TW202239820A - 聚醯亞胺前驅物組合物及聚醯亞胺膜 - Google Patents

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根本雄基
小濱幸徳
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Abstract

本發明提供一種能夠製造透光率、機械特性、線熱膨脹係數及耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜之前驅物組合物、及由該前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜。聚醯亞胺前驅物組合物含有：聚醯亞胺前驅物，其重複單元由式(I)表示；咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳且為2莫耳以下之範圍內；及溶劑。
Figure 111106045-A0101-11-0001-1
通式I中，X 1之70莫耳%以上為式(1-1)：
Figure 111106045-A0101-11-0001-2
所表示之結構，Y 1之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)：

Description

聚醯亞胺前驅物組合物及聚醯亞胺膜
本發明係關於一種適用於例如可撓性裝置之基板等電子裝置用途的聚醯亞胺前驅物組合物及耐熱分解性得到提昇之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而被廣泛用於電氣、電子裝置領域、半導體領域等領域。另一方面，近年來，隨著高度資訊化社會之到來，光通信領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發正不斷發展。尤其是於顯示裝置領域中，正積極研究輕量且可撓性優異之塑膠基板代替玻璃基板，或開發可彎曲或捲曲之顯示器。
液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，形成有用於驅動各像素之TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。因此，要求基板具有耐熱性、尺寸穩定性。聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而有望用作顯示器用途之基板。
聚醯亞胺一般著色為黃褐色，故而於具備背光源之液晶顯示器等透過型裝置中使用時受到限制，近年來，正開發一種除機械特性、熱特性以外透光性亦優異之聚醯亞胺膜，對於將其用作顯示器用途之基板之期待進一步提高(參照專利文獻1～3)。
專利文獻4～8中揭示有一種聚醯亞胺膜，其係由包含四羧酸二酐之單體成分而獲得，上述四羧酸二酐具有藉由單鍵而鍵結之兩個降𦯉烷環(雙環[2.2.1]庚烷環)結構。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/011590號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/179727號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/038715號公報 [專利文獻4]國際公開2017/030019號公報 [專利文獻5]國際公開2019/163703號公報 [專利文獻6]日本專利特開2018-44180號公報 [專利文獻7]國際公開2018/051888號公報 [專利文獻8]日本專利特開2019-137828號公報
[發明所欲解決之問題]
作為TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)，已知有非晶矽TFT(a-Si TFT)、低溫多晶矽TFT(LTPS TFT)、高溫多晶矽TFT、氧化物TFT等。即使為可於較低溫度下成膜之非晶矽TFT，亦需要300℃～400℃之成膜溫度。尤其是，高溫成膜對於形成電荷遷移率較大之半導體層較為有利。然而，於聚醯亞胺膜之耐熱分解性不足之情形時，例如於TFT形成步驟中，由於聚醯亞胺之分解等而產生之釋氣有時會導致於聚醯亞胺膜與障壁膜之間出現鼓出情況，或對製造裝置造成污染。作為可撓性電子裝置用基板，較佳為於高溫下穩定之材料，即於製程溫度下耐熱分解性優異且氣體產生極少之膜。就製程範圍之觀點而言，熱分解(開始)溫度較高之膜亦較佳。
又，由於在可撓性電子裝置之製造步驟中，重複加熱及冷卻(放冷)，故而作為可撓性電子裝置用基板，較佳為線熱膨脹係數(CTE)足夠小且熱特性優異之聚醯亞胺膜。
於上述專利文獻4～8中記載有以提供透光性及耐熱性優異之聚醯亞胺為目的。尚未揭示聚醯亞胺膜於能夠令人滿意之範圍內具有透光性、機械特性，且同時以較高水準滿足足夠小之線熱膨脹係數及耐熱分解性。例如，於專利文獻6中，藉由玻璃轉移溫度(Tg)對耐熱性進行了評估，但未揭示出聚醯亞胺膜之耐熱分解性優異。因此，強烈需要實現作為例如可撓性電子裝置用基板最合適之耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜。 本發明人進行了集中研究，結果發現一種組成，其以適當之四羧酸成分與適當之二胺成分之組合之形式提供耐熱性較高之聚醯亞胺，上述四羧酸成分包含具有藉由單鍵而鍵結之兩個降𦯉烷環之四羧酸二酐。然而，由該等所製成之膜之霧度值較大且於膜中觀察到渾濁，因此判斷不適合用於顯示器用途等光學用基板之用途。 進而，本發明人進行了研究，結果判斷提供耐熱性較高之聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液具有保存穩定性較差，且於保存過程中流動性下降之問題。
本發明係鑒於先前之問題而成者，其目的在於提供一種前驅物組合物及由該前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜，該前驅物組合物能夠製造線熱膨脹係數足夠小且透光性及機械特性優異，此外尤其是耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜。 進而，本發明之一形態之目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物組合物及由該前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺前驅物組合物較佳為除具有上述特性以外，亦能夠製造霧度值較小且渾濁較少之聚醯亞胺膜。 進而，本發明之一形態之目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，該聚醯亞胺前驅物組合物較佳為除了能夠製造具有上述特性之聚醯亞胺膜以外，保存穩定性亦優異。 [解決問題之技術手段]
本申請之主要之揭示事項彙總如下。 1.一種聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於含有： 聚醯亞胺前驅物，其重複單元由下述通式(I)表示； 至少1種咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳且為2莫耳以下之範圍內；及 溶劑。
[化1]
Figure 02_image009
(通式I中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中，X 1之70莫耳%以上為式(1-1)：
[化2]
Figure 02_image011
所表示之結構，Y 1之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)：
[化3]
Figure 02_image013
所表示之結構)。
2.如上述項1所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
3.如上述項1或2所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：X 1之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。
4.如上述項1至3中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜表現出515℃以上之5%重量減少溫度。
5.如上述項1至4中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜具有20 ppm/K以下之線熱膨脹係數。
6.如上述項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之厚度10 μm之聚醯亞胺膜具有未達1.0%之霧度值。
7.如上述項1至6中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於：其於23℃下以密閉狀態保存10日時，維持流動性。
8.一種聚醯亞胺膜，其係由如上述項1至7中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物而獲得。
9.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有： 由如上述項1至7中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜；及 基材。
10.如上述項9所記載之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
11.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如上述項1至7中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜。
12.如上述項11所記載之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
13.一種可撓性電子裝置之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如上述項1至7中任一項所記載之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體； (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1層；及 (d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
14.如上述項13所記載之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅物組合物及由該前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺前驅物組合物能夠製造線熱膨脹係數足夠小且透光率、機械特性及耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜。 進而，根據本發明之一形態，可提供一種聚醯亞胺前驅物組合物及由該前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺前驅物組合物較佳為除具有上述特性以外，亦能夠製造霧度值較小且渾濁較少之聚醯亞胺膜。 進而，根據本發明之一形態，可提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，該聚醯亞胺前驅物組合物較佳為除了能夠製造具有上述特性之聚醯亞胺膜以外，保存穩定性亦優異。
進而，根據本發明之一形態，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅物組合物而獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體。進而，根據本發明之不同之一形態，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅物組合物之可撓性電子裝置之製造方法、及可撓性電子裝置。
於本申請中，所謂「可撓性(電子)裝置」係指裝置本身具有可撓性，通常，於基板上形成半導體層(作為元件之有電晶體、二極體等)而完成裝置。「可撓性(電子)裝置」與先前之FPC(可撓性印刷配線板)上搭載有IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片等「硬」半導體元件之例如COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等裝置有所區別。但是，為了使本申請之「可撓性(電子)裝置」動作或對其進行控制，將IC晶片等「硬」半導體元件搭載於可撓性基板上或電性連接於可撓性基板上而融合地進行使用不存在任何問題。作為適宜地使用之可撓性(電子)裝置，可例舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池、及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)等受光裝置。
以下，對本發明之聚醯亞胺前驅物組合物進行說明，其後，對可撓性電子裝置之製造方法進行說明。
＜＜聚醯亞胺前驅物組合物＞＞ 用於形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅物組合物含有聚醯亞胺前驅物、咪唑化合物、及溶劑。聚醯亞胺前驅物及咪唑化合物均溶解於溶劑中。
聚醯亞胺前驅物具有下述通式(I)：
[化4]
Figure 02_image015
(通式I中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基) 所表示之重複單元。特佳為R 1及R 2為氫原子之聚醯胺酸。於X 1及Y 1為脂肪族基之情形時，脂肪族基較佳為具有脂環結構之基。
聚醯亞胺前驅物中之全部重複單元中，X 1較佳為70莫耳%以上為下式(1-1)所表示之結構，即源自2,2'-聯降𦯉烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(以下，視需要簡稱為BNBDA)之結構。
[化5]
Figure 02_image017
聚醯亞胺前驅物中之全部重複單元中，Y 1較佳為70莫耳%以上為下式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，即源自4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(視需要簡稱為DABAN)之結構。
[化6]
Figure 02_image019
藉由使用具有此種聚醯亞胺前驅物之組合物，可製造線熱膨脹係數足夠小且透光性及機械特性優異，此外尤其是耐熱分解性優異之聚醯亞胺膜。
藉由提供通式(I)中之X 1及Y 1之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)對聚醯亞胺前驅物進行說明，繼而對製造方法進行說明。
於本說明書中，四羧酸成分包含用作製造聚醯亞胺之原料之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等四羧酸衍生物。雖並無特別限定，但於製造上，使用四羧酸二酐較為簡便，於以下說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料之具有2個胺基(-NH 2)之二胺化合物。
又，於本說明書中，聚醯亞胺膜係指形成於(載體)基材上且存在於積層體之中之膜及將基材剝離後之膜兩者。又，有時將構成聚醯亞胺膜之材料、即對聚醯亞胺前驅物組合物進行加熱處理(進行醯亞胺化)而獲得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。
＜X 1及四羧酸成分＞ 如上所述，聚醯亞胺前驅物中之全部重複單元中，X 1較佳為70莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，更佳為80莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，進而更佳為90莫耳%以上為式(1-1)所表示之結構，最佳為95莫耳%以上(100莫耳%亦極佳)為式(1-1)所表示之結構。提供式(1-1)之結構作為X 1之四羧酸二酐為2,2'-聯降𦯉烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(BNBDA)。
於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(1-1)所表示之結構以外之四價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他X 1」)。即，四羧酸成分可除BNBDA以外，亦以不損害本發明之效果之範圍內之量含有其他四羧酸衍生物。其他四羧酸衍生物之量相對於四羧酸成分100莫耳%為30莫耳%以下(較佳為未達30莫耳%)，更佳為20莫耳%以下(較佳為未達20莫耳%)，進而更佳為10莫耳%以下(較佳為未達10莫耳%)(0莫耳%亦較佳)。
於「其他X 1」為具有芳香族環之四價基之情形時，較佳為碳數為6～40之具有芳香族環之四價基。
作為具有芳香族環之四價基，例如可例舉下述基。
[化7]
Figure 02_image021
(式中，Z 1為直接鍵或下述二價基：
[化8]
Figure 02_image023
之任一者；其中，式中之Z 2為二價有機基，Z 3、Z 4分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z 5為包含芳香環之有機基)
作為Z 2，具體可例舉：碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。
作為Z 5，具體可例舉碳數6～24之芳香族烴基。
作為具有芳香族環之四價基，下述基由於可使所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性及高透光性，故而特佳。
[化9]
Figure 02_image025
(式中，Z 1為直接鍵或六氟亞異丙基鍵結)
此處，於Z 1為直接鍵時可使所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數，故而更佳。
作為此外較佳之基，可例舉於上述式(9)中Z 1為下式(3A)：
[化10]
Figure 02_image027
所表示之作為含茀基之基之化合物。Z 11及Z 12分別獨立地較佳為同為單鍵或二價有機基。作為Z 11及Z 12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3A1)：
[化11]
Figure 02_image029
(Z 13及Z 14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z 14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z 13為-COO-、-OCO-或-O-且Z 14為單鍵之結構；R 91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。
作為提供X 1為具有芳香族環之四價基之通式(I)的重複單元之四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃基-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸；或該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。作為提供X 1為具有含氟原子之芳香族環之四價基的通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、或其四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。進而，作為較佳之化合物，可例舉：(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
於「其他X 1」為具有脂環結構之四價基之情形時，較佳為碳數為4～40之具有脂環結構之四價基，更佳為具有至少一個脂肪族4～12員環，進而較佳為具有脂肪族4員環或脂肪族6員環。作為較佳之具有脂肪族4員環或脂肪族6員環之四價基，可例舉下述基。
[化12]
Figure 02_image031
(式中，R 31～R 38分別獨立地為直接鍵或二價有機基；R 41～R 47及R 71～R 73分別獨立地表示選自由式：-CH 2-、-CH＝CH-、-CH 2CH 2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種；R 48為包含芳香環或脂環結構之有機基)
作為R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38，具體可例舉：直接鍵、或碳數1～6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
關於作為R 48之包含芳香環之有機基，例如可例舉下述基。
[化13]
Figure 02_image033
(式中，W 1為直接鍵或二價有機基，n 11～n 13分別獨立地表示0～4之整數，R 51、R 52、R 53分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基)
作為W 1，具體可例舉：直接鍵、下述式(5)所表示之二價基、下述式(6)所表示之二價基。
[化14]
Figure 02_image035
(式(6)中之R 61～R 68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之二價基之任一者)
作為具有脂環結構之四價基，下述基可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透光性、及低線熱膨脹係數，故而特佳。
[化15]
Figure 02_image037
作為提供X 1為具有脂環結構之四價基的式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷5,5'',6,6''-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸；或該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
＜Y 1及二胺成分＞ 如上所述，聚醯亞胺前驅物中之全部重複單元中，Y 1較佳為70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，更佳為80莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構，進而更佳為90莫耳%以上(亦較佳為100莫耳%)為式(D-1)及/或(D-2)所表示之結構。提供作為Y 1的式(D-1)、式(D-2)之結構之二胺化合物為4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(簡稱：DABAN)。
於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(D-1)及(D-2)所表示之結構以外之二價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他Y 1」)作為Y 1。即，二胺成分除含有DABAN以外亦可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有其他二胺化合物。其他二胺化合物之量相對於二胺成分100莫耳%為30莫耳%以下(較佳為未達30莫耳%)，更佳為20莫耳%以下(較佳為未達20莫耳%)，進而更佳為10莫耳%以下(較佳為未達10莫耳%)(0莫耳%亦較佳)。
於本發明之較佳之一形態中，Y 1中之式(D-1)及/或(D-2)之結構之比率未達100莫耳%。於此情形時，作為其他Y 1，較佳為包含式(G-1)：
[化16]
Figure 02_image039
(式中，m表示0～3，n1及n2分別獨立地表示0～4之整數，B 1及B 2分別獨立地表示選自由碳數1～6之烷基、鹵基或碳數1～6之氟烷基所組成之群中之1種，X分別獨立地表示直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種；但是，上述式(D-1)及(D-2)除外) 所表示之結構。
m較佳為0、1或2，n1及n2較佳為0或1，B 1及B 2較佳為甲基或三氟甲基。例如，可例舉如下等結構：m＝0且n1＝0；m＝1且X為直接鍵或-COO-、-OCO-，n1＝n2＝0或1；m＝2且X為直接鍵或-COO-、-OCO-。特佳之結構為m＝1且X為直接鍵之結構。
式(G-1)之結構較佳為於Y 1中占超過0莫耳%且為30莫耳%以下之比率，進而較佳為占超過5莫耳%且為30莫耳%以下之比率。藉由包含式(G-1)之結構，可改善斷裂強度等機械特性及光學特性。作為式(G-1)之結構，可例舉式(B-1)及/或(B-2)：
[化17]
Figure 02_image041
所表示之結構。 又，可以10莫耳%以下(0莫耳%亦較佳)之比率含有除式(D-1)、式(D-2)及式(G-1)以外之「其他Y 1」作為Y 1。
於除式(G-1)以外之「其他Y 1」為具有芳香族環之二價基之情形時，較佳為碳數為6～40之具有芳香族環之二價基，進而較佳為碳數為6～20之具有芳香族環之二價基。
作為具有芳香族環之二價基，例如可例舉下述基。但是，式(G-1)所包含之基除外。
[化18]
Figure 02_image043
(式中，W 1為直接鍵或二價有機基，n 11～n 13分別獨立地表示0～4之整數，R 51、R 52、R 53分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基)
作為W 1，具體可例舉：直接鍵、下述式(5)所表示之二價基、下述式(6)所表示之二價基。
[化19]
Figure 02_image045
[化20]
Figure 02_image047
(式(6)中之R 61～R 68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之二價基之任一者)
此處，於W 1為直接鍵或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種時可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數，故而特佳。又，W 1亦特佳為R 61～R 68為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之1種的上述式(6)所表示之二價基之任一者。其中，於選擇-NHCO-或-CONH-時，以與式(D-1)或式(D-2)不同之方式選擇「其他Y 1」。
作為此外較佳之基，可例舉於上述式(4)中W 1為下式(3B)：
[化21]
Figure 02_image049
所表示之含茀基之基之化合物。Z 11及Z 12分別獨立地較佳為同為單鍵或二價有機基。作為Z 11及Z 12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3B1)：
[化22]
Figure 02_image051
(Z 13及Z 14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z 14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z 13為-COO-、-OCO-或-O-且Z 14為單鍵之結構；R 91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。
作為另一較佳之基，可例舉於上述式(4)中W 1為伸苯基之化合物，即聯三苯二胺化合物，特佳為均為對位鍵之化合物。
作為另一較佳之基，可例舉於上述式(4)中W 1為式(6)之最初之1個苯環之結構中R 61及R 62為2,2-亞丙基之化合物。
作為另一較佳之基，可例舉於上述式(4)中W 1為下式(3B2)：
[化23]
Figure 02_image053
所表示之化合物。
作為提供Y 1為具有芳香族環之二價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(對胺基苯甲酸)對伸苯基酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(4-胺基苯甲酸)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基酯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。作為提供Y 1為具有含氟原子之芳香族環之二價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可例舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。作為此外較佳之二胺化合物，可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
於「其他Y 1」為具有脂環結構之二價基之情形時，較佳為碳數為4～40之具有脂環結構之二價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4～12員環，進而更佳為具有脂肪族6員環。
作為具有脂環結構之二價基，例如可例舉下述基。
[化24]
Figure 02_image055
(式中，V 1、V 2分別獨立地為直接鍵或二價有機基，n 21～n 26分別獨立地表示0～4之整數，R 81～R 86分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基，R 91、R 92、R 93分別獨立地為選自由式：-CH 2-、-CH=CH-、-CH 2CH 2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種)
作為V 1、V 2，具體可例舉直接鍵及上述式(5)所表示之二價基。
作為具有脂環結構之二價基，下述基可使所獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、低線熱膨脹係數，故而特佳。
[化25]
Figure 02_image057
作為具有脂環結構之二價基，其中較佳為下述基。
[化26]
Figure 02_image059
作為提供Y 1為具有脂環結構之二價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可例舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環庚烷、二胺基甲基二環庚烷、二胺基氧基二環庚烷、二胺基甲基氧基二環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
作為提供上述通式(I)所表示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，可使用除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是二酐)及/或脂肪族二胺類之任一者，較佳為其含量相對於四羧酸成分及二胺成分之合計100莫耳%，較佳為未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而較佳為未達10莫耳%(包括0%)。
藉由含有式(4)所表示之結構作為「其他Y 1」，存在可改善所獲得之聚醯亞胺膜之透光性及其他物性之情形，上述式(4)所表示之結構之具體化合物為對苯二胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、二胺基二苯醚等二胺化合物。又，藉由含有式(3B)所表示之結構作為「其他Y 1」，存在可提昇Tg(Transition Temperature，轉移溫度)或降低膜厚方向之相位差(延遲)之情形，式(3B)所表示之結構之具體化合物為9,9-雙(4-胺基苯基)茀等二胺化合物。
聚醯亞胺前驅物可自上述四羧酸成分及二胺成分製造。本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物(包含上述式(I)所表示之重複單元之至少1種之聚醯亞胺前驅物)根據R 1及R 2所採取之化學結構可分類為： 1)聚醯胺酸(R 1及R 2為氫)、 2)聚醯胺酸酯(R 1及R 2之至少一部分為烷基)、 3) 4)聚醯胺酸矽烷酯(R 1及R 2之至少一部分為烷基矽烷基)。 而且，針對聚醯亞胺前驅物之該分類中之各者，可藉由以下製造方法容易地製造。但是，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物之製造方法並不限定於以下製造方法。
1)聚醯胺酸 藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致相等莫耳之比率，較佳為以二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90～1.10、更佳為0.95～1.05之比率，例如於120℃以下之相對較低之溫度下在抑制醯亞胺化之同時進行反應，可以聚醯亞胺前驅物溶液之形式適宜地獲得聚醯亞胺前驅物。
對此並無限定，更具體而言，使二胺溶解於有機溶劑或水中，一面對該溶液進行攪拌，一面緩緩添加四羧酸二酐，並於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此，獲得聚醯亞胺前驅物。於80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅物。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序容易提高聚醯亞胺前驅物之分子量，故而較佳。又，亦可使上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序顛倒，於減少析出物方面較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)之羧基較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類或三乙胺等鹼。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇進行反應而獲得二酯二羧酸後，與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)進行反應而獲得二酯二羧醯氯。藉由將該二酯二羧醯氯與二胺於-20～120℃、較佳為-5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅物。又，藉由使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等對二酯二羧酸及二胺進行脫水縮合，亦可簡便地獲得聚醯亞胺前驅物。
藉由該方法所獲得之聚醯亞胺前驅物較為穩定，故而亦可添加水或醇等溶劑進行再沈澱等精製。
3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法) 預先使二胺與矽烷化劑進行反應而獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等對經矽烷化之二胺進行精製。繼而，使經矽烷化之二胺溶解於經脫水之溶劑中，一面進行攪拌，一面緩緩添加四羧酸二酐，並於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅物。
4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法) 將利用方法1)而獲得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑加以混合，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，故而有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅物。
作為方法3)及方法4)中所使用之矽烷化劑，使用不含有氯之矽烷化劑便無需對經矽烷化之聚醯胺酸或所獲得之聚醯亞胺進行精製，故而較為適宜。作為不含有氯原子之矽烷化劑，可例舉：N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷因不包含氟原子，成本較低，故而特佳。
又，為了促進反應，可於進行方法3)之二胺之矽烷化反應時使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可直接用作聚醯亞胺前驅物之聚合觸媒。
製備聚醯亞胺前驅物時所使用之溶劑較佳為水或例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要可使原料單體成分與所生成之聚醯亞胺前驅物溶解，則可無問題地使用任何種類之溶劑，故而其結構並無特別限定。較佳為採用水或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等作為溶劑。進而，亦可使用其他一般之有機溶劑，即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可將複數種組合使用。
於聚醯亞胺前驅物之製造中，並無特別限定，以聚醯亞胺前驅物之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)例如成為5～45質量%之方式添加單體及溶劑進行反應。
聚醯亞胺前驅物之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下之濃度0.5 g/dL之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之對數黏度為0.2 dL/g以上，更佳為0.3 dL/g以上，特佳為0.4 dL/g以上。若對數黏度為0.2 dL/g以上，則聚醯亞胺前驅物之分子量較高，從而所獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
＜咪唑化合物＞ 聚醯亞胺前驅物組合物含有至少1種咪唑化合物。咪唑化合物並無特別限定，只要其為具有咪唑骨架之化合物即可，例如可例舉：1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑等。就聚醯亞胺前驅物組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為2-苯基咪唑及苯并咪唑。咪唑化合物亦可將複數種化合物組合使用。
至於聚醯亞胺前驅物組合物中之咪唑化合物之含量，可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅物組合物之穩定性之平衡而進行適宜選擇。咪唑化合物之量較佳為相對於聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳超過0.01莫耳且為2莫耳以下。咪唑化合物之添加對於改善透光率、線熱膨脹係數及/或機械特性有效果，另一方面，若咪唑化合物之含量過多，則存在聚醯亞胺前驅物組合物之保存穩定性變差之情況。
咪唑化合物之含量相對於重複單元1莫耳，均更佳為0.02莫耳以上，進而較佳為0.025莫耳以上，進而更佳為0.05莫耳以上，又，更佳為1.5莫耳以下，進而更佳為1.2莫耳以下，進而較佳為1.0以下，進而更佳為0.8莫耳以下，最佳為0.6以下。
又，本發明人於進行集中研究之過程中，判斷由包含重複單元由通式(I)表示之聚醯亞胺前驅物且不包含咪唑化合物溶液形成膜，結果霧度值較大且於膜中觀察到渾濁，故而不適合用於顯示器用途等光學用基板之用途。由包含咪唑化合物之本發明之聚醯亞胺前驅物組合物製造膜，結果霧度值較小且透明性(無渾濁)優異，於可撓性電子裝置中尤其是適於顯示器用途等之光學電子裝置基板。
就該觀點而言，本申請亦揭示有一種霧度值改善方法，其係由含有重複單元由上述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液獲得之聚醯亞胺膜之霧度值改善方法，該霧度值改善方法係藉由相對於上述聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳含有超過0.01莫耳且為2莫耳以下之量之至少1種咪唑化合物來改善霧度值。
進而，本發明人於進行集中研究之過程中獲得如下見解，即，判斷重複單元由通式(I)表示之聚醯亞胺前驅物之溶液(不包含咪唑化合物)之保存穩定性較差，於保存過程中流動性下降。與此相對，添加有咪唑化合物之本發明之聚醯亞胺前驅物組合物之保存穩定性優異，故而就運輸、流通及在庫保管之觀點而言尤其有利。作為於不包含咪唑化合物之情形時保存穩定性容易下降之組成，可例舉聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)較大之情形。該效果尤其是於應用於溶液之固形物成分濃度為10質量%以上、較佳為15質量%以上之溶液之情形時可明確地確認。又，該效果尤其有效之組成為：通式(I)之X 1中之式(1-1)之比率較大之組成及/或Y 1中之式(D-1)及/或(D-2)之比率較大之組成。尤其是對於X 1中之式(1-1)之比率為80%以上，較佳為90%以上，及Y 1中之式(D-1)及/或(D-2)之比率為80%以上，較佳為90%以上之組成，觀察到顯著效果。
就該觀點而言，本申請亦揭示有一種保存穩定性之改善方法，其係含有重複單元由上述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅物及溶劑且保存穩定性較差之聚醯亞胺前驅物溶液之保存穩定性之改善方法，該保存穩定性之改善方法係藉由相對於上述聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳含有超過0.01莫耳且為2莫耳以下之量之至少1種咪唑化合物來改善保存穩定性。
＜聚醯亞胺前驅物組合物之調配＞ 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物組合物包含至少1種聚醯亞胺前驅物、至少1種上述咪唑化合物及溶劑。
作為溶劑，可使用上述作為製備聚醯亞胺前驅物時所使用之溶劑所說明者。通常可直接使用製備聚醯亞胺前驅物時所使用之溶劑，即以聚醯亞胺前驅物溶液之狀態使用，但亦可視需要進行稀釋或濃縮而使用。咪唑化合物溶解於聚醯亞胺前驅物組合物中而存在。聚醯亞胺前驅物之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計通常為5～45質量%。此處，所謂聚醯亞胺換算質量，係指重複單元全部被完全醯亞胺化時之質量。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃下以剪切速度20 sec -1測定之旋轉黏度較佳為0.01～1000 Pa・sec，更佳為0.1～100 Pa・sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若黏度處於上述範圍內，則進行塗佈或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)得以抑制，調平性優異，故而可獲得良好之被膜。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材料、消泡劑、調平劑、流變控制劑(流動輔助劑)等。
關於聚醯亞胺前驅物組合物之製備，可藉由向利用如上所述之方法獲得之聚醯亞胺前驅物溶液中添加咪唑化合物或咪唑化合物之溶液並加以混合而製備。亦可於存在咪唑化合物之情況下使四羧酸成分與二胺成分進行反應。
＜＜聚醯亞胺前驅物組合物之用途及膜物性＞＞ 可使用本發明之聚醯亞胺前驅物組合物來製造聚醯亞胺及聚醯亞胺膜。製造方法並無特別限定，公知之醯亞胺化方法均可適宜地使用。關於所獲得之聚醯亞胺之形態，適宜例舉：膜、聚醯亞胺膜與其他基材之積層體、塗佈膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體等。
聚醯亞胺膜之厚度取決於用途，但較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上，例如為250 μm以下，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而更佳為50 μm以下。
本發明之聚醯亞胺膜之透光性、機械特性、熱特性及耐熱性優異。此處，作為「耐熱性」，有與相變(玻璃轉移溫度或熔融溫度等成為指標)相關者及與熱分解(重量減少成為指標)相關者。由於兩者為不同之現象，因此並無直接關係。本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺膜於玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱分解性此兩方面優異，尤其是於耐熱分解性方面較先前之聚醯亞胺更優異。
聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之耐熱分解性之評估可基於可撓性電子裝置等之製造步驟所要求之特性進行設定。例如可於聚醯亞胺膜之5%重量減少溫度下進行評估。5%重量減少溫度較佳為515℃以上，更佳為517℃以上，進而更佳為520℃以上。於5%重量減少溫度處於「較佳之範圍」內之情形時，認識到材料之耐熱分解性明確地提昇；於5%重量減少溫度處於「進而較佳之範圍」內之情形時，認識到材料之耐熱分解性大大提昇；於5%重量減少溫度處於「進而更佳之範圍」內之情形時，認識到材料之耐熱分解性顯著提昇。即使5%重量減少溫度僅增加2℃、3℃，亦會增加製程範圍，故而有利於穩定地製造可撓性電子裝置。
又，尤其是將由釋氣引起之污染等作為問題時，亦較佳為以聚醯亞胺膜之0.5%重量減少溫度等更嚴格之基準對聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之耐熱分解性進行評估。 0.5%重量減少溫度較佳為482℃以上，更佳為484℃以上，進而更佳為489℃以上。
聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之耐熱分解性亦可藉由將聚醯亞胺膜於一定之高溫下保持一定時間時之重量減少率進行評估。例如可藉由於惰性氣氛下，於選自400℃～420℃之範圍之適當溫度下保持選自2～6小時之適當之時間，求出重量減少率進行評估。
本發明之聚醯亞胺膜具有極低之線熱膨脹係數。於本發明之一實施方式中，於使用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜在150℃至250℃下之線熱膨脹係數(CTE)較佳為20 ppm/K以下，更佳為未達20 ppm，進而較佳為15 ppm/K以下，進而更佳為11 ppm/K以下，最佳為10 ppm/K以下。
於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為390℃以上，更佳為400℃以上，進而較佳為410℃以上，進而更佳為415℃以上，進而更佳為420℃以上，進而更佳為425℃以上，進而更佳為430℃以上，進而更佳為435℃以上，最佳為440℃以上。
於本發明之一實施方式中，於使用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之400 nm透光率較佳為70%以上，更佳為73%以上，更佳為75%以上，進而更佳為80%以上。又，於使用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為6.0以下，更佳為5.0以下，進而較佳為4.0以下，進而更佳為3.2以下，進而更佳為3.0以下，最佳為2.7以下。通常，較佳為0以上。
於本發明之一實施方式中，於使用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之霧度值較佳為未達1.0%，更佳為0.8%以下，進而更佳為0.7%以下。例如若霧度值超過1%，則藉由目視便可觀察到白濁，不適合用於光學用途。
此處，對光學特性進行說明。400 nm透光率可作為推測、評估膜之黃色程度及透明性之指標來使用。例如Upilex-S(Upilex為宇部興產之註冊商標)、Kapton(註冊商標)等全芳香族聚醯亞胺膜一般著色為黃褐色。其原因在於在可見光區域中會吸收波長380 nm～500 nm(紫色至青色之光)。於如在本申請中以無色且透明性較高之聚醯亞胺膜為目的之情形時，400 nm透光率越高則越佳。
黃度(YI)係根據由透過之波長(透過率)轉換而成之表色系統(例如三刺激值X、Y、Z)計算，理想之白色之黃度為0，自白色向黃色方向之色相偏移為正值，藍色方向之色相偏移為負值。因此，作為聚醯亞胺膜，黃度之值越接近0則越佳。再者，由於黃度為表示三刺激值之相對關係之指標，故而例如即使400 nm透光率較小，若其他可見光區域之透過率亦同樣較小，則黃度亦不會增加，因此，黃度並非表示膜之透明性之值。
霧度(霧度值)為評估膜之「污點、渾濁」程度之指標，表示透過散射光相對於透過膜之全透過光之比率(透過散射光/全透過光×100)。受光器使用與標準視感曲線相匹配者。膜之霧度值越小則越佳，若霧度值超過1%，則藉由目視便可觀察到白濁。
於本申請中，全透光率(或全光線透過率)表示全可見光區域(380 nm～780 nm)之平均透過率。另一方面，於霧度測定中，由於包含透過膜(試樣)之所有平行成分及擴散成分之光線之透過率(比率)亦稱為「全光線透過率」，因此存在將兩者混淆之情況。由於在霧度測定中使用D65光源(平均晝光)及與標準分光視感曲線V(λ)(等於配色函數y(λ))相匹配之受光器，因此將555 nm附近作為波峰之區域之加權較大，波長400 nm附近之透過率幾乎對「全光線透過率」無貢獻。因此，需注意使用霧度計所測得之「全光線透過率」不同於本申請之全透光率(或全光線透過率)，並不表示整個可見光區域之透過率。
進而，於本發明之一實施方式中，關於聚醯亞胺膜之斷裂伸長率，於使用厚度10 μm之膜進行測定時，較佳為4%以上，更佳為7%以上。
又，於本發明之不同之較佳之一實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為150 MPa以上，更佳為170 MPa以上，進而較佳為180 MPa以上，進而更佳為200 MPa以上，進而更佳為210 MPa以上。斷裂強度例如可使用由5～100 μm左右之膜厚之膜獲得之值。
特佳為同時滿足關於聚醯亞胺膜之以上較佳特性。
聚醯亞胺膜可藉由公知之方法而製造。代表性之方法係將聚醯亞胺前驅物組合物流延塗佈於基材上，其後於基材上進行加熱醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜。關於該方法，將於下文中結合聚醯亞胺膜/基材積層體之製造進行描述。又，亦可將聚醯亞胺前驅物組合物流延塗佈於基材上，進行加熱乾燥而製造自持膜後，將自持膜自基材剝離，藉由例如拉幅機將膜保持並自膜之兩面於可脫氣之狀態下進行加熱醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。
＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體及可撓性電子裝置之製造＞＞ 可使用本發明之聚醯亞胺前驅物組合物而製造聚醯亞胺膜/基材積層體。聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由如下步驟而製造：(a)將聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。本發明之可撓性電子裝置之製造方法使用藉由上述步驟(a)及步驟(b)而製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，且進一步具有如下步驟：(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1層；以及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
首先，於步驟(a)中，使聚醯亞胺前驅物組合物流延於基材上，藉由加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此形成聚醯亞胺膜，從而獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。
作為基材，使用耐熱性材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等之板狀或片狀基材，或者耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等之膜或片狀基材。一般而言，較佳為平面且平滑之板狀，一般使用：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等之玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等之半導體(包括化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等之金屬基板。
作為基材，特佳為玻璃基板。對於玻璃基板，已開發出平面、平滑且大面積者，從而可容易地獲取。玻璃基板等板狀基材之厚度並無限定，就容易操作之觀點而言，例如為20 μm～4 mm，較佳為100 μm～2 mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(長方形時為長邊)例如為100 mm左右～4000 mm左右，較佳為200 mm左右～3000 mm左右，更佳為300 mm左右～2500 mm左右。
該等玻璃基板等基材亦可為於表面形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。
使聚醯亞胺前驅物組合物流延於基材上之方法並無特別限定，例如可例舉：狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。
於步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅物組合物進行加熱處理，轉化為聚醯亞胺膜，從而獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，例如較佳為於50℃～150℃之溫度範圍內進行乾燥之後，於最高加熱溫度例如150℃～600℃，較佳為200℃～550℃，更佳為250℃～500℃下進行處理。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上。於厚度未達1 μm之情形時，聚醯亞胺膜無法保持充分之機械強度，例如於用作可撓性電子裝置基板時，有時無法充分承受應力而受到破壞。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。存在若聚醯亞胺膜之厚度較厚，則難以將可撓性裝置薄型化之情況。就作為可撓性裝置保持充分之耐性之同時進一步薄膜化而言，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2～50 μm。
於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體較佳為翹曲較小。測定之詳情記載於日本專利第6798633號公報。於一實施方式中，於以聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板之間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評估之情形時，殘留應力較佳為未達27 MPa。其中，將聚醯亞胺膜設為於23℃下以乾燥狀態放置者。
聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜亦可於表面上具有樹脂膜或無機膜等第2層。即，亦可於基材上形成聚醯亞胺膜之後，積層第2層，形成可撓性電子裝置基板。較佳為至少具有無機膜，特佳為作為水蒸氣或氧(空氣)等之阻隔層發揮作用之層。作為水蒸氣阻隔層，例如可例舉包含選自由氮化矽(SiN x)、氧化矽(SiO x)、氮氧化矽(SiO xN y)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群中之無機物之無機膜。作為該等薄膜之成膜方法，一般已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法及電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(化學氣相沈積法)等。亦可將該第2層設為複數層。
於第2層為複數層之情形時，亦可將樹脂膜與無機膜複合，例如可例舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成阻隔層/聚醯亞胺層/阻隔層的3層構造之例等。
於步驟(c)中，使用步驟(b)中所獲得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包括於聚醯亞胺膜表面上積層無機膜等第2層而成者)上，形成選自導電體層及半導體層之至少1層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包括積層第2層而成者)上，亦可於積層裝置所需之其他層之後形成，即間接形成。
關於導電體層及/或半導體層，根據目標電子裝置所需之元件及電路而選擇適當之導電體層及(無機、有機)半導體層。於本發明之步驟(c)中，於形成導電體層及半導體層之至少一者之情形時，亦較佳為於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層之至少一者。
導電體層及半導體層包括形成於聚醯亞胺膜上之整面、及形成於聚醯亞胺膜上之一部分這兩種情況。本發明可於步驟(c)之後立即移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層之至少1層之後，進而形成裝置構造，再移行至步驟(d)。
於製造TFT液晶顯示器裝置作為可撓性裝置之情形時，例如視需要於整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上例如形成金屬配線、由非晶矽或多晶矽製成之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、連接於像素電極之配線等。亦可於其上藉由公知之方法進而形成液晶顯示器所需之構造。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。
於製造有機EL顯示器之情形時，例如可視需要於整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，除了形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外，亦視需要形成TFT。
於本發明中較佳之聚醯亞胺膜之耐熱性、韌性等各種特性優異，故而形成裝置所需之電路、元件及其他構造之方法並無特別限制。
繼而，於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而物理地剝離之機械剝離法，亦可為自基材面照射雷射光而剝離之所謂雷射剝離法。
於以剝離基材後之聚醯亞胺膜為基板之(半)製品上進而形成或組裝入裝置所需之構造或零件而完成裝置。
再者，作為可撓性電子裝置之不同之製造方法，亦可於藉由上述步驟(b)製造聚醯亞胺膜/基材積層體後，剝離聚醯亞胺膜，以如上述步驟(c)之方式於聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1層及所需之構造，而製造以聚醯亞胺膜為基板之(半)製品。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行說明。又，本發明並不限定於以下實施例。
於以下各例中，以如下方法進行評估。
＜聚醯亞胺膜之評估＞ [400 nm透光率、全透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光公司製造)測定膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜之400 nm下之透光率。又，全透光率為380 nm～780 nm下之透過率之平均值。 [黃度(YI)] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光公司製造)，並依據ASTEM E313之規格測定聚醯亞胺膜之YI。光源設為D65，視角設為2°。
[彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜沖裁為IEC450規格之啞鈴形狀作為試片，並使用ORIENTEC公司製造之TENSILON，以夾頭間長度30 mm、拉伸速度2 mm/分鐘測定初始彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度。
[線熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)] 自膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜切取寬4 mm之短條狀作為試片，使用TMA/SS6100(精工電子奈米科技股份有限公司製造)，以夾頭間長度15 mm、負載2 g、升溫速度20℃/分鐘升溫至500℃。根據所獲得之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線求出150℃至250℃下之線熱膨脹係數。又，根據反曲點求出玻璃轉移溫度(Tg)。
[5%重量減少溫度、0.5%重量減少溫度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜作為試片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘自25℃升溫至600℃。根據所得之重量曲線，將150℃之重量設為100%而求出5%重量減少溫度及0.5%重量減少溫度。
[霧度(Haze)] 使用濁度計/NDH2000(日本電色工業製造)，依據JIS K7136之規格測定膜厚約10 μm、尺寸5 cm見方之聚醯亞胺膜之霧度。
[聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺前驅物溶液之流動性、保存穩定性] 將約20 mL之聚醯亞胺前驅物組合物放入50 mL之樣品瓶中進行氮氣置換，並設為密閉狀態。於23℃下進行保存，於10日後、30日後確認流動性。 ○ 將密閉容器傾斜90°以上時溶液處於移動狀態之情形評估為○ × 將密閉容器傾斜90°以上時溶液處於不移動狀態之情形評估為×
＜原材料＞ 以下各例中使用之原材料之簡稱、純度等如下所示。
[二胺成分] DABAN：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺 PPD：對苯二胺 BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 m-TD：間聯甲苯胺 4,4-ODA：4,4'-二胺基二苯醚
[四羧酸成分] BNBDA：2,2'-聯降𦯉烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐 CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐 PMDA-H：環己烷四羧酸二酐
[咪唑化合物] 2-Pz：2-苯基咪唑 1,2-DMz：1,2-二甲基咪唑 z：咪唑 Bz：苯并咪唑 2-Mz：2-甲基咪唑
[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
於表1-1中記載四羧酸成分及二胺成分之結構式，於表1-2中記載咪唑化合物之結構式。
[表1-1]
Figure 02_image061
[表1-2]
Figure 02_image063
＜實施例1＞ [聚醯亞胺前驅物組合物之製備] 向用氮氣置換之反應容器中加入2.27 g(0.010莫耳)之DABAN，並添加32.11 g之N-甲基-2-吡咯啶酮以使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%，於50℃下攪拌1小時。向該溶液中緩緩添加3.34 g(0.010莫耳)之BNBDA。於70℃下攪拌4小時，而獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅物溶液。
使作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮中而獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均勻之溶液。以相對於聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳而言咪唑化合物之量成為0.5莫耳之方式，將咪唑化合物之溶液與上述合成之聚醯亞胺前驅物溶液加以混合，並於室溫下攪拌3小時，而獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅物組合物。
[聚醯亞胺膜之製造] 使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(厚度為500 μm)作為玻璃基板。藉由旋轉塗佈機將聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於玻璃基板上，並於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)直接於玻璃基板上自室溫加熱至440℃進行熱醯亞胺化，而獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。將積層體放入40℃之水中(例如溫度處於20℃～100℃之範圍內)，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，並進行乾燥，其後對聚醯亞胺膜之特性進行評估。聚醯亞胺膜之膜厚約為10 μm。將評估結果示於表2。
＜實施例2～26＞ 於實施例1中，除了將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物變更為表2～表4所示之化合物及量(莫耳比)並如表所示調整醯胺酸濃度外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅物組合物。其後，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜，並對膜物性進行評估。
＜比較例1～16＞ 對於比較例，除了將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物變更為表5、6所示之化合物及量(莫耳比)並如表所示調整醯胺酸濃度外，亦以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅物組合物。其後，以與實施例1相同之方式對膜物性進行評估。添加物一欄為空欄之比較例表示未添加咪唑化合物。
＜實施例、比較例之膜物性之結果＞ 比較例1、2、5～14為未添加咪唑化合物之前驅物組合物。與該等比較例相比，添加有咪唑之對應之實施例之組合物的霧度值、400 nm透光率及線熱膨脹係數得到改善。
比較例3(CpODA/DABAN＋咪唑化合物)除了將四羧酸成分變更為CpODA外，具有與實施例1等相同之組成。比較例3中所獲得之聚醯亞胺膜除了透明性等光學特性優異外，耐熱性亦優異，本發明之實施例中所獲得之聚醯亞胺膜具有與比較例3相同之光學特性，且具有超過比較例3之0.5%重量減少溫度及5%重量減少溫度。因此，可確認，由本發明所獲得之聚醯亞胺膜具有極其優異之耐熱分解性。又，由比較例16所獲得之聚醯亞胺膜之霧度值較小，為0.3%，因此表明於CpODA/DABAN之組成中，無論有無添加咪唑化合物(比較例3及比較例16)，均無霧度問題。因此，確認到霧度問題為以BNBDA/DABAN作為主成分之組成所特有之問題。
比較例4為增加實施例16中之四羧酸成分中之PMDA-H之量，並將實施例16中之BNBDA之量減少至四羧酸成分之60%之比較例。觀察到耐熱性下降。
＜聚醯亞胺前驅物組合物之保存穩定性＞ 進行實施例及比較例之聚醯亞胺前驅物組合物之流動性、保存穩定性試驗。實施例之聚醯亞胺前驅物組合物於保存10日後、30日後之均維持流動性，保存穩定性優異。另一方面，如表7所示，未添加有咪唑之比較例之聚醯亞胺前驅物溶液於保存過程中流動性下降，保存穩定性較差。又，如在比較例15中，即使咪唑化合物之添加量過多，保存穩定性亦會下降。又，比較例3、16為使用CpODA作為四羧酸成分之聚醯亞胺前驅物組合物，即使不添加咪唑化合物，保存穩定性亦良好。因此，表明保存穩定性為使用BNBDA之情形所特有之問題。
[表2]
   實施例 18 實施例 1 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
CpODA                              
PMDA-H                              
二胺 (莫耳比) DABAN 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
TFMB                              
m-TD                              
4,4-ODA                              
BARB                              
添加劑(莫耳比) 2-Pz 2.5 5 10 20                1
1,2-DMz             2.5 5            
z                   5         
Bz                      5      
2-Mz                         1 5
清漆                              
醯胺酸濃度(wt%) 16 16 16 15 16 16 16 16 16 16
聚醯亞胺膜                              
製膜最高溫度(℃) 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440
400 nm透光率(%) 81 80 82 83 82 83 80 79 78 79
全透光率(%) 87 87 87 88 88 88 87 87 87 87
YI 2.7 3.0 2.2 2.4 3.1 3.0 3.4 3.7 3.9 3.1
霧度(%) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 0.3 0.5 0.7 0.1
彈性模數(Gpa) 8.1 8.5 8.1 7.8 8.2 8.2 8.3 8.6 8.4 8.1
斷裂伸長率(%) 10 12 13 14 10 14 10 9 7 14
斷裂強度(MPa) 281 295 297 280 256 289 250 263 220 268
線熱膨脹係數(ppm/K)(150-250℃) 8 9 9 11 12 12 10 11 12 12
0.5%重量減少溫度(℃) 495 500 495 495 495 492 493 493 494 498
5%重量減少溫度(℃) 526 528 526 525 526 524 525 527 524 527
Tg(℃) 448 445 445 443 443 444 441 442 442 441
[表3]
   實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 10 10 10 10 10
CpODA                     
PMDA-H                     
二胺 (莫耳比) DABAN 8 9 7 9 8 9 8
TFMB                     
m-TD                1 2
4,4-ODA 2 1 3            
BAPB          1 2      
添加劑 (莫耳比) 2-Pz 1 1 1 1 1 1 1
1,2-DMz                     
z                     
Bz                     
2-Mz                     
清漆                     
醯胺酸濃度(wt%) 20 20 20 20 20 20 20
聚醯亞胺膜                     
製膜最高溫度(℃) 440 440 440 440 440 440 440
400 nm透光率(%) 81 80 82 80 81 80 80
全透光率(%) 87 86 87 87 87 87 87
YI 3.0 4.0 2.6 3.4 3.5 4.0 3.6
霧度(%) 0.4 0.4 0.5 0.3 0.4 0.3 0.7
彈性模數(Gpa) 7.1 7.8 6.4 7.4 6.6 8.9 8.6
斷裂伸長率(%) 13 11 12 5 14 7 12
斷裂強度(MPa) 258 251 220 197 266 248 277
線熱膨脹係數(ppm/K)(150-250℃) 13 11 15 11 14 12 8
0.5%重量減少溫度(℃) 497 498 495 494 492 495 491
5%重量減少溫度(℃) 521 524 517 522 518 519 515
Tg(℃) 419 428 409 425 415 431 425
[表4]
   實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 10 10 10 10 10 8 7
CpODA                           
PMDA-H                      2 3
二胺 (莫耳比) DABAN 9 9 9 8 8 8 7 10 10
TFMB 1 1 1 2 2 2 3      
m-TD                           
4,4-ODA                           
BARB                           
添加劑 (莫耳比) 2-Pz 1 5 10 1 5 10 1 5 5
1,2-DMz                           
z                           
Bz                           
2-Mz                           
清漆                           
醯胺酸濃度(wt%) 20 19 18 20 20 19 20 18 18
聚醯亞胺膜                           
製膜最高溫度(℃) 440 440 440 440 440 440 440 440 440
400 nm透光率(%) 80 82 82 80 80 83 82 79 78
全透光率(%) 87 87 88 87 86 88 88 87 87
YI 3.8 2.5 2.4 4.0 3.2 2.3 2.8 3.1 3.6
霧度(%) 0.8 0.2 0.2 0.7 0.6 0.3 0.4 0.3 0.2
彈性模數(Gpa) 7.9 8.2 8.0 7.4 7.6 7.9 7.5 6.8 6.7
斷裂伸長率(%) 5 9 12 4 7 11 10 15 21
斷裂強度(MPa) 198 252 276 180 216 281 254 293 300
線熱膨脹係數(ppm/K)(150-250℃) 9 8 8 9 9 9 8 10 12
0.5%重量減少溫度(℃) 490 495 494 489 485 484 488 492 485
5%重量減少溫度(℃) 521 522 517 520 517 515 517 519 515
Tg(℃) 425 425 426 419 420 420 412 441 426
[表5]
   比較例 1 比較例 2 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例10
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 10 10 10 10 10 10
CpODA                        
PMDA-H                        
二胺(莫耳比) DABAN 10 8 9 7 9 8 9 8
TFMB                        
m-TD                   1 2
4,4-ODA    2 1 3            
BAPB             1 2      
添加劑 (莫耳比) 2-Pz                        
1,2-DMz                        
z                        
Bz                        
2-Mz                        
清漆                        
醯胺酸濃度(wt%) 16 20 20 20 20 20 20 20
聚醯亞胺膜                        
製膜最高溫度(℃) 440 440 440 440 440 440 440 440
400 nm透光率(%) 72 74 71 76 72 73 70 75
全透光率(%) 84 85 84 86 85 85 84 86
YI 5.5 5.8 6.6 5.0 6.2 6.1 7.3 5.9
霧度(%) 1.1 1.1 1.4 1.2 2.3 1.2 1.4 1.1
彈性模數(Gpa) 7 5.3 6.3 4.5 6 5 6.7 6.3
斷裂伸長率(%) 3 7 5 18 5 15 4 7
斷裂強度(MPa) 78 147 171 169 159 175 161 173
線熱膨脹係數(ppm/K)(150-250℃) 10 30 25 34 24 35 21 30
0.5%重量減少溫度(℃) 485 480 494 488 489 487 490 486
5%重量減少溫度(℃) 526 519 525 517 521 516 517 515
Tg(℃) 445 421 428 435 426 428 430 453
[表6]
   比較例 11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例 4 比較例15 比較例 3 比較例16
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 8 7 6 10      
CpODA                   10 10
PMDA-H       2 3 4         
二胺 (莫耳比) DABAN 9 7 10 10 10 10 10 10
TFMB 1 3                  
m-TD                        
4,4-ODA                        
BAPB                        
添加劑 (莫耳比) 2-Pz             5 30 1   
1,2-DMz                        
z                        
Bz                        
2-Mz                        
清漆                        
醯胺酸濃度(wt%) 20 20 19 19 23 15 16 16
聚醯亞胺膜                        
製膜最高溫度(℃) 440 440 440 440 440 - 420 420
400 nm透光率(%) 74 68 70 75 74 - 81 77
全透光率(%) 86 85 85 86 86 - 88 87
YI 5.8 8.9 6.1 4J 4.8 - 2.6 5.3
霧度(%) 1.1 1.2 1.1 1.1 0.3 - 0.2 0.3
彈性模數(Gpa) 6.5 4.8 6.1 5.4 6.3 - 6.5 6.7
斷裂伸長率(%) 7 5 10 15 23 - 17 7
斷裂強度(MPa) 200 124 199 203 287 - 247 2195
線熱膨脹係數(ppm/K)(150-250X) 16 37 29 30 16 - 12 12
0.5%重量減少溫度(℃) 485 479 480 480 477 - 481 482
5%重量減少溫度(℃) 520 510 518 517 509 - 513 513
Tg(℃) 425 434 439 430 416 - 415 415
[表7]
   比較例 1 比較例 5 比較例 11 比較例 15 比較例 3 比較例 16
酸二酐(莫耳比) BNBDA 10 10 10 10      
CpODA             10 10
PMDA-H                  
二胺(莫耳比) DABAN 10 9 9 10 10 10
TFMB       1         
m-TD                  
4,4-ODA    1            
BAPB                  
添加劑(莫耳比) 2-Pz          30 1   
1,2-DMz                  
z                  
Bz                  
2-Mz                  
清漆                  
醯胺酸濃度(wt%) 16 20 20 15 16 16
10日後之流動性 × × × ○ ○ ○
30日後之流動性 × × × × ○ ○
[產業上之可利用性]
本發明適宜應用於製造可撓性電子裝置，例如液晶顯示器、有機EL顯示器及電子紙等顯示設備、以及太陽電池及CMOS等受光裝置。
Figure 111106045-A0101-11-0002-4

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組合物，其特徵在於含有： 聚醯亞胺前驅物，其重複單元由下述通式(I)表示； 至少1種咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅物之重複單元1莫耳處於超過0.01莫耳且為2莫耳以下之範圍內；及 溶劑； [化1]
    Figure 03_image065
    (通式I中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中，X 1之70莫耳%以上為式(1-1)： [化2]
    Figure 03_image067
    所表示之結構，Y 1之70莫耳%以上為式(D-1)及/或(D-2)： [化3]
    Figure 03_image069
    所表示之結構)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物組合物，其中X 1之90莫耳%以上為上述式(1-1)所表示之結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物，其中由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜表現出515℃以上之5%重量減少溫度。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物，其中由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜具有20 ppm/K以下之線熱膨脹係數。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物，其中由該聚醯亞胺前驅物組合物獲得之厚度10 μm之聚醯亞胺膜具有未達1.0%之霧度值。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物，其於23℃下以密閉狀態保存10日時，維持流動性。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物而獲得。
  9. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有： 由如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物獲得之聚醯亞胺膜；及 基材。
  10. 如請求項9之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
  11. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜。
  12. 如請求項11之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
  13. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其具有如下步驟： (a)將如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體； (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1層；及 (d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
  14. 如請求項13之製造方法，其中上述基材為玻璃基板。
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