TW201942194A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液組成物、聚醯亞胺膜及基板 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液組成物、聚醯亞胺膜及基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺，其係相對於所有重複單元包含多於50莫耳%之下述化學式(1)所示之重複單元的聚醯亞胺，在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液組成物、聚醯亞胺膜及基板
本發明係關於具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺，及可得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液組成物。又，本發明亦關於聚醯亞胺膜及基板。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或用於彩色濾光片的保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板，或積極開發可彎、可圓化的顯示器。因此，尋求可用於如此用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。作為抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等，以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成來使其展現透明性之方法。
又，亦有人提出藉由使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環式或全脂環式聚醯亞胺來展現透明性的方法。特別是，已提出許多使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環式二胺作為二胺成分的高透明性半脂環式聚醯亞胺，及使用脂環式四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分的高透明性半脂環式聚醯亞胺。
例如，專利文獻1中揭示一種聚醯亞胺，其使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐（簡稱：CpODA）作為四羧酸成分，使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(簡稱：TFMB)、或是TFMB與其他芳香族二胺（例如，TFMB：4,4’-二胺苯甲醯苯胺：9,9-雙(4-胺基苯基)茀＝5：4：1(莫耳比)）作為二胺成分。專利文獻2中揭示一種聚醯亞胺，其中使用具有特定立體異構物之比例的CpODA作為四羧酸成分、使用TFMB與其他芳香族二胺（例如，TFMB：4,4’-二胺苯甲醯苯胺＝5：5(莫耳比)等）作為二胺成分。然而，專利文獻1及專利文獻2的實施例中，由CpODA與包含50莫耳%以上之TFMB的二胺成分所得到的聚醯亞胺雖具有高透明性，但具有線熱膨脹係數較大的傾向。若聚醯亞胺的線熱膨脹係數大，而與金屬等導體的線熱膨脹係數的差大，則在形成電路基板時可能發生翹曲，可能特別難以形成顯示器用途等的精密電路。
另一方面，專利文獻3中揭示一種聚醯亞胺前驅物，其係由四羧酸成分與包含特定芳香族二胺的二胺成分，藉由熱醯亞胺化所製造，其醯亞胺化率在30%以上、90%以下。更具體而言，專利文獻3的實施例中製造一種醯亞胺化率在33~60%的聚醯亞胺前驅物，其係使用CpODA作為四羧酸成分，使用TFMB與其他芳香族二胺（例如，TFMB：4,4’-二胺苯甲醯苯胺＝5：5(莫耳比)等）作為二胺成分。關於醯亞胺化率，專利文獻3中記載，使醯亞胺化率在30%以上的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製造聚醯亞胺，相較於使醯亞胺化率0%的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的情況，可得到線熱膨脹係數低的聚醯亞胺，另一方面，若醯亞胺化率超過90%，則聚醯亞胺前驅物（或聚醯亞胺）的溶解性降低，聚醯亞胺前驅物（或聚醯亞胺）析出，而可能無法得到具有優良特性的聚醯亞胺。
又，專利文獻4中揭示一種聚醯亞胺樹脂，其係包含源自四羧酸二酐之構成單元A，與源自二胺化合物之構成單元B的聚醯亞胺樹脂，其中構成單元A包含源自CpODA之構成單元(A-1)、源自苯均四酸二酐之構成單元(A-2)、及源自1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之構成單元(A-3)的至少任1種，構成單元B包含源自9,9-雙(4-胺基苯基)茀之構成單元(B-1)，在構成單元B中，構成單元(B-1)的比例為60莫耳%以上。更具體而言，專利文獻4的實施例4中，係由CpODA(A-1)與9,9-雙(4-胺基苯基)茀(B-1)製造聚醯亞胺樹脂。專利文獻4的實施例5中，係由CpODA(A-1)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(A-3)與9,9-雙(4-胺基苯基)茀(B-1)製造聚醯亞胺樹脂（(A-1)：(A-3)＝1：1(莫耳比)）。專利文獻4的實施例6中，由CpODA(A-1)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(B-1)與2,2’-二甲基聯苯胺(B-2)製造聚醯亞胺樹脂（(B-1)：(B-2)＝4：1(莫耳比)）。該等的專利文獻4的實施例中，在得到聚醯亞胺樹脂溶液之後，於基板上塗布聚醯亞胺樹脂溶液，並且藉由乾燥以去除溶劑，得到聚醯亞胺膜。
再者，專利文獻5的實施例1及比較例1中記載一種由CpODA與4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀（莫耳比：1/1）所得之聚醯亞胺，以及由CpODA與9,9-雙(4-胺基苯基)茀所得之聚醯亞胺。專利文獻5的實施例1及比較例1中，皆係在得到聚醯亞胺的溶液後，於基板上塗布聚醯亞胺的溶液，再使該塗膜硬化，而得到聚醯亞胺膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/179727號 [專利文獻2]國際公開第2014/046064號 [專利文獻3]國際公開第2014/208704號 [專利文獻4]國際公開第2017/191822號 [專利文獻5]日本特開2017-133027號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種以高水準同時達成高透明性與低線熱膨脹性的聚醯亞胺，亦即具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺，及提供一種可得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液組成物。 [解決課題之手段]
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺，其包含以下述化學式(1)所示之重複單元相對於所有重複單元為多於50莫耳%的聚醯亞胺，其特徵為： 在以厚度10μm的膜進行測量的情況中， 100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下， 且波長400nm的透光率為80%以上。
[化1]
2. 一種聚醯亞胺溶液組成物，其特徵係使下述聚醯亞胺溶解於溶劑中：該聚醯亞胺中包含以下述化學式(1)所示之重複單元相對於所有重複單元為多於50莫耳%、且醯亞胺化率超過90%。
[化2]
3. 一種聚醯亞胺，其係從該第2項之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑所得之。 4. 一種聚醯亞胺膜，其係從該第2項之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑所得之。 5. 如該第3項之聚醯亞胺或該第4項之聚醯亞胺膜，其特徵為：在以膜厚10μm測量的情況下，於100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上。 6. 一種積層體，其特徵為：在玻璃基材上形成包含該第1項之聚醯亞胺的膜或是該第4或5項之聚醯亞胺膜。 7. 一種用於顯示器、用於觸控式螢幕或用於太陽能電池的基板，其特徵為包含該第1或3項之聚醯亞胺或是該第4或5項之聚醯亞胺膜。
8. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體的製造方法，包含：將該第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟；及 在基材上將該聚醯亞胺溶液組成物加熱的步驟。 9. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含：將該第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟； 在基材上將該聚醯亞胺溶液組成物加熱的步驟；及 將形成於基材上的聚醯亞胺膜從基材上剝離的步驟。 10. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含：將該第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟； 將該聚醯亞胺溶液組成物乾燥而得到自體支撐性膜的步驟；及 將該自體支撐性膜從基材上剝離並加熱的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種以高水準同時達成高透明性與低線熱膨脹性的聚醯亞胺，亦即具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺。又，根據本發明，可提供一種能夠得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液組成物。
本發明的聚醯亞胺以及由本發明之聚醯亞胺溶液組成物所得之聚醯亞胺，因為具有高透明性與極低線熱膨脹係數，容易形成精密的電路，而可較佳地用以形成顯示器用途等的基板。又，本發明的聚醯亞胺及由本發明之由聚醯亞胺溶液組成物所得之聚醯亞胺，亦可較佳地使用在形成用於觸控式螢幕、用於太陽能電池的基板。
本說明書中，適當使用以下的簡稱。 CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 CpODA等：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等（四羧酸類等表示四羧酸、以及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等的四羧酸衍生物） TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 提供該化學式(1)所示之重複單元的四羧酸成分為CpODA等，提供該化學式(1)所示之重複單元的二胺成分為TFMB。
本發明之第一實施態樣的聚醯亞胺中包含該化學式(1)所示之重複單元相對於所有重複單元為多於50莫耳%，在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上。在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數較佳為20ppm/K以下、更佳為15ppm/K以下。又，在以厚度10μm的膜進行測量的情況下波長400nm的透光率較佳為83%以上。
以往已知，由主要包含CpODA等的四羧酸成分與主要包含TFMB的二胺成分所得之聚醯亞胺，係以較低的溫度在溶劑中抑制醯亞胺化的同時使四羧酸成分與二胺成分反應，得到包含聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物的溶液後，將該聚醯亞胺前驅物溶液塗布於基材，加熱以去除（乾燥）溶劑，並且進行醯亞胺化，藉此進行製造。如此所得之聚醯亞胺，如上所述，雖具有高透明性，但線熱膨脹係數具有較大的傾向。相對於此，本發明中，使主要包含CpODA等的四羧酸成分與主要包含TFMB的二胺成分在溶劑中，於醯亞胺化反應進行的條件下反應，得到包含醯亞胺化率超過90%、較佳為醯亞胺化率為95%以上之可溶性聚醯亞胺的溶液（或溶液組成物）後，從該聚醯亞胺溶液（或溶液組成物）去除溶劑，以製造聚醯亞胺。若以該方法製造聚醯亞胺，可在維持高透明性的同時，相較於以往大幅降低線熱膨脹係數。從結果來看，可以高水準同時達成高透明性與低線熱膨脹性，而得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺。
本發明之第一實施態樣的聚醯亞胺中，源自CpODA等與TFMB之該化學式(1)所示之重複單元的含量，相對於所有重複單元為超過50莫耳%，例如80莫耳%以上，進一步為90莫耳%以上，再進一步亦可為100莫耳%。
本發明之第二實施態樣的聚醯亞胺溶液組成物，係使下述聚醯亞胺溶解於溶劑的溶液組成物；該聚醯亞胺中包含該化學式(1)所示之重複單元，相對於所有重複單元為多於50莫耳%、且醯亞胺化率超過90%、較佳為醯亞胺化率為95%以上。藉由從該聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑，可得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺，例如在以膜厚10μm進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下、較佳為20ppm/K以下、更佳為15ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上、較佳為83%以上的聚醯亞胺。 此處，若醯亞胺化率低，例如若醯亞胺化率為30%~80%左右，雖與其聚醯亞胺的組成亦相關，但可能產生霧化，導致所得之聚醯亞胺的透明性降低。特別是該化學式(1)的重複單元所構成之聚醯亞胺[由CpODA等與TFMB所得之聚醯亞胺]的情況，具有霧度容易變大的傾向。
本發明之第二實施態樣的聚醯亞胺溶液組成物中的聚醯亞胺中，源自CpODA等與TFMB之該化學式(1)所示之重複單元的含量，相對於所有重複單元為超過50莫耳%，例如80莫耳%以上，進一步為90莫耳%以上，更進一步亦可為100莫耳%。
此處，醯亞胺化率可藉由「醯亞胺結構之重複單元」相對於「醯胺酸結構之重複單元與醯亞胺結構之重複單元的總量」的比例，測量該聚醯亞胺（聚醯亞胺溶液組成物）的1 H-NMR光譜，由芳香族質子之峰值(6.2~8.5ppm)的積分值與醯胺質子之峰值(9.5~11.0ppm)的積分值的比算出。
本發明之第一實施態樣的聚醯亞胺及本發明之第二實施態樣的聚醯亞胺溶液組成物中的聚醯亞胺，係包含該化學式(1)所示之重複單元的聚醯亞胺相對於所有重複單元多於50莫耳%，且由包含CpODA等的四羧酸成分與包含TFMB的二胺成分所得之。
作為此處所使用的四羧酸成分的CpODA等，在6種立體異構物之中，較佳為包含反-內-內-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(反-內-內體)及/或順-內-內-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(順-內-內體)。在一實施態樣中，CpODA等中的反-內-內體及/或順-內-內體的比例，總計較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上、再佳為95莫耳%以上、特佳為99莫耳%以上。
CpODA等可單獨使用1種，亦可組合多種使用。
本發明之第一實施態樣的聚醯亞胺及本發明之第二實施態樣的聚醯亞胺溶液組成物中的聚醯亞胺之中，除了該化學式(1)所示之重複單元以外，亦可在相對於所有重複單元於50莫耳%以下的範圍內包含1種以上的其他重複單元。
作為提供其他重複單元的四羧酸成分，可使用任何CpODA等以外的其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如，可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH, 8acH)-十氫-1t,4t：5c、8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH, 8acH)-十氫-1t,4t：5c、8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、及該等的四羧酸的衍生物(四羧酸二酐等)等。該等之中，更佳為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、(4arH, 8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH、8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等的衍生物及該等的酸二酐。該等的四羧酸成分可單獨使用，又亦可組合多種使用。
又，提供該化學式(1)所示之重複單元的二胺成分並非組合之二胺成分的情況下，提供其他重複單元之四羧酸成分亦可為提供該化學式(1)所示之重複單元的四羧酸成分，即CpODA等。
作為提供其他重複單元的二胺成分，除了TFMB以外，亦可使用任何的其他芳香族或脂肪族二胺類。例如，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(對胺基苯甲酸)對伸苯酯、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(螺[茀-9,9’-呫噸]-3’,6’-二基雙(氧基))二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等及該等的衍生物。該等之中，較佳為對苯二胺、間聯苯甲胺、4,4’-氧基二苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-(螺[茀-9,9’-呫噸]-3’,6’-二基雙(氧基))二苯胺等。該等的二胺成分為可單獨使用，又亦可組合多種使用。
又，提供該化學式(1)所示之重複單元的四羧酸成分並非組合之四羧酸成分的情況下，提供其他重複單元的二胺成分亦可為提供該化學式(1)所示之重複單元的二胺成分，即TFMB。
本發明之第一實施態樣的聚醯亞胺及本發明之第二實施態樣的聚醯亞胺溶液組成物(以下亦僅稱為本發明的聚醯亞胺及本發明的聚醯亞胺溶液組成物)，例如可以下述方法製造。然而，本發明的聚醯亞胺及本發明的聚醯亞胺溶液組成物的製造方法並不限於以下的製造方法。
使四羧酸二酐等的四羧酸成分與二胺成分約為等莫耳，較佳係以二胺成分相對於四羧酸成分的莫耳比[二胺成分的莫耳數/四羧酸成分的莫耳數]較佳為0.90~1.10、更佳為0.95~1.05的比例在溶劑中反應，藉此可較佳地得到本發明的聚醯亞胺溶液組成物。
更具體而言，使二胺成分溶解於溶劑，一邊攪拌，一邊將四羧酸二酐等的四羧酸成分緩慢添加至該溶液中，因應需求，較佳係在室溫~80℃的範圍內攪拌0.5~30小時後，升溫以進行醯亞胺化反應，得到聚醯亞胺溶液。亦可在添加四羧酸成分後立即升溫以進行醯亞胺化反應。又，亦可使二胺成分與四羧酸成分的添加順序相反，亦可同時將二胺成分與四羧酸成分添加至溶劑中。
醯亞胺化的方法並未特別限定，可較佳地應用習知的熱醯亞胺化或化學醯亞胺化的方法。例如，以100℃以上、較佳為120℃以上、更佳為150~250℃的範圍的溫度，將包含四羧酸二酐等的四羧酸成分與二胺成分的溶液攪拌0.5~72小時，使四羧酸成分與二胺成分反應，藉此可進行醯亞胺化反應。化學醯亞胺化的情況，在反應溶液添加化學醯亞胺化劑（乙酸酐等的酸酐或吡啶、異喹啉、三乙胺等的胺化合物)以進行反應。亦可因應需求，將醯亞胺化觸媒等添加至反應溶液而進行反應。
又，亦可在去除反應時產生的水的同時，進行醯亞胺化反應。
在四羧酸成分與二胺成分的莫耳比中，二胺成分會過剩的情況下，可因應需求添加與二胺成分的過剩莫耳數約等量的羧酸衍生物，而使四羧酸成分與二胺成分的莫耳比接近約略等量。作為此處的羧酸衍生物，較佳為實質上不使聚醯亞胺溶液的黏度增加，亦即實質上與分子鏈延長無關的四羧酸，或是具有作為封端劑之功能的三羧酸與其酸酐、二羧酸與其酸酐等。
調製聚醯亞胺溶液時所使用的溶劑，例如較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等的非質子性溶劑、特佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮；只要可溶解原料單體成分與生成的聚醯亞胺，則可毫無問題地使用各種溶劑，其結構並無特別限定。作為溶劑，較佳為採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，亦可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。另外，溶劑亦可組合多種使用。
以上述方式進行醯亞胺化反應後，可將所得之反應溶液直接，或是將其濃縮或稀釋，甚至是因應需求添加後述的添加劑等，來作為本發明的聚醯亞胺溶液組成物使用。又或者，從所得之反應溶液將可溶性的聚醯亞胺單離，再將已單離的聚醯亞胺加入溶劑，而可得到本發明的聚醯亞胺溶液組成物。聚醯亞胺的單離，例如可藉由下述方法進行：將包含所得之可溶性聚醯亞胺的反應溶液滴入水等的不良溶劑或使其混合，使聚醯亞胺析出(再沉澱)。
本發明的聚醯亞胺溶液組成物，至少包含聚醯亞胺與溶劑，相對於溶劑與聚醯亞胺的總量，聚醯亞胺的比例在5質量%以上、較佳為10質量%以上、更佳為15質量%以上、特佳為20質量%以上。若該濃度太低，則例如在製造聚醯亞胺膜時難以控制所得之聚醯亞胺膜的膜厚。另外，通常聚醯亞胺在60質量%以下、較佳為50質量%以下。
作為本發明的聚醯亞胺溶液組成物的溶劑，只要可溶解聚醯亞胺即無問題，並未特別限定其結構。作為聚醯亞胺溶液組成物的溶劑，可舉出與調製上述聚醯亞胺溶液時所使用之溶劑相同者，可直接將調製聚醯亞胺溶液時使用的溶劑作為聚醯亞胺溶液組成物的溶劑使用。又，亦可因應需求，從上述所調製之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑，或亦可添加溶劑。
本發明中，聚醯亞胺的對數黏度並未特別限定，30℃下的濃度0.5g/dL的N,N-二甲基乙醯胺溶液中的對數黏度較佳為0.2dL/g以上、更佳為0.4dL/g以上、特佳為0.5dL/g以上。對數黏度若在0.2dL/g以上，所得之聚醯亞胺的機械強度及耐熱性優良。
本發明中，聚醯亞胺溶液組成物的黏度（旋轉黏度）並未特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測量的旋轉黏度較佳為0.01~1000Pa・sec、更佳為0.1~100Pa・sec。又，亦可因應需求賦予觸變性。上述範圍的黏度，在進行塗布或製膜時容易操作且可抑制眼孔(eye hole)、塗勻性優良，可得到良好的被覆膜。
本發明的聚醯亞胺溶液組成物，可因應需求，含有抗氧化劑、填料（二氧化矽等的無機粒子等）、染料、顏料、矽烷偶合劑等的偶合劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗勻劑、流變性控制劑（流動輔助劑）、剝離劑等。
藉由從上述調製之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑，可較佳地得到本發明的聚醯亞胺。例如，將聚醯亞胺溶液組成物流延、塗布於基材上，將聚醯亞胺溶液組成物在基材上加熱以去除溶劑，藉此可製造聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理的溫度並未特別限定，通常為80~500℃，較佳為100~500℃、更佳為150~450℃左右的溫度。加熱處理可在真空中、氮氣等的惰性氣體中或空氣中進行，但通常期望係在真空中或惰性氣體中進行。接著，藉由將形成於該基材上的聚醯亞胺膜從基材剝離，可製造聚醯亞胺膜。
此處，作為基材並未特別限定，可使用例如陶瓷（玻璃、矽、氧化鋁)、金屬（銅、鋁、不銹鋼）、耐熱塑膠膜（聚醯亞胺膜）等的基材。在一實施態樣中，較佳係以玻璃作為基材，使聚醯亞胺膜形成於玻璃基材上的聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體，例如可較佳地使用在製造用於顯示器的基板等。
又，將聚醯亞胺溶液組成物流延、塗布於基材上，並將基材上的聚醯亞胺溶液組成物乾燥至具有自體支撐性的程度，將所得之自體支撐性膜從基材上剝離，在將該膜端部固定的狀態下加熱，再去除溶劑，藉此可較佳地製造聚醯亞胺膜。自體支撐性膜製造時的乾燥條件可適當決定，例如只要使聚醯亞胺溶液組成物在基材上於50~300℃左右的溫度範圍內進行乾燥即可。自體支撐性膜的加熱處理溫度並未特別限定，通常為80~500℃、較佳為100~500℃、更佳為150~480℃左右的溫度。該方法中，加熱處理可在真空中、氮氣等的惰性氣體中或空氣中進行，但通常期望係在真空中或惰性氣體中進行。
另外，本發明的聚醯亞胺的形態不限於膜、聚醯亞胺膜與其他基材的積層體，較佳亦可列舉塗膜、粉末、珠、成型體、發泡體等。
如此所得之本發明的聚醯亞胺，在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數較佳為25ppm/K以下、更佳為20ppm/K以下、特佳為15ppm/K以下。若線熱膨脹係數大，則與金屬等導體的線熱膨脹係數差變大，可能在形成電路基板時發生翹曲增大等的缺陷。另外，本發明中的線熱膨脹係數，係針對膜厚10μm的聚醯亞胺膜，以膜寬度4mm、夾頭間距離15mm、拉伸載重2g、升溫速度20℃/分鐘的條件進行測量的值，線熱膨脹係數具有因為膜厚變厚而變小的傾向。
本發明的聚醯亞胺，又在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，波長400nm的透光率較佳為80%以上、更佳為83%以上。在顯示器用途等使用聚醯亞胺膜的情況，若透光率低則必須使光源變強，可能產生消耗能量這樣的問題等。另外，波長400nm的透光率，具有因膜厚增加而降低的傾向。
本發明的聚醯亞胺，在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，霧度較佳為2%以下、更佳為1.5%以下、特佳為1%以下。在顯示器用途等使用聚醯亞胺膜的情況，若霧度高，則可能因為光散射導致影像模糊。另外，霧度具有因膜厚增加而變大的傾向。
本發明的聚醯亞胺所構成之膜，雖亦與用途有關，但膜的厚度較佳為1μm~250μm、更佳為1μm~150μm、再佳為1μm~100μm，特佳為1μm~80μm。在將聚醯亞胺膜用於透光用途的情況，若聚醯亞胺膜太厚，可能導致透光率變低。
如上述所得之聚醯亞胺膜/基材積層體或聚醯亞胺膜，可藉由在其單面或兩面上形成導電性層，而得到撓性的導電性基板。
撓性的導電性基板，可由例如下述方法而得。亦即，作為第一方法，在聚醯亞胺膜/基材積層體中，不將聚醯亞胺膜從基材剝離，而是在該聚醯亞胺膜表面上，藉由濺鍍、蒸鍍、印刷等，形成導電性物質（金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等）的導電層，以製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材的導電性積層體。之後因應需求，將導電性層/聚醯亞胺膜積層體從基材剝離，而可得到導電性層/聚醯亞胺膜積層體所構成之透明且撓性的導電性基板。
作為第二方法，可從聚醯亞胺膜/基材積層體的基材將聚醯亞胺膜剝離，得到聚醯亞胺膜，在該聚醯亞胺膜表面與第一方法相同地形成導電性物質（金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等）的導電層，而可得到導電性層/聚醯亞胺膜積層體或是導電性層/聚醯亞胺膜/導電性層積層體所構成之透明且撓性的導電性基板。
另外，第一、第二方法中，在聚醯亞胺膜的表面形成導電層之前，亦可因應需求藉由濺鍍、蒸鍍及凝膠-溶膠法等，形成水蒸氣、氧等的氣體屏障層、光調整層等的無機層。
又，導電層可藉由光微影法及各種印刷法、噴墨法等的方法而較佳地形成電路。
如此所得之本發明的基板，在以本發明的聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜的表面上，因應需求隔著氣體屏障層或無機層而具有導電層的電路。該基板因為撓性、高透明性、彎折性、耐熱性優良，且甚至具有極低線熱膨脹係數，因此容易形成精密電路。因此，該基板可較佳地作為用於顯示器、用於觸控式螢幕或用於太陽能電池的基板來使用。
亦即，藉由蒸鍍、各種印刷法或噴墨法等，在該基板進一步形成電晶體（無機電晶體、有機電晶體），可製造撓性薄膜電晶體，而且可較佳地使用為顯示器件用的液晶元件、EL元件、光電元件。 又，上述第一方法中，不僅可在聚醯亞胺膜/基材積層體的表面上形成導電層，亦可在形成電晶體及/或裝置所需之其他元件或結構的至少一部分後，再將基材剝離。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明。此外，本發明不限於以下的實施例。
以下的各例中，係以下述方法進行評估。 ＜聚醯亞胺溶液的評估＞ [醯亞胺化率]
使用四甲基矽烷作為內部標準物質，使用二甲基亞碸-d6 作為聚醯亞胺溶液的稀釋溶劑，以日本電子製M-AL400進行聚醯亞胺溶液的1 H-NMR測量，從芳香族質子之峰值的積分值與醯胺質子之峰值的積分值的比，以下式(I)算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)＝{1-(Y/Z)×(1/X)}×100　　　(I) X：由單體的放入量所求得的、醯亞胺化率0%的情況下醯胺質子峰值的積分值/芳香族質子峰值的積分值 Y：由1 H-NMR測量所得之醯胺質子峰值的積分值 Z：由1 H-NMR測量所得之芳香族質子峰值的積分值 ＜聚醯亞胺膜的評估＞ [400nm透光率]
使用紫外可見光光譜儀/V-650DS（日本分光製），測量膜厚10μm、尺寸5×5cm2 的聚醯亞胺膜在波長400nm中的透光率。 [霧度]
使用濁度計/NDH2000（日本電色工業製），依照JIS K7136的規格，測量膜厚10μm、尺寸5×5cm2 的聚醯亞胺膜的霧度。 [線熱膨脹係數(CTE)]
將膜厚10μm的聚醯亞胺膜裁切為寬度4mm的短片狀以作為試片，使用TMA/SS6100（SII NanoTechnology股份有限公司製），以夾頭間距離15mm、拉伸載重2g、升溫速度20℃/分鐘升溫至500℃。從所得之TMA曲線，求得100℃至250℃的線熱膨脹係數。 [拉伸彈性係數、斷裂點伸度、斷裂點應力]
將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格的啞鈴狀以作為試片（寬：4mm），使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長度30mm、拉伸速度2mm/分鐘測量初始拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點應力。
以下各例中使用的原材料的簡稱、純度等如下。
[二胺成分] TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)] BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 [四羧酸成分] CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 PMDA-H：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐[純度：99.9%(GC分析)]
[溶劑] GBL：γ-丁內酯 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 [實施例1]
在經氮氣取代的反應容器中加入7.00g（21.9毫莫耳）的TFMB與6.23g（17.9毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入95.44g（31.81g的DMAc與63.63g的GBL）DMAc與GBL的混合溶劑（DMAc：GBL＝1：2(重量比)），在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入15.28g（39.7毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至450℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例2]
在經氮氣取代的反應容器中加入9.00g（28.1毫莫耳）的TFMB與6.53g（18.7毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入112.26gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入18.00g（46.8毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例3]
在經氮氣取代的反應容器中加入9.00g（28.1毫莫耳）的TFMB與4.20g（12.0毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入95.85gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入15.43g（40.2毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例4]
在經氮氣取代的反應容器中加入10.00g（31.2毫莫耳）的TFMB與2.72g（7.8毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入92.82gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入15.00g（39.0毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例5]
在經氮氣取代的反應容器中加入10.00g（31.2毫莫耳）的TFMB與1.20g（3.5毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入82.18gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入13.34g（34.7毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例6]
在經氮氣取代的反應容器中加入40.00g（124.9毫莫耳）的TFMB，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為25質量%之量加入264.04gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入48.01g（124.9毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例7]
在經氮氣取代的反應容器中加入8.00g（25.0毫莫耳）的TFMB與2.90g（8.3毫莫耳）的BAFL與1.67g（8.3毫莫耳）的4,4’-ODA，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為23質量%之量加入95.66gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入16.00g（41.6毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例8]
在經氮氣取代的反應容器中加入8.00g(25.0毫莫耳)的TFMB與4.35g（12.5毫莫耳）的BAFL與1.53g（4.2毫莫耳）的BAPB，以進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分的總和)成為23質量%之量加入100.07gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入16.00g（41.6毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例9]
在經氮氣取代的反應容器中加入10.00g（31.2毫莫耳）的TFMB與4.66g（13.4毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分的總和)成為25質量%之量加入90.06g（30.02g的DMAc與60.04g的GBL）DMAc與GBL的混合溶劑（DMAc：GBL＝1：2(重量比)），在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入12.86g（33.5毫莫耳）的CpODA與2.5g（11.1毫莫耳）的PMDA-H。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [實施例10]
在經氮氣取代的反應容器中加入10.00g（31.2毫莫耳）的TFMB與3.91g（13.4毫莫耳）的TPE-Q，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為25質量%之量加入93.18g（31.06g的DMAc與62.12g的GBL）DMAc與GBL的混合溶劑（DMAc：GBL＝1：2(重量比)），在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入17.15g（44.6毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至370℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。 [比較例1]
在經氮氣取代的反應容器中加入7.00g（21.9毫莫耳）的TFMB與7.62g（21.9毫莫耳）的BAFL，以進料單體總質量（二胺成分與羧酸成分的總和）成為25質量%之量加入94.26gDMAc，在室溫下攪拌1小時。在該溶液中緩慢加入16.80g（43.7毫莫耳）的CpODA。於70℃下攪拌3小時、160℃下攪拌7小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺溶液的醯亞胺化率為95%以上。
將聚醯亞胺溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下（氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱至410℃以去除溶劑，得到無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後進行剝離並乾燥，得到膜厚10μm的聚醯亞胺膜。
測量該聚醯亞胺膜的特性，結果顯示於表1。
【表1】 [產業上的利用可能性]
根據本發明，可提供以高水準同時達成高透明性與低線熱膨脹性的聚醯亞胺，亦即具有高透明性與極低線熱膨脹係數的聚醯亞胺。又，根據本發明，可提供可得到具有高透明性與極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液組成物。本發明之聚醯亞胺及本發明之由聚醯亞胺溶液組成物所得之聚醯亞胺，透明性高且線熱膨脹係數低，並且容易形成精密電路，特別適合用於形成顯示器用途等的基板。
無
無

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺，其包含下述化學式(1)所示之重複單元相對於所有重複單元為多於50莫耳%之聚醯亞胺，其特徵為： 在以厚度10μm的膜進行測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上； [化1]。
  2. 一種聚醯亞胺溶液組成物，其特徵為使下述聚醯亞胺溶解於溶劑；該聚醯亞胺中包含下述化學式(1)所示之重複單元相對於所有重複單元為多於50莫耳%，且醯亞胺化率超過90%； [化2]。
  3. 一種聚醯亞胺，其係從如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑而得。
  4. 一種聚醯亞胺膜，其係如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺溶液組成物去除溶劑而得。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺或如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺膜，其中在以膜厚10μm測量的情況下，100~250℃之間的線熱膨脹係數為25ppm/K以下，且波長400nm的透光率為80%以上。
  6. 一種積層體，其特徵為：在玻璃基材上形成包含如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺的膜或如申請專利範圍第4或5項之聚醯亞胺膜。
  7. 一種用於顯示器、用於觸控式螢幕或用於太陽能電池的基板，其特徵為包含如申請專利範圍第1或3項之聚醯亞胺或是如申請專利範圍第4或5項之聚醯亞胺膜。
  8. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體的製造方法，包含： 將如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟；及 將該聚醯亞胺溶液組成物於基材上加熱的步驟。
  9. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含： 將如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟； 將該聚醯亞胺溶液組成物於基材上加熱的步驟；及 將形成於基材上的聚醯亞胺膜從基材上剝離的步驟。
  10. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含： 將如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺溶液組成物塗布於基材的步驟； 將該聚醯亞胺溶液組成物乾燥而得到自體支撐性膜的步驟；及 將該自體支撐性膜從基材上剝離並加熱的步驟。
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