にジカルボン酸モノ無水物）を加える場合、一般的にはテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、好ましくは前述の式（１）を満たすモル比で溶媒中で反応させて、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（特にポリアミック酸）を得る第１の工程、および、次いでカルボン酸モノ無水物を、好ましくは前述の式（２）を満たすモル比で添加して反応させて、ポリイミド前駆体（特にポリアミック酸）の末端を封止する第２の工程を含む方法が好ましい。
　第１の工程では、イミド化反応を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は、通常、０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリイミド前駆体の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行われる。
　第２の工程では、反応温度を適宜設定してよいが、ポリイミド前駆体の末端を確実に封止する観点から、好ましくは２５℃～７０℃、より好ましくは２５℃～６０℃、さらに好ましくは２５℃～５０℃である。反応時間は、通常、０．１～２４時間程度である。
　このようにして得られたポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液はそのまま、あるいは必要であれば有機溶媒を除去し、または、新たに有機溶媒を加えて、ポリイミドフィルムの製造に使用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド前駆体溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、必要に応じて、無機微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のフェニルイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのリン酸モノエステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのリン酸モノエステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのリン酸ジエステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのリン酸ジエステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのリン酸ジエステル、トリメチルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステルのリン酸トリエステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
　脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　一実施形態において、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液は、アルコキシシランなどのシランカップリング剤を含まないことが好ましい。シランカップリング剤を使用したポリイミドフィルムでは、シランカップリング剤がブリードアウトする場合がある。これにより、ポリイミドフィルムのＣ－Ｖ特性の低下、さらには接着力低下、積層体の膨れなどの問題が生じる。更には、ポリイミド前駆体溶液にシランカップリング剤を添加または反応させると、ポリイミド前駆体溶液の粘度安定性が低下するという問題もある。このような問題を避けるためには、シランカップリング剤を使用しないことが好ましい。
　　＜積層体および電子デバイスの製造＞
　電子デバイスの製造では、まず、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（これらに、必要により添加剤を含有する組成物溶液も含む）をキャリア基板上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒（ポリイミド溶液のときは主として脱溶媒）することによってポリイミドフィルムを形成し、キャリア基板とポリイミドフィルムとの積層体を得る。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス基板や鉄、ステンレス、銅等の金属基板が使用される。ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液のキャリア基板上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。ポリイミド前駆体溶液を用いた場合の加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。ポリイミド溶液を用いた場合の加熱処理条件は、特に限定されないが、最高加熱温度として例えば１００℃～６００℃であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
　ポリイミドフィルムの厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブルデバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。
　得られるポリイミドフィルムは、ガラス基板等のキャリア基板に強固に積層される。ガラス基板等のキャリア基板とポリイミドフィルムとの剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、一般的には５０ｍＮ／ｍｍ以上、好ましくは１００ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍＮ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３００ｍＮ／ｍｍ以上である。
　また、得られるポリイミドフィルムの上に樹脂膜や無機膜などの第２の層を積層して、フレキシブルデバイス基板を形成してもよい。特に無機膜は、水蒸気バリア層として用いることができ、好適である。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。この第２の層は、複数層とすることもできる。ポリイミドフィルム上に第２の層を有するデバイスの場合であっても、第２の層を介してポリイミドフィルムの影響が半導体層に及ぶ場合が場合があるので、デバイス特性や耐久性を向上させるために、本発明の良好なＣ－Ｖ特性を有するポリイミドが好適に使用される。
　樹脂膜や無機膜の上に、ポリイミドフィルムを積層して、フレキシブルデバイス基板を形成してもよい。キャリア基板の場合と同様の方法で、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液を用いて、樹脂膜や無機膜の上にポリイミドフィルムを積層できる。
　本発明で得られるポリイミドフィルムは、無機膜が基板となる場合であっても、強固に積層される。ポリイミドフィルムと無機膜（例えば、酸化ケイ素膜）との剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、一般的には２０ｍＮ／ｍｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍＮ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上である。
　電子デバイスの製造では、形成した積層体（特にはポリイミドフィルム）の上に、デバイスに必要な素子および回路等を形成する。形成する素子および回路、ならびにその製造工程はデバイスの種類により異なる。ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルムの上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＯ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。
　電子デバイスとして、フレキシブルデバイスを目的とする場合、回路等を表面に形成したデバイス基板（特にはポリイミドフィルム）をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射して剥離するレーザー剥離、および機械的に引き剥がすメカニカル剥離等で実施することができる。
　本発明のポリイミドおよびポリイミドフィルム（その上に樹脂膜や無機膜などの第２の層を積層したものを含む）は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したい電子デバイスの基板として好適である。ここで言う「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等を意味するものではない。上述および後述の本発明のポリイミドおよびポリイミドフィルムが好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。
　本発明のポリイミドは、種々の用途に使用可能であるが、優れたＣ－Ｖ特性の効果を奏するために、ポリイミドと半導体が直接接しているデバイスか、または薄膜（例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の薄膜、例えば前述の第２の層）を介して積層されているデバイスにおいて使用されることが好ましい。
　また、上記説明では、ポリイミドフィルム－キャリア基板の積層体を用いて、その上に素子や回路を形成する方法を説明したが、素子や回路を形成に支障がなければ、単膜のポリイミドフィルム上に素子や回路を形成してもよい。
　尚、半導体としては、単結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびポリシリコン等のシリコン（これらはｐ型またはｎ型に不純物ドープされていてよい）、ならびに窒化ガリウム系やその他の化合物半導体が挙げられる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
＜Ｃ－Ｖ特性の測定方法＞
　Ｃ－Ｖ特性は、図１の模式図に示すシステムにより、以下の条件で実施した。
測定装置：堀場ジョバンイボン社製水銀プローブ式ＣＶ測定装置（水銀プローブＭｏｄｅｌ　８０２－１５０（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
水銀電極面積：０．００４７５　ｃｍ２
直流電圧走査条件：＋４０Ｖで３０ｓ間保持した後、＋４０Ｖから－４０Ｖまで負方向走査を行い、－４０Ｖで３０ｓ間保持し、その後、＋４０Ｖまで正方向走査を行う。これを３サイクル繰り返した。直流電圧の走査速度は、実施例１～７および比較例１～３では０．２５Ｖ／ｓｅｃとし、実施例８～１６、比較例４～１０では０．１８Ｖ／ｓｅｃとした。尚、後半の実施例・比較例で０．１８Ｖ／ｓｅｃとしたのは測定ノイズ低減のためであるが、０．２５Ｖ／ｓｅｃによる測定データと、最大勾配の値に差異はない（実施例１６、比較例１０参照）。
交流電圧条件：周波数約２．５ｋＨｚ、振幅０．１Ｖの交流正弦波
測定温度：室温
＜勾配の求め方＞
　規格化Ｃ－Ｖ曲線の微分関数の近似値として、ある電圧Ｖｎ１の時の規格化容量Ｃｎ１と、Ｖｎ１＋１．５［Ｖ］であるＶｎ２の時の規格化容量Ｃｎ２から、絶対値「｜（Ｃｎ２－Ｃｎ１）／（Ｖｎ２－Ｖｎ１）｜」を、規格化Ｃ－Ｖ曲線全体についてこの値を計算し、｜（Ｃｎ２－Ｃｎ１）／（Ｖｎ２－Ｖｎ１）｜の最大値をその組成の勾配として採用した。
　実施例、比較例に使用したモノマーおよび添加剤を示す。
　　モノマーＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式量２９４．２２）、純度（％）９９．９
　　モノマーＡ２：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式量２９４．２２）、純度（％）９９．０（低純度）
　　モノマーＢ：（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（式量７２６．６６）、純度（％）９８．２
　　モノマーＣ：１，４－ジアミノベンゼン（式量１０８．１４）、純度（％）１００．０
　　モノマーＤ：４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン（式量６８４．７８）、純度（％）９９．０
　　モノマーＥ：［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン（式量２６０．３１）、純度（％）９９．１
　　モノマーＦ：４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミン（式量４６８．５１）、純度（％）９９．１
　　モノマーＧ：１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（式量３４４．４８）、純度（％）９９．７
　　モノマーＨ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（式量３４８．４３）、純度（％）９９．２
　　モノマーＩ：フタル酸無水物（式量１４８．１１）、純度（％）１００．０
　　添加剤：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（式量２１８．３２）、純度（％）９９．７
　　モノマーＪ：５－（フェニルエチニル）イソベンゾフラン－１，３－ジオン（式量２４８．２２）、純度：９８．４％
　　モノマーＫ：５－（３－オキソ－３－フェニルプロプ－１－イン－１－イル）イソベンゾフラン－１，３－ジオン（式量２７６．２３）、純度：９９．８％
　　モノマーＬ：５，５’－（エチン－１，２－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（式量３１８．２３）、純度：９９．０％
　　モノマーＭ：５，５’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（式量４４４．２４）、純度：９９．１％
　　モノマーＮ：５，５’－オキシビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（式量３１０．２１）、純度：９９．７３％
　　モノマーＯ：オクタハイドロ－３Ｈ，３”Ｈ－ジスピロ［［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１”，３，３”，４’（４Ｈ，４”Ｈ）－ペンタオン（ＣｐＯＤＡ）（式量３８４．３７）、純度：９９．３％
　　モノマーＰ：シクロヘキサン－１，４－ジアミン（式量１１４．１９）、純度：９９．９８　％
　　モノマーＱ：４，４’－オキシジアニリン（式量２００．２４）、純度：９９．９８　％
　　モノマーＲ：１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ：４，５ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（式量２１８．１２）、純度：９９．７３％
　モノマーの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［参考例１］（実施例１の組成）
（モノマーＡ　５０／モノマーＢ　５０／／モノマーＣ　５０／モノマーＤ　５０）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（５０モル％）および４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス(オキシ））ジアミン（５０モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（５０モル％）および（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（５０モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１．８２Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例２］（実施例２の組成）
（モノマーＡ　５０／モノマーＢ　５０／／モノマーＤ　５０／モノマーＥ　５０）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン（５０モル％）（５０モル％）および４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス(オキシ))ジアミン（５０モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（５０モル％）および（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（５０モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度０．７４２Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例３］（実施例３の組成）
（モノマーＡ　５０／モノマーＢ　５０／／モノマーＥ　５０／モノマーＦ　５０）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン（５０モル％）および４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミン（５０モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（５０モル％）および（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（５０モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度０．８８６Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例４］（実施例４の組成）
（モノマーＡ　１００／／モノマーＧ　５０／モノマーＨ　５０）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（５０モル％）および９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（５０モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（１００モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度３．２４９Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例５］（実施例５の組成）
（モノマーＡ　１００／／モノマーＧ　５０／モノマーＨ　５０）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（５０モル％）および９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（５０モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（１００モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。その後１９０℃まで昇温した後、３時間保持してイミド化を行い、粘度４．０３Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド樹脂組成物（ポリイミド溶液）を得た。
［参考例６］（実施例６の組成）
（モノマーＡ　１００／／モノマーＣ　１００）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（１００モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度６．６Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例７］（実施例７の組成）
（モノマーＡ　９８／／モノマーＣ　１００／／モノマーＩ　４）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（９８モル％）およびを加え、さらに３０分間撹拌した。その後フタル酸無水物（４モル％）を加え、更に３０分間攪拌し、粘度３．１１Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例８］（比較例１の組成）
（モノマーＡ　９９．５／／モノマーＣ　１００／／添加剤）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（９９．５モル％）および３－アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー総量に対して０．０５部）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度２８．７５Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例９］（比較例２の組成）
（モノマーＡ　９８／／モノマーＣ　１００）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（９８モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度３．１１Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例１０］（比較例３の組成）
（モノマーＡ２　１００／／モノマーＣ　１００）
　窒素ガスで置換した反応容器中に、１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）、ＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ２；低純度）（１００モル％）を加え、さらに３０分間撹拌し、粘度４８０Ｐａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
　＜実施例１～３＞
　６インチシリコンウェハ（６２５μｍ厚、抵抗率４Ωｃｍ、ｐ型（不純物ボロン））上に、参考例１～３で製造したポリアミック酸溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、３３０℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルムを用いて、Ｃ－Ｖ測定を行った結果および使用した参考例の組成を表１に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１と同様に、６インチシリコンウェハ上に参考例４で製造したポリアミック酸溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、３６０℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　実施例１と同様に、６インチシリコンウェハ上に、参考例５で製造したポリイミド溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、３００℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。結果を表１に示す。
　＜実施例６、７、比較例１、２、３＞
　実施例１と同様に、６インチシリコンウェハ上に、参考例６、７、８、９、１０で製造したポリアミック酸溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、４５０℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以下の参考例１１～２６においては、上記参考例１等と同様に、窒素ガスで置換した反応容器中に、ジアミン化合物とＮＭＰを仕込み、１５分間４０℃で加熱撹拌し、モノマーを溶解させた。その後、テトラカルボン酸二無水物を加えて３０分間撹拌して液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。但し、末端封止剤を添加する例（参考例１６～１８）については、参考例７と同様に、その後に末端封止剤を加えて更に３０分間撹拌して液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［参考例１１］（実施例８の組成）
（モノマーＡ　７０／モノマーＭ　３０　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（７０モル％）＋５，５’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（モノマーＭ）（３０モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．１６０Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１２］（実施例９の組成）
（モノマーＡ　７０／モノマーＮ　３０　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（７０モル％）＋５，５’－オキシビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（モノマーＮ）（３０モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．２５０Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１３］（実施例１０の組成）
（モノマーＡ　７０／モノマーＯ　３０　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（７０モル％）＋ＣｐＯＤＡ（モノマーＯ）（３０モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．３０３Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１４］（実施例１１の組成）
（モノマーＡ　１００／／　モノマーＣ　７０／モノマーＰ　３０）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（１００モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（７０モル％）＋シクロヘキサン－１，４－ジアミン（モノマーＰ）（３０モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．８１１Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１５］（実施例１２の組成）
（モノマーＡ　１００／／　モノマーＣ　７０／モノマーＱ　３０）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（１００モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（７０モル％）＋４，４’－オキシジアニリン（モノマーＱ）（３０モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．５６２Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１６］（実施例１３の組成）
（モノマーＡ　９８　／／　モノマーＣ　１００　／／　モノマーＪ　４）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（９８モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　末端封止剤：５－（フェニルエチニル）イソベンゾフラン－１，３－ジオン（モノマーＪ）（４モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：３．１１Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１７］（実施例１４の組成）
（モノマーＡ　９８　／／　モノマーＣ　１００　／／　モノマーＫ　４）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（９８モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　末端封止剤：５－（３－オキソ－３－フェニルプロプ－１－イン－１－イル）イソベンゾフラン－１，３－ジオン（モノマーＫ）（４モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：３．１１Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１８］（実施例１５の組成）
（モノマーＡ　９８　／／　モノマーＣ　１００　／／　モノマーＬ　２）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（９８モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　末端封止剤：５，５’－（エチン－１，２－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（モノマーＬ）（２モル％）（注：モノマーＬはテトラカルボン酸二無水物であるが、末端封止剤と同様に一番最後に添加した。）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：３．１１Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例１９］（比較例４の組成）
（モノマーＡ　３０／モノマーＲ　７０　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（３０モル％）＋１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ：４，５ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（モノマーＲ）（７０モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：１．２３Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例２０］（比較例５の組成）
（モノマーＡ　６８．６／モノマーＭ　２９．４　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（６８．６モル％）＋５，５’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（モノマーＭ）（２９．４モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：０．１３０Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例２１］（比較例６の組成）
（モノマーＡ　６８．６／モノマーＮ　２９．４　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（６８．６モル％）＋５，５’－オキシビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（モノマーＮ）（２９．４モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：０．１４４Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例２２］（比較例７の組成）
（モノマーＡ　６８．６／モノマーＯ　２９．４　／／　モノマーＣ　１００）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（６８．６モル％）＋ＣｐＯＤＡ（モノマーＯ）（２９．４モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（１００モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：０．１０２Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例２３］（比較例８の組成）
（モノマーＡ　９８／／　モノマーＣ　７０／モノマーＰ　３０）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（９８モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（７０モル％）＋シクロヘキサン－１，４－ジアミン（モノマーＰ）（３０モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：０．２８１Ｐａ・ｓ（２５℃）
［参考例２４］（比較例９の組成）
（モノマーＡ　９８／／　モノマーＣ　７０／モノマーＱ　３０）
　テトラカルボン酸二無水物：３，３’，４，４’－テトラカルボン酸ビフェニル二無水物（モノマーＡ）（９８モル％）
　ジアミン成分：１，４－ジアミノベンゼン（７０モル％）＋４，４’－オキシジアニリン（モノマーＱ）（３０モル％）
　得られた液状ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）の粘度：０．０６２Ｐａ・ｓ（２５℃）
　＜実施例８～１５、比較例５～９＞
　参考例１１～１８、参考例２０～２４で製造したポリアミック酸溶液を用いて、実施例４と同じ条件、即ち、６インチシリコンウェハ上にポリアミック酸溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、３６０℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。結果を表２に示す。
　＜比較例４＞
　参考例１９で製造したポリアミック酸溶液を用いて、実施例６と同じ条件、即ち、６インチシリコンウェハ上にポリアミック酸溶液をさらに希釈した溶液をスピンコートし、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃にて各１０分、４５０℃にて５分間加熱処理し、厚さ０．７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。結果を表２に示す。
　＜実施例１６、比較例１０＞
　実施例１６および比較例１０では、それぞれ実施例６および比較例１と全く同一のサンプルを作製し、Ｃ－Ｖ特性の測定の際の直流電圧の走査速度の影響を確認した。Ｃ－Ｖ特性の測定の際の直流電圧の走査速度が０．１８Ｖ／ｓｅｃと変更した実施例１６および比較例１０の最大勾配は、それぞれ０．００７／Ｖ、０．００４／Ｖであり、走査速度を０．２５Ｖ／ｓｅｃとして測定した実施例６および比較例１の結果と一致した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明のポリイミドは、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用される。
符合の説明
１　シリコンウェハ
２　ポリイミドフィルム
３　水銀電極
４　直流電源
５　交流電源

Claims (11)

  1. 　抵抗値が４Ωｃｍのシリコンウェハ上に、ポリイミドフィルムを０．７５μｍの膜厚で形成した積層体の容量－電圧測定を行ったとき、０．００５／Ｖ以上の最大勾配を示すポリイミドで形成されたフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。（但し、前記最大勾配は、前記シリコンウェハに対して前記ポリイミドフィルムに印加する直流電圧を最低電圧Ｖ１と最高電圧Ｖ２の間で、最低電圧Ｖ１から最高電圧Ｖ２までの正方向走査と、最高電圧Ｖ２から最低電圧Ｖ１までの負方向走査を行いながら容量測定を行い、第３回目の正方向走査時の規格化容量－電圧曲線における勾配の絶対値の最大値を意味し、ここで前記最低電圧Ｖ１は、前記ポリイミドフィルムのみの容量が観察される電圧であり、前記規格化容量－電圧曲線は、最低電圧Ｖ１における容量を１として規格化されている。）。
  2. 　ポリイミドの繰り返し単位におけるイミド基（－ＣＯＮＣＯ－）の重量分率が３８．３ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。
  3. 　仕込み比から計算されるポリイミド全体におけるアミン末端基濃度が２９μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル電子デバイス用ポリイミドフィルム。
  4. 　少なくとも３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
    　（Ｂ－１）１，４―ジアミノベンゼン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、および１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選ばれる少なくとも一つのジアミン、および
    　（Ｂ－２）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、および４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミン
    を含有するジアミン成分（Ｂ）と
    を反応して得られる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（但し、ジアミン成分（Ｂ）が１，４―ジアミノベンゼンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン）を含有するとき、（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミン以外のジアミン化合物の量は２０モル％以下である。）。
  5. 　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記（Ｂ－１）のジアミンおよび（Ｂ－２）のジアミンを合わせて、４０モル％以上の割合で含む請求項４に記載のポリイミド前駆体。
  6. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－１）のジアミンに由来する繰り返し単位、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記（Ｂ－２）のジアミンに由来する繰り返し単位の割合の合計が、４０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド前駆体。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
  8. 　請求項７に記載のポリイミドのフィルム形態であるポリイミドフィルム。
  9. 　請求項１～３に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブル電子デバイス。
  10. 　前記ポリイミドフィルムが請求項８に記載のポリイミドフィルムである請求項９に記載のフレキシブル電子デバイス。
  11. 　請求項９または１０に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
    　キャリア基板上にポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体溶液組成物を塗布し、イミド化して前記キャリア基板とポリイミドフィルムとを有する積層体を形成する工程を有すること
    を特徴とする製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363149A (zh) * 2020-04-08 2020-07-03 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种耐高温高强度聚酰亚胺树脂及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500570B (zh) * 2021-02-04 2021-05-25 武汉柔显科技股份有限公司 柔性显示器件及显示器用聚酰胺酸清漆、聚酰亚胺薄膜
CN113493566A (zh) * 2021-08-03 2021-10-12 中化学科学技术研究有限公司 一种用于制备聚酰亚胺材料的封端剂、聚酰亚胺材料及其制备方法
US20230050640A1 (en) * 2021-08-12 2023-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited Wide-bandgap semiconductor layer characterization

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005113645A1 (ja) * 2004-05-20 2005-12-01 Toray Industries, Inc. ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
JP2012077285A (ja) * 2010-09-07 2012-04-19 Jfe Chemical Corp ポリイミドおよびポリイミドフィルム
JP2013209498A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyobo Co Ltd 微粒子含有ポリマー溶液、透明ポリイミド系フィルム及びその製造方法
WO2014098042A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 三菱化学株式会社 熱可塑性ポリイミド
JP2015021022A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 ソマール株式会社 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
WO2015045414A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 三井化学株式会社 ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法
JP2015214122A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
JP2016225638A (ja) * 2012-11-08 2016-12-28 旭化成株式会社 フレキシブルデバイス用基板及びフレキシブルデバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115090A (en) 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
JP3039417B2 (ja) * 1997-02-07 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JPH11199864A (ja) 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法
JP4428187B2 (ja) * 2004-10-12 2010-03-10 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物及び電子部品
TW200839814A (en) * 2007-03-14 2008-10-01 Tdk Corp Dielectric ceramic composition and electronic device
JP2008230096A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 金属層付き積層フィルム
JP5240199B2 (ja) * 2007-09-26 2013-07-17 株式会社村田製作所 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
JP4999987B2 (ja) * 2008-03-24 2012-08-15 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP2011222780A (ja) 2010-04-09 2011-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜トランジスタ基板および薄膜トランジスタの製造方法
JP6336194B2 (ja) 2015-02-24 2018-06-06 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
KR20170115339A (ko) 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102394341B1 (ko) * 2016-08-10 2022-05-03 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 투명 폴리이미드 필름의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005113645A1 (ja) * 2004-05-20 2005-12-01 Toray Industries, Inc. ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
JP2012077285A (ja) * 2010-09-07 2012-04-19 Jfe Chemical Corp ポリイミドおよびポリイミドフィルム
JP2013209498A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyobo Co Ltd 微粒子含有ポリマー溶液、透明ポリイミド系フィルム及びその製造方法
JP2016225638A (ja) * 2012-11-08 2016-12-28 旭化成株式会社 フレキシブルデバイス用基板及びフレキシブルデバイス
WO2014098042A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 三菱化学株式会社 熱可塑性ポリイミド
JP2015021022A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 ソマール株式会社 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
WO2015045414A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 三井化学株式会社 ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法
JP2015214122A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363149A (zh) * 2020-04-08 2020-07-03 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种耐高温高强度聚酰亚胺树脂及其制备方法

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