CN117120515A - 聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种前体组合物,其能够制造具有优异的透光率、优异的机械性能、优异的线性热膨胀系数和优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜;以及由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺前体组合物包含:具有式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体;基于1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元,含量大于0.01摩尔且2摩尔以下的咪唑化合物,以及溶剂。在通式I中,X1的70摩尔%以上为式(1‑1)表示的结构,Y1的70摩尔%以上为式(D‑1)和/或(D‑2)表示的结构。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于诸如柔性装置基材等电子装置应用的聚酰亚胺前体组合物以及耐热分解性提高的聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺膜由于其优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能和尺寸稳定性等而被广泛应用于诸如电气/电子装置和半导体等领域。另一方面,随着高度信息社会的到来,近年来,诸如光通信领域的光纤和光波导以及显示装置领域的液晶取向膜和彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发取得进展。特别是在显示装置领域,作为玻璃基材的替代品的轻量且柔软性优异的塑料基材的研究以及能够弯曲和卷曲的显示器的开发已经深入进行。因此,需要可用于此类目的的更高性能的光学材料。
在诸如液晶显示器和有机EL显示器等显示器中,形成诸如TFT等半导体元件来驱动每个像素。因此,要求基材具有耐热性和尺寸稳定性。由于聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能和尺寸稳定性等,因此它们是有前途的显示器应用中的基材材料。
聚酰亚胺通常呈黄棕色,这限制了其在透射装置(例如配备背光的液晶显示器)中的使用。然而,近年来,已经开发出透光率优异的聚酰亚胺膜,并且对于用作显示器应用中的基材的期待不断提高(参见专利文献1至3)。
专利文献4至8公开了由包含具有通过单键键合的两个降莰烷环(双环[2.2.1]庚烷环)结构的四羧酸二酐的单体组分获得的聚酰亚胺膜。
引用列表
专利文献
专利文献1:WO 2012/011590
专利文献2:WO 2013/179727
专利文献3:WO 2014/038715
专利文献4:WO 2017/030019
专利文献5:WO 2019/163703
专利文献6:JP-A-2018-44180
专利文献7:WO 2018/051888
专利文献8:JP-A-2019-137828
发明内容
技术问题
已知的TFT(薄膜晶体管)包括非晶硅TFT(a-Si TFT)、低温多晶硅TFT(LTPS TFT)、高温多晶硅TFT和氧化物TFT。即使对于可以在相对较低的温度下形成的非晶硅TFT,也需要300℃至400℃的成膜温度。特别是,高温沉积有利于形成具有高电荷迁移率的半导体层。然而,如果聚酰亚胺膜的耐热分解性不充分,则例如由于TFT形成工序中的聚酰亚胺的分解而产生的脱气有时会导致聚酰亚胺膜与阻挡膜之间的膨胀、或者制造设备的污染。作为柔性电子装置的基材,优选在高温下稳定的材料。即,优选在加工温度下的耐热分解性优异且气体产生量极少的膜。另外,从工艺裕度的观点出发,优选具有高热分解(起始)温度的膜。
另外,由于在柔性电子装置的制造过程中重复加热和冷却,因此热性能优异且线性热膨胀系数(CTE)足够小的聚酰亚胺膜优选作为柔性电子装置的基材。
上述专利文献4至8记载了其目的在于提供具有优异的透光率和耐热性的聚酰亚胺。没有公开同时满足足够小的线性热膨胀系数和高水平的耐热分解性、同时具有令人满意的范围内的透光率和机械性能的聚酰亚胺膜。例如,专利文献6通过玻璃化转变温度(Tg)来评价耐热性,但没有公开耐热分解性优异的聚酰亚胺膜。因此,强烈要求实现最适合柔性电子装置基材的具有优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜。
本发明人经过深入研究,发现了通过将含有具有通过单键键合的两个降莰烷环的四羧酸二酐的适合的四羧酸组分与适合的二胺组分组合而得到具有高耐热性的聚酰亚胺的配方。然而,由于由这些材料生产的膜的雾度值高并且在膜中观察到浑浊(turbidity),因此发现这些膜不适合用作显示器等的光学基材。
此外,作为本发明人的研究结果,本发明人发现提供具有高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液具有较差的储存稳定性并且存在在储存期间流动性降低的问题。
本发明是鉴于现有问题而完成的,其目的是提供一种前体组合物,其能够制造具有足够小的线性热膨胀系数、优异的光学透明性和机械性能以及特别优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜,并且提供由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
此外,本发明的一个方面的目的是提供一种前体组合物,其能够制造优选除了上述性能之外还具有小雾度值和较低浊度的聚酰亚胺膜,并且提供由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
此外,本发明的一个方面的目的是提供一种前体组合物,其优选除了能够制造具有上述性能的聚酰亚胺膜之外,还具有优异的储存稳定性。
问题的解决方案
本申请的主要公开概述如下。
1.一种聚酰亚胺前体组合物,其包含:
聚酰亚胺前体,其具有下述通式(I)表示的重复单元,
基于1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元,含量大于0.01摩尔且2摩尔以下的至少一种咪唑化合物,以及
溶剂;
(其中,在通式I中,X1为四价脂肪族基团或芳香族基团,Y1为二价脂肪族基团或芳香族基团,R1和R2各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基;其中,X1的70摩尔%以上为式(1-1)表示的结构:
Y1的70摩尔%以上为式(D-1)和/或(D-2)表示的结构:
2.如上述第1项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,所述咪唑化合物是选自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑组成的组中的至少一种。
3.如上述第1或第2项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,X1的90摩尔%以上具有式(1-1)表示的结构。
4.如上述第1至第3项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的5%重量损失温度为515℃以上。
5.如上述第1至第4项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数为20ppm/K以下。
6.如上述第1至第5项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜的雾度值小于1.0%。
7.如上述第1至第6项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其在密封状态下于23℃储存10天时保持流动性。
8.一种由上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
9.一种聚酰亚胺膜/基材层压体,其包含:
由上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜,以及
基材。
10.如上述第9项所述的层压体,其中,所述基材是玻璃基材。
11.一种生产聚酰亚胺膜/基材层压体的方法,其包括:
(a)将上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上;和
(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理,以将聚酰亚胺膜层压在基材上。
12.如上述第11项所述的方法,其中,所述基材是玻璃基材。
13.一种柔性电子装置的制造方法,其包括:
(a)将上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上;
(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理;
(c)在层压体的聚酰亚胺膜上形成选自导体层和半导体层的至少一层;和
(d)分离基材和聚酰亚胺膜。
14.如上述第13项所述的方法,其中,所述基材是玻璃基材。
有益效果
根据本发明,提供了一种前体组合物,其能够制造具有足够小的线性热膨胀系数、优异的光学透明性、机械性能和耐热分解性的聚酰亚胺膜,并且还提供了由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
此外,根据本发明的一个方面,提供了一种前体组合物,其能够制造优选除了上述性能之外还具有小雾度值和较低浊度的聚酰亚胺膜,并且提供了由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
此外,根据本发明的一个方面,提供了一种前体组合物,其优选除了能够制造具有上述性能的聚酰亚胺膜之外,还具有优异的储存稳定性。
此外,根据本发明的一个方面,提供了一种使用上述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层压体。此外,根据本发明的另一方面,提供了一种使用所述聚酰亚胺前体组合物制造柔性电子装置的方法和柔性电子装置。
具体实施方式
在本申请中,术语“柔性(电子)装置”是指装置本身是柔性的,并且该装置通常通过在基材上形成半导体层(作为元件的晶体管和二极管等)来完成。“柔性(电子)装置”与诸如COF(覆晶薄膜)等传统装置不同,其中诸如IC芯片等“硬”半导体元件安装在FPC(柔性印刷电路板)上。然而,为了操作或控制本申请的“柔性(电子)装置”,可以通过将诸如IC芯片等“硬”半导体元件安装在柔性基材上或者将它们电连接来组合使用。适合的柔性(电子)装置包括诸如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示装置,以及诸如太阳能电池和CMOS等光接收装置。
以下,将对本发明的聚酰亚胺前体组合物进行描述,然后对柔性电子装置的制造方法进行描述。
<<聚酰亚胺前体组合物>>
一种用于形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物,其包含聚酰亚胺前体、咪唑化合物和溶剂。聚酰亚胺前体和咪唑化合物均溶解在溶剂中
聚酰亚胺前体具有以下通式(I):
(其中,在通式I中,X1为四价脂肪族基团或芳香族基团,Y1为二价脂肪族基团或芳香族基团,R1和R2各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。)。
特别优选的是其中R1和R2是氢原子的聚酰胺酸。当X1和Y1为脂肪族基团时,该脂肪族基团优选为具有脂环结构的基团。
在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中,X1的优选70摩尔%以上具有下式(1-1)表示的结构,即源自2,2'-联降莰烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(必要时,以下称为BNBDA)的结构。
在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中,Y1的优选70摩尔%以上具有下式(D-1)和/或(D-2)表示的结构,即源自4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(必要时,称为DABAN)的结构。
使用包含这样的聚酰亚胺前体的组合物使得能够制造具有足够小的线性热膨胀系数、优异的光学透明性和机械性能以及特别优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜。
对于聚酰亚胺前体,对形成通式(I)中的X1和Y1的单体(四羧酸组分、二胺组分和其他组分)进行说明,然后对制造方法进行说明。
在本说明书中,四羧酸组分是指用作生产聚酰亚胺的原材料的包括四羧酸、四羧酸二酐、以及其他四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯等的四羧酸衍生物。尽管没有特别限制,但从制造的角度出发,使用四羧酸二酐是方便的,并且在下面的说明中将描述使用四羧酸二酐作为四羧酸组分的实例。二胺组分是具有两个氨基(-NH2)的二胺化合物,其用作生产聚酰亚胺的原材料。
在本说明书中,聚酰亚胺膜是指在(载体)基材上形成并存在于层压体中的膜,以及剥离基材后获得的膜。另外,包含聚酰亚胺膜的材料,即通过对聚酰亚胺前体组合物进行热处理(酰亚胺化)而获得的材料可以被称为“聚酰亚胺材料”。
<X1和四羧酸组分>
如上所述,在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中,X1的优选70摩尔%以上为式(1-1)表示的结构,并且X1的更优选80摩尔%以上、进一步更优选90摩尔%以上、最优选95摩尔%以上(100摩尔%也是非常优选的)为式(1-1)表示的结构。作为X1给出式(1-1)的结构的四羧酸二酐是2,2'-联降莰烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(BNBDA)。
在本发明中,作为X1,以不损害本发明效果的范围的量使用式(1-1)表示的结构以外的四价脂肪族基团或芳香族基团(简称为“其他X1”)。即,除了BNBDA以外,四羧酸组分还可以以不损害本发明效果的范围的量包含其他四羧酸衍生物。基于100摩尔%的四羧酸组分,其他四羧酸衍生物的量为30摩尔%以下(优选小于30摩尔%),更优选为20摩尔%以下(优选小于20摩尔%),进一步更优选为10摩尔%以下(优选小于10摩尔%)(0摩尔%也是优选的)。
当“其他X1”为具有芳香环的四价基团时,优选具有6至40个碳原子的芳香环的四价基团。
具有芳香环的四价基团的实例包括以下基团。
(其中,Z1为直接键合,或以下二价基团中的任一个:
其中,式中Z2为二价有机基团,Z3和Z4各自独立地为酰胺键、酯键和羰基键,Z5为含有芳香环的有机基团。)
Z2的具体实例包括具有2至24个碳原子的脂肪族烃基和具有6至24个碳原子的芳香族烃基。
Z5的具体实例包括具有6至24个碳原子的芳香族烃基。
由于所获得的聚酰亚胺膜可以兼具高耐热性和高透光率,因此特别优选以下基团作为具有芳香环的四价基团。
(其中,Z1为直接键合或六氟异亚丙基键。)
由于所获得的聚酰亚胺膜可以具有高耐热性、高透光率和低线性热膨胀系数,因此Z1更优选为直接键合。
另外,优选的基团包括以下基团,其中上式(9)中的Z1是下式(3A)表示的含芴基的基团:
Z11和Z12各自独立地优选相同,为单键或二价有机基团。Z11和Z12优选为含有芳香环的有机基团,如式(3A1):
(Z13和Z14各自独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-,其中,当Z14连接至芴基时,优选其中Z13为-COO-、-OCO-或-O-且Z14为单键的结构;R91是具有1至4个碳原子的烷基或苯基,优选甲基,并且n是0至4的整数,优选1。)。
提供X1为具有芳香环的四价基团的化学式(1)的重复单元的四羧酸组分的实例包括2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、4,4'-氧代二邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3',4'-四羧酸、对三联苯-3,4,3',4'-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚和磺酰基二邻苯二甲酸及其衍生物,包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。提供X1为具有含氟原子芳香环的四价基团的通式(1)的重复单元的四羧酸组分的实例包括2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷及其衍生物,其包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。此外,优选化合物的实例包括(9H-芴-9,9-二基)双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
当“其他X1”为具有脂环结构的四价基团时,优选具有4至40个碳原子的脂环结构的四价基团,更优选所述基团具有至少一个脂肪族4至12元环,更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。具有脂肪族4元环或脂肪族6元环的四价基团的优选实例包括以下基团。
(其中,R31至R38各自独立地为直接键合或二价有机基团;R41至R47和R71至R73各自独立地表示选自由下式表示的基团组成的组中的一种:-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-和-S-。R48是具有芳香环或脂环结构的有机基团。)
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38的具体实例包括直接键合、或具有1至6个碳原子的脂肪族烃基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键和酰胺键。
作为R48的具有芳香环的有机基团的实例包括以下基团。
(其中,W1为直接键合或二价有机基团;n11至n13各自独立地表示0至4的整数;R51、R52和R53各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团、羟基、羧基或三氟甲基。)
W1的具体实例包括如下所述的式(5)表示的二价基团和如下所述的式(6)表示的二价基团。
(其中,式(6)中的R61至R68各自独立地表示式(5)表示的二价基团中的任一个。)
由于所获得的聚酰亚胺可以具有高耐热性、高透光率和低线性热膨胀系数,因此特别优选以下基团作为具有脂环结构的四价基团。
提供X1为具有脂环结构的四价基团的化学式(1)的重复单元的四羧酸组分的实例包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-二(环己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)二环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、二环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氢-1,4-桥亚乙基-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸和十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸及其衍生物,包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。四羧酸组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
<Y1和二胺组分>
如上所述,在聚酰亚胺前体中的全部重复单元中Y1的优选70摩尔%以上为式(D-1)和/或(D-2)表示的结构,并且Y1的更优选80摩尔%以上、进一步更优选90摩尔%以上(100摩尔%也是优选的)为式(D-1)和/或(D-2)表示的结构。作为Y1给出式(D-1)和(D-2)的结构的二胺化合物是4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(缩写:DABAN)。
在本发明中,作为Y1,可以以不损害本发明效果的范围的量使用式(D-1)和(D-2)表示的结构以外的二价脂肪族基团或芳香族基团(简称为“其他Y1”)。即,除了DABAN以外,二胺组分还可以以不损害本发明效果的范围的量含有其他二胺化合物。基于100摩尔%的二胺组分,其他二胺化合物的量为30摩尔%以下(优选小于30摩尔%),更优选20摩尔%以下(优选小于20摩尔%),进一步更优选10摩尔%以下(优选小于10摩尔%)(0摩尔%也是优选的)。
在本发明的一个优选实施方式中,Y1中式(D-1)和/或(D-2)的结构的比例小于100摩尔%。在这种情况下,其他Y1优选包括式(G-1)表示的结构:
(其中,m表示0至3,n1和n2各自独立地表示0至4的整数,B1和B2各自独立地表示选自由具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团和具有1至6个碳原子的氟代烷基组成的组中的基团,X各自独立地表示直接键合或选自由下式组成的组中的基团:-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-。然而,上式(D-1)和(D-2)除外。)。
m优选为0、1或2,n1和n2优选为0或1,B1和B2优选为甲基或三氟甲基。其实例包括:其中m=0且n1=0的结构、其中m=1且X为直接键合或-COO-、-OCO-且n1=n2=0或1的结构、以及其中m=2且X为直接键合或-COO-和-OCO-的结构。特别优选的结构是其中m=1且X为直接键合的结构。
式(G-1)的结构以优选大于0摩尔%且30摩尔%以下、更优选大于5摩尔%且30摩尔%以下的比例包含在Y1中。通过包含式(G-1)的结构,可以改善诸如断裂强度等机械性能和光学性能。式(G-1)的结构包括式(B-1)和/或(B-2):
此外,作为Y1,可以以10摩尔%以下(优选0摩尔%)的比例含有式(D-1)、式(D-2)和式(G-1)以外的“其他Y1”。
当式(D-1)以外的“其他Y1”为具有芳香环的二价基团时,优选具有6至40个碳原子、更优选6至20个碳原子的芳香环的二价基团。
具有芳香环的二价基团的实例包括以下基团。然而,式(G-1)所包含的基团除外。
(其中,W1为直接键合或二价有机基团;n11至n13各自独立地表示0至4的整数;并且R51、R52和R53各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团、羟基、羧基或三氟甲基。)
W1的具体实例包括直接键合和如下所述的式(5)表示的二价基团、以及如下所述的式(6)表示的二价基团。
(其中,式(6)中的R61至R68各自独立地表示直接键合或式(5)表示的二价基团中的任一个。)
由于所获得的聚酰亚胺可以具有高耐热性、高透光率和低线性热膨胀系数,因此本文中的W1特别优选为直接键合、或选自由下式表示的基团组成的组中的一种:-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。另外,W1特别优选为式(5)表示的二价基团中的任一个,其中R61至R68为直接键合、或选自由下式表示的基团组成的组中的一种:-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。然而,如果选择-NHCO-或-CONH-,则将选择“其他Y1”,使得其不同于式(D-1)和(D-2)。
另外,优选的基团包括以下基团,其中上式(4)中的W1是下式(3B)表示的含芴基的基团:
Z11和Z12各自独立地优选相同,为单键或二价有机基团。Z11和Z12优选为含有芳香环的有机基团,如式(3B1):
(Z13和Z14各自独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-,其中当Z14连接至芴基时,优选其中Z13为-COO-、-OCO-或-O-且Z14为单键的结构;R91是具有1至4个碳原子的烷基或苯基,优选甲基,n是0至4的整数,优选1。)。
另一优选基团包括其中上式(4)中的W1为亚苯基的化合物,即三联苯二胺化合物,特别优选键合全部为对位的化合物。
另一优选基团包括其中上式(4)中的W1为如最初式(6)所示的苯环的化合物,其中,R61和R62为2,2-亚丙基。
又一优选基团包括其中上式(4)中的W1由式(3B2)表示的化合物:
提供Y1为具有芳香环的二价基团的通式(1)的重复单元的二胺组分的实例包括对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、3,4'-二氨基苯甲酰苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4'-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4'-氧代二苯胺、3,4'-氧代二苯胺、3,3'-氧代二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪和2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。提供Y1为具有含氟原子芳香环的二价基团的通式(1)的重复单元的二胺组分的实例包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。另外,优选的二胺化合物包括9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(((9H-芴-9,9-二基)双([1,1'-联苯]-5,2-二基))双(氧基))二胺、[1,1':4',1"-三联苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-联萘]-2,2'-二基双(氧基))二胺。二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
当“其他Y1”为具有脂环结构的二价基团时,优选具有4至40个碳原子的脂环结构的二价基团,并且更优选该基团具有至少一个脂肪族4至12元环,更优选脂肪族6元环。
具有脂环结构的二价基团的实例包括以下基团。
(其中,V1和V2各自独立地为直接键合或二价有机基团;n21至n26各自独立地表示0至4的整数;R81至R86各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团、羟基、羧基或三氟甲基;R91、R92和R93各自独立地为选自由下式表示的基团组成的组中的一种:-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-和-S-)
V1和V2的具体实例包括直接键合和如上所述的式(5)表示的二价基团。
由于所获得的聚酰亚胺可以兼具高耐热性和低线性热膨胀系数,因此特别优选以下基团作为具有脂环结构的二价基团。
其中,优选以下基团作为具有脂环结构的二价基团。
提供Y1为具有脂环结构的二价基团的通式(1)的重复单元的二胺组分的实例包括1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满和6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满。二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
作为提供通式(I)表示的重复单元的四羧酸组分和二胺组分,可以使用脂环化合物以外的脂肪族四羧酸(特别是二酐)和/或脂肪族二胺中的任一种。然而,其含量优选低于30摩尔%,更优选低于20摩尔%,进一步更优选低于10摩尔%(包括0%)。
当并入式(4)表示的结构作为“其他Y1”时,即,就具体化合物而言,并入诸如对苯二胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和二氨基二苯醚等二胺化合物,所得到的聚酰亚胺膜可以具有改进的透光率和其他物理性能。另外,当并入式(3B)表示的结构作为“其他Y1”时,即,就具体化合物而言,并入诸如9,9-双(4-氨基苯基)芴等二胺化合物,所得到的聚酰亚胺膜可以具有提高的Tg和降低的膜厚度方向上的延迟。
聚酰亚胺前体可以由上述四羧酸组分和二胺组分制造。根据R1和R2的化学结构,本发明中使用的聚酰亚胺前体(包含至少一种式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体)可以分类为:
1)聚酰胺酸(R1和R2为氢),
2)聚酰胺酸酯(R1和R2的至少一部分为烷基),和
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1和R2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
聚酰亚胺前体的每一类可以通过如下所述的制造方法容易地制造。然而,本发明中使用的聚酰亚胺前体的制造方法不限于如下所述的制造方法。
1)聚酰胺酸
聚酰亚胺前体可以通过使作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以基本上等摩尔量(优选二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]为0.90至1.10,更优选0.95至1.05)于例如120℃以下的相对较低温度在溶剂中进行反应,同时抑制酰亚胺化而以聚酰亚胺前体溶液的形式适当地获得。
更具体地,可以通过将二胺溶解在有机溶剂或水中,在搅拌该溶液的同时将四羧酸二酐逐渐添加到所得溶液中,然后将溶液在0℃至120℃、优选5℃至80℃下搅拌1小时至72小时来获得聚酰亚胺前体,但制备方法不限于此。当它们在80℃以上反应时,分子量可能根据聚合中的温度历史而变化,并且酰亚胺化可能因热而进行,因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。优选的是如上所述的制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序,因为聚酰亚胺前体的分子量容易增大。同时,可以将如上所述的制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序反转,并且由于析出物的量减少而优选该顺序。当使用水作为溶剂时,优选向其添加诸如1,2-二甲基咪唑等咪唑或诸如三乙胺等碱,添加量优选相对于形成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基为0.8当量以上。
2)聚酰胺酸酯
二酯二羧酸酰氯可以通过使四羧酸二酐与任意的醇反应以提供二酯二羧酸,然后使二酯二羧酸与氯化剂(亚硫酰氯和草酰氯等)反应来获得。聚酰亚胺前体可以通过将二酯二羧酸酰氯和二胺在-20℃至120℃、优选-5℃至80℃下搅拌1小时至72小时来获得。当它们在80℃以上反应时,分子量可能根据聚合中的温度历史而变化,并且酰亚胺化可能因热而进行,因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体还可以通过使用磷类缩合剂或碳二亚胺缩合剂等使二酯二羧酸和二胺脱水/缩合来容易地获得。
通过该方法获得的聚酰亚胺前体是稳定的,因此可以进行纯化,包括其中向其添加诸如水和醇等溶剂的再沉淀。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
甲硅烷基化二胺可以通过预先使二胺与甲硅烷基化剂反应而获得。必要时,甲硅烷基化二胺可以通过蒸馏等进行纯化。然后,可以通过将甲硅烷基化二胺溶解在脱水溶剂中,在搅拌该溶液的同时将四羧酸二酐逐渐添加到所得溶液中,然后将溶液在0℃至120℃、优选5℃至80℃下搅拌1小时至72小时来获得聚酰亚胺前体。当它们在80℃以上反应时,分子量可能根据聚合中的温度历史而变化,并且酰亚胺化可能因热而进行,因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
聚酰亚胺前体可以通过将由方法1)获得的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂混合,然后将所得混合物在0℃至120℃、优选5℃至80℃下搅拌1小时至72小时来获得。当它们在80℃以上反应时,分子量可能根据聚合中的温度历史而变化,并且酰亚胺化可能因热而进行,因此可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
对于方法3)和方法4)中使用的甲硅烷基化剂,优选使用不含氯的甲硅烷基化剂,因为无需纯化甲硅烷基化聚酰胺酸或所获得的聚酰亚胺。不含氯原子的甲硅烷基化剂的实例包括N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。其中,特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷,因为它们不含氟原子且廉价。
同时,在方法3)中的二胺的甲硅烷基化反应中,可以使用诸如吡啶、哌啶和三乙胺等胺催化剂以加速反应。所述催化剂可以原样用作聚酰亚胺前体聚合用催化剂。
作为聚酰亚胺前体的制造中使用的溶剂,优选例如水、或者诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲亚砜等非质子溶剂。然而,在起始单体组分和形成的聚酰亚胺前体能够溶解在溶剂中的条件下,可以毫无问题地使用任何溶剂,因此溶剂不限于该结构。作为溶剂,可以优选采用水、或酰胺溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮;环酯溶剂,例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯;碳酸酯溶剂,例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯;二醇溶剂,例如三乙二醇;酚溶剂,例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚;苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜等。另外,可以使用其他常见的有机溶剂,即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石油石脑油类溶剂等。溶剂可以多种类型组合使用。
聚酰亚胺前体的制造没有特别限制,但通过以使得聚酰亚胺前体的固含量浓度(聚酰亚胺换算质量浓度)例如为5质量%至45质量%的浓度投入单体和溶剂来进行反应。
聚酰亚胺前体在30℃下浓度为0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的对数粘度可以优选为0.2dL/g以上,更优选为0.3dL/g以上,特别优选为0.4dL/g以上,但对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上时,聚酰亚胺前体的分子量高,因此所获得的聚酰亚胺可具有优异的机械强度和耐热性。
<咪唑化合物>
聚酰亚胺前体组合物含有至少一种咪唑化合物。咪唑化合物没有特别限制,只要其具有咪唑骨架即可,其实例包括1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑。从聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性的观点出发,优选2-苯基咪唑和苯并咪唑。咪唑化合物可以两种以上化合物组合使用。
聚酰亚胺前体组合物中咪唑化合物的含量可以考虑添加效果与聚酰亚胺前体组合物的稳定性之间的平衡来适当选择。相对于1摩尔的聚酰亚胺前体的重复单元,咪唑化合物的量优选大于0.01摩尔至2摩尔以下。添加咪唑化合物对于改善透光率、线性热膨胀系数和/或机械性能是有效的。另一方面,如果咪唑化合物的含量过高,则聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性有时会变差。
相对于1摩尔的聚酰亚胺前体的重复单元,咪唑化合物的含量更优选为0.02摩尔以上,进一步更优选为0.025摩尔以上,进一步更优选为0.05摩尔以上,并且优选为1.5摩尔以下,进一步更优选为1.2摩尔以下,进一步更优选为1.0摩尔以下,进一步更优选为0.8为摩尔以下,最优选为0.6摩尔以下。
此外,在本发明人的深入研究中,当由含有具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体且不含咪唑化合物的溶液形成膜时,膜的雾度值大并且观察到浑浊,因此发现其不适合用作显示器等的光学基材。当由含有咪唑化合物的本发明的聚酰亚胺前体组合物制造膜时,雾度值小并且透明性(无浑浊)优异。因此,其特别适合用于诸如柔性电子装置中的显示器应用等光电装置基材。
从这一点来看,本申请还公开了一种改善由包含具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体溶液获得的聚酰亚胺膜的雾度值的方法,其中,所述方法包括在组合物中包含至少一种咪唑化合物,其量为大于0.01至2摩尔以下/1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元。
此外,根据本发明人的深入研究发现,具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体溶液(不含咪唑化合物)的储存稳定性差,并且在储存期间其流动性降低。另一方面,添加了咪唑化合物的本发明的聚酰亚胺前体组合物具有优异的储存稳定性,并且从运输、流通和库存储存的观点出发特别有利。作为不含有咪唑化合物时储存稳定性容易劣化的组合物的实例,可以举出聚酰亚胺换算质量浓度(固含量浓度)高的情况。该效果尤其在应用于固含量浓度为10质量%以上、优选15质量%以上的溶液时可以明确地确认。另外,该效果特别有效的组合物是通式(I)的X1中式(1-1)的比例大的组合物,和/或Y1中式(D-1)和/或(D-2)的比例大的组合物。特别是,对于其中X1中式(1-1)的比例为80%以上、优选为90%以上且Y1中式(D-1)和/或(D-2)的比例为80%以上、优选为90%以上的组合物,可以获得大的效果。
从这一点来看,本申请还公开了一种改善聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性的方法,所述聚酰亚胺前体溶液包含具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体和溶剂并且具有较差的储存稳定性,其中,所述方法包括在组合物中包含至少一种咪唑化合物,其量为大于0.01摩尔至2摩尔以下/1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元。
<聚酰亚胺前体组合物的配制>
本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物包含至少一种聚酰亚胺前体、至少一种如上所述的咪唑化合物和溶剂。
作为溶剂,可以使用作为制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂的上述那些溶剂。通常,制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂可以原样使用,即作为所制备的聚酰亚胺前体溶液。但必要时可以在稀释或浓缩后使用。咪唑化合物溶解存在于聚酰亚胺前体组合物中。聚酰亚胺前体的浓度没有特别限制,但以聚酰亚胺换算质量浓度(固含量浓度)计通常为5质量%至45质量%。这里,聚酰亚胺换算质量是所有重复单元完全被酰亚胺化时的质量。
尽管本发明的聚酰亚胺前体组合物的粘度(旋转粘度)不限于此,但使用E型旋转粘度计在25℃的温度和20sec-1的剪切速度下测定的旋转粘度可以优选为0.01至1000Pa-sec,更优选为0.1至100Pa-sec。另外,必要时可以赋予触变性。当粘度在上述范围内时,组合物在涂布或成膜期间易于处理,并且清漆较少地被排斥且具有优异的流平性,因此可以获得良好的膜。
必要时,本发明的聚酰亚胺前体组合物可以包含化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐等酸酐,以及诸如吡啶和异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、UV吸收剂、填料(包括诸如二氧化硅等无机颗粒)、染料、颜料、诸如硅烷偶联剂等偶联剂、底漆、阻燃剂、消泡剂、流平剂和流变控制剂(流动促进剂)等。
聚酰亚胺前体组合物可以通过向由上述方法获得的聚酰亚胺前体溶液中添加并混合咪唑化合物或咪唑化合物的溶液来制备。作为另选,可以在咪唑化合物的存在下使四羧酸组分与二胺组分进行反应。
<<聚酰亚胺前体组合物的应用以及膜的物理性能>>
可以使用本发明的聚酰亚胺前体组合物来制造聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。制造方法没有特别限制,可以适当应用任何已知的酰亚胺化方法。所获得的聚酰亚胺的形式包括膜、聚酰亚胺膜和其他基材的层压体、涂膜、粉末、珠、成型体和发泡体等。
根据应用,聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步更优选为5μm以上,并且例如为250μm以下,优选为150μm以下,更优选为100μm以下,进一步更优选为50μm以下。
本发明的聚酰亚胺膜的透光率、机械性能、热性能及耐热性优异。这里,“耐热性”与相变(以玻璃化转变温度、熔融温度等表示)和热分解(以重量损失表示)有关。由于两者是不同的现象,因此没有直接关系。本发明的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)和耐热分解性均优异,特别是在耐热分解性方面优于常规聚酰亚胺。
聚酰亚胺膜(或构成其的聚酰亚胺)的耐热分解性的评价可以基于柔性电子装置等的制造工序中所要求的特性来设定。例如,可以通过聚酰亚胺膜的5%重量损失温度来评价。5%重量损失温度优选为515℃以上,更优选为517℃以上,进一步更优选为520℃以上。当5%重量损失温度在“优选范围”内时,被认为是具有明显改善的耐热分解性的材料。如果在“进一步更优选的范围”内,则被认为是具有显著改善的耐热分解性的材料。即使5%重量损失温度仅提高2℃或3℃,工艺裕度也得到改善,这有利于柔性电子装置的稳定制造。
另外,当由脱气引起的污染是特别问题时,还优选使用诸如聚酰亚胺膜的0.5%重量损失温度等更严格的标准来评价聚酰亚胺膜(或构成其的聚酰亚胺)的耐热分解性。
0.5%重量损失温度优选为482℃以上,更优选为484℃以上,进一步更优选为489℃以上。
聚酰亚胺膜(或构成其的聚酰亚胺)的耐热分解性也可以通过在一定的高温下保持一定时间时的重量损失率来评价。例如,可以通过在惰性气氛下在选自400℃至420℃范围的适当温度下保持选自2至6小时的适当时间并测定重量损失率来进行评价。
本发明的聚酰亚胺膜具有极低的线性热膨胀系数。在本发明的一个实施方式中,当在10μm厚的膜上测量时,聚酰亚胺膜从150℃至250℃的线性热膨胀系数(CTE)优选为20ppm/K以下,更优选低于20ppm,进一步更优选为15ppm/K以下,进一步更优选为11ppm/K以下,最优选为10ppm/K以下。
在本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺膜(或构成其的聚酰亚胺)的玻璃化转变温度(Tg)优选为390℃以上,更优选为400℃以上,进一步更优选为410℃以上,进一步更优选为415℃以上,进一步更优选为420℃以上,进一步更优选为425℃以上,进一步更优选为430℃以上,进一步更优选为435℃以上,最优选为440℃以上。
在本发明的一个实施方式中,当用厚度为10μm的膜测量时,聚酰亚胺膜的400nm透光率优选为70%以上,更优选为73%以上,更优选为75%以上,进一步更优选为80%以上。此外,当用厚度为10μm的膜测量时,聚酰亚胺膜的黄色指数(YI)优选为6.0以下,更优选为5.0以下,进一步更优选为4.0以下,进一步更优选为3.2以下,进一步更优选为3.0以下,最优选为2.7以下。通常,0以上是优选的。
在本发明的一个实施方式中,当用厚度为10μm的膜测量时,聚酰亚胺膜的雾度值优选低于1.0%,更优选为0.8%以下,进一步更优选为0.7%以下。例如,如果雾度值超过1%,则由于视觉上可识别出白色浑浊,因此它变得不适合光学应用。
这里,对光学性能进行说明。400nm透光率可以用作估计和评价膜的黄色程度和透明度的指标。例如,诸如Upilex-S(Upilex是Ube Industries的注册商标)和Kapton(注册商标)等全芳香族聚酰亚胺膜通常具有黄棕色。这是因为它们吸收可见光区域中380nm至500nm(紫光至蓝光)的波长。当如本申请那样以无色且高度透明的聚酰亚胺膜为目标时,400nm透光率越高,越优选。
黄色指数(YI)是根据从透射波长(透过率)转换的颜色系统(例如,X、Y和Z的三刺激值)来计算的。理想的白色的黄色指数为0,黄色方向的色调偏移为正值,蓝色方向的色调偏移为负值。因此,作为聚酰亚胺膜,黄色指数越接近0,越优选。顺便提及,由于黄色指数是表示三刺激值之间的相对关系的指数,因此例如,此外,如果400nm透光率小,如果其他可见光区域中的透过率同样小,则黄色指数不会增加。它不是表示膜透明度的值。
雾度(混浊度)是评价膜的“混浊或浑浊”程度的指标,表示透射散射光与透过膜的总透射光的比率(透射散射光/总透射光×100)。使用符合标准视觉曲线的接收器(receiver)。膜的雾度值优选尽可能小。当雾度值超过1%时,混浊度为可视觉上识别为白色浑浊的程度。
在本申请中,总透光率(或总透光率)表示整个可见光区域(380nm至780nm)的平均透过率。另一方面,在雾度测量中,包括透过膜(样品)的平行分量(parallel component)和漫射分量(diffuse component)的光的透过率(百分比)也称为“总透光率”并且可能会混淆。雾度测量使用D65光源(平均日光)并使用符合标准光谱光度曲线V(λ)(等于颜色匹配函数y(λ))的接收器,因此,555nm附近的区域峰值权重较大,400nm波长附近的透过率对“总透光率”几乎没有贡献。因此,应注意的是,与本申请的总透光率(或总透光率)不同,用雾度计测量的“总透光率”并不表示整个可见光区域的透过率。
此外,在本发明的一个实施方式中,当用厚度为10μm的膜测量时,聚酰亚胺膜的断裂伸长率优选为4%以上,更优选为7%以上。
在本发明的另一优选实施方式中,聚酰亚胺膜的断裂强度优选为150MPa以上,更优选为170MPa以上,进一步更优选为180MPa以上,进一步更优选为200MPa以上,进一步更优选为210MPa以上。作为断裂强度,例如可以使用由厚度为约5至100μm的膜获得的值。
特别优选同时满足聚酰亚胺膜的上述期望的性能。
聚酰亚胺膜可以通过公知的方法来制造。典型的方法是将聚酰亚胺前体组合物流延到基材上,然后在基材上进行热酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜。下面结合聚酰亚胺膜/基材层压体的制造来描述该方法。作为另选,聚酰亚胺膜也可以如下获得:(i)通过将聚酰亚胺前体组合物流延在基材上并通过加热干燥来制造自支撑膜,(ii)将自支撑膜从基材上剥离,和(iii)在通过例如拉幅机保持膜,保持膜的两面处于可脱气状态的同时进行热酰亚胺化。
<<聚酰亚胺膜/基材层压体和柔性电子装置的制造>>
可以使用本发明的聚酰亚胺前体组合物来制造聚酰亚胺膜/基材层压体。聚酰亚胺膜/基材层压体通过以下过程制造:(a)将聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上;(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理以形成在基材上层压有聚酰亚胺膜的层压体(聚酰亚胺膜/基材层压体)。本发明的柔性电子装置的制造方法包括使用上述步骤(a)和步骤(b)制造的聚酰亚胺膜/基材层压体,还包括步骤(c)在层压体的聚酰亚胺膜上形成选自导体层和半导体层的至少一层;(d)分离基材和聚酰亚胺膜。
首先,在步骤(a)中,将聚酰亚胺前体组合物流延在基材上,通过热处理进行酰亚胺化和脱溶剂以形成聚酰亚胺膜,以获得基材和聚酰亚胺膜的层压体(聚酰亚胺膜/基材层压体)。
作为基材,使用耐热材料。例如,可以使用陶瓷材料(玻璃和氧化铝等)、金属材料(铁、不锈钢、铜和铝等)、半导体材料(硅和化合物半导体等)的板状或片状基材,或者耐热塑料材料(聚酰亚胺等)的膜或片状基材。一般来说,优选平坦且光滑的板状,通常使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃和蓝宝石玻璃等的玻璃基材;硅、GaAs、InP和GaN等的半导体(包括化合物半导体)基材;铁、不锈钢、铜和铝等的金属基材。
特别优选玻璃基材作为基材。平坦、光滑、大面积的玻璃基材已经开发出来并且很容易获得。诸如玻璃基材等板状基材的厚度没有限制,但从处理容易性的观点出发,例如为20μm至4mm,优选100μm至2mm。板状基材的尺寸没有特别限制,但一边(长方形的情况下为长边)例如为约100mm至4000mm,优选约200mm至3000mm,更优选约300mm至2500mm。
诸如玻璃基材等这些基材可以在其表面形成有无机薄膜(例如氧化硅膜)或树脂薄膜。
将聚酰亚胺前体组合物流延到基材上的方法没有特别限制,其实例包括狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、喷涂法、喷墨涂布法、喷嘴涂布法、旋涂法和丝网印刷法、棒涂法、电沉积法和其他常规已知的方法。
在步骤(b)中,在基材上对聚酰亚胺前体组合物进行热处理,将其转换为聚酰亚胺膜,从而获得聚酰亚胺膜/基材层压体。热处理条件没有特别限制。例如,优选在50℃至150℃的温度范围内干燥后,对膜进行处理使得最高加热温度为例如150℃至600℃,优选200℃至550℃,更优选250℃至500℃。
聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步更优选为5μm以上。如果厚度小于1μm,则聚酰亚胺膜不能保持足够的机械强度,并且当用作例如柔性电子装置基材时,其可能无法承受应力并破裂。另外,聚酰亚胺膜的厚度优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步更优选为20μm以下。当聚酰亚胺膜的厚度增加时,可能变得难以减小柔性装置的厚度。为了在作为柔性装置保持足够的耐性的同时使其变薄,聚酰亚胺膜的厚度优选为2至50μm。
在本发明中,优选聚酰亚胺膜/基材层压体具有小的翘曲。测量的细节描述于日本专利第6798633号中。在一个实施方式中,当以聚酰亚胺膜/硅基材(晶圆)层压体中聚酰亚胺膜与硅基材之间的残余应力来评价聚酰亚胺膜的性能时,残余应力优选小于27MPa。这里,假定聚酰亚胺膜在干燥状态下放置于23℃。
聚酰亚胺膜/基材层压体中的聚酰亚胺膜可以在其表面上具有诸如树脂膜或无机膜等第二层。即,在基材上形成聚酰亚胺膜之后,可以层压第二层以形成柔性电子装置基材。优选至少具有无机膜,特别优选具有作为水蒸气或氧气(空气)等的阻挡层的功能的无机膜。水蒸气阻挡层的实例包括含有选自由以下组成的组中的无机材料的无机膜:金属氧化物、金属氮化物和金属氧氮化物,例如氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氧氮化硅(SiOxNy)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)。用于形成这些薄膜的通常已知的方法包括物理气相沉积法,例如真空气相沉积、溅射、离子镀,以及化学气相沉积(化学气相生长法),例如等离子体CVD和催化化学气相沉积(Cat-CVD)。该第二层也可以是多层结构。
当第二层具有多层时,可以组合树脂膜和无机膜,其实例包括通过在聚酰亚胺膜/基材层压体中的聚酰亚胺膜上形成阻挡层/聚酰亚胺层/阻挡层的三层结构而获得的那些。
在步骤(c)中,使用步骤(b)中获得的聚酰亚胺/基材层压体,在聚酰亚胺膜(包括层压在聚酰亚胺膜表面上的第二层,例如无机膜)上形成选自导体层和半导体层的至少一层。这些层可以直接形成在聚酰亚胺膜(包括第二层的层压)上,或者可以形成在装置所需的其他沉积(层压)层的表面上,即间接形成在聚酰亚胺膜上。
对于导体层和/或半导体层,根据目标电子装置所需的元件和电路来选择适当的导体层和(无机或有机)半导体层。当在本发明的步骤(c)中形成导体层和半导体层中的至少一层时,也优选在已经形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成导体层和半导体层中的至少一层。
导体层和半导体层包括形成在聚酰亚胺膜的整个表面上的那些以及形成在聚酰亚胺膜的一部分上的那些。在本发明中,步骤(d)可以在步骤(c)之后立即进行,或者可以在步骤(c)中形成选自导体层和半导体层的至少一层后并且在步骤(c)之后形成另外的装置结构后进行步骤(d)。
例如,当制造作为柔性装置的TFT液晶显示装置时,例如,必要时在整个表面上形成无机膜的聚酰亚胺膜上形成金属布线、由非晶硅或多晶硅制成的TFT以及透明像素电极。TFT例如包括栅极金属层、诸如非晶硅膜等半导体层、栅极绝缘层以及与像素电极连接的布线等。除此之外,也可以通过已知的方法形成液晶显示器所需的结构。此外,可以在聚酰亚胺膜上形成透明电极和滤色器。
当制造有机EL显示器时,例如,必要时在整个表面上形成无机膜的聚酰亚胺膜上形成透明电极、发光层、空穴传输层和电子传输层等以及必要时的TFT。
由于本发明中优选的聚酰亚胺膜具有优异的各种性能,例如耐热性和韧性,因此对形成装置所需的电路、元件和其他结构的方法没有特别限制。
接下来,在步骤(d)中,分离基材和聚酰亚胺膜。剥离方法可以是通过施加外力物理剥离的机械剥离方法,或者通过从基材表面照射激光束进行剥离的所谓的激光剥离方法。
剥离基材后,通过在具有聚酰亚胺膜作为基材的(半)产品中形成或并入装置所需的结构或部件,完成装置。
作为制造柔性电子装置的不同方法,在通过上述步骤(b)制造聚酰亚胺膜/基材层压体,然后将聚酰亚胺膜剥离之后,使用聚酰亚胺膜作为基材的(半)产品通过形成选自导体层和半导体层的至少一层以及必要的结构来制造。
实施例
下面将参考实施例和比较例进一步描述本发明。然而,本发明不限于下述实施例。
在下述各实施例中,通过以下方法进行评价。
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm透光率,总透光率]
使用紫外可见分光光度计V-650DS(JASCO公司制造)测定厚度为10μm的聚酰亚胺膜在400nm处的透光率。总透光率是380nm至780nm的透过率的平均值。
[黄色指数(YI)]
聚酰亚胺膜的YI使用紫外可见分光光度计/V-650DS(JASCO公司制造)按照ASTEME313标准进行测定。光源为D65,视角为2°。
[弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]
将厚度为约10μm的聚酰亚胺膜切成IEC-540(S)标准的哑铃形状以形成试验片,初始弹性模量、断裂伸长率和断裂强度是使用Orientec Co.,Ltd.制造的TENSILON在30mm的卡盘间距离和2mm/min的拉伸速度下测定的。
[线性热膨胀系数(CTE),玻璃化转变温度(Tg)]
将聚酰亚胺膜切成宽度为4mm的长方形,其用作试验片,并使用TMA/SS6100(SIINanotechnology Inc.制造)在15mm的卡盘间距离、2g的载荷和20℃/min的升温速率下将试验片加热至500℃。由所获得的TMA曲线确定从100℃至250℃的线性热膨胀系数。另外,由拐点确定玻璃化转变温度(Tg)。
[5%重量损失温度,0.5%重量损失温度]
使用厚度为约10μm的聚酰亚胺膜作为试验片,并使用TA Instruments Inc.制造的热重测量设备(Q5000IR)在氮气流中以10℃/min的升温速度将试验片从25℃加热至600℃。将150℃下的重量作为100%,由所获得的重量曲线确定5%重量损失温度和0.5%重量损失温度。
[雾度]
使用浊度计/NDH2000(Nippon Denshoku Industries制造),根据JIS K7136标准测量膜厚度为约10μm且尺寸为5cm2的聚酰亚胺膜的雾度。
[聚酰亚胺前体组合物,聚酰亚胺前体溶液的流动性和储存稳定性]
将约20mL的聚酰亚胺前体组合物进料至50mL样品瓶中。将瓶内部用氮气置换并密封。于23℃储存,10天及30天后确认流动性。
○:当密闭容器倾斜90°以上时,溶液移动的样品评价为○(良好)。
x:当密闭容器倾斜90°以上时,溶液不移动的样品评价为×(不良)。
<原材料>
下述各实施例中使用的原材料的缩写、纯度等如下。
[二胺组分]
DABAN:4,4'-二氨基苯甲酰苯胺
PPD:对苯二胺
BAPB:4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
TFMB:2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
m-TD:间联甲苯胺
4,4-ODA:4,4'-二氨基二苯醚
[四羧酸组分]
BNBDA:2,2'-联降莰烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐
CpODA:降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降莰烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐
PMDA-H:环己烷四羧酸二酐
[咪唑化合物]
2-Pz:2-苯基咪唑
1,2-DMz:1,2-二甲基咪唑
z:咪唑
Bz:苯并咪唑
2-Mz:2-甲基咪唑
[溶剂]
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
表1-1显示了四羧酸组分和二胺组分的结构式,并且表1-2显示了咪唑化合物的结构式。
[表1-1]
[表1-2]
<实施例1>
[聚酰亚胺前体组合物的制备]
向用氮气吹扫过的反应容器中加入2.27g(0.010摩尔)DABAN,并以32.11g的量添加N-甲基-2-吡咯烷酮,使得加入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总和)为16质量%,将混合物在50℃下搅拌1小时。向该溶液中逐渐添加3.34g(0.010摩尔)BNBDA。在70℃下搅拌4小时后,获得均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将作为咪唑化合物的2-苯基咪唑溶解于4倍质量的N-甲基-2-吡咯烷酮中,得到2-苯基咪唑的固体浓度为20质量%的均匀溶液。将咪唑化合物溶液和上述合成的聚酰亚胺前体溶液混合,使得相对于1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元,咪唑化合物的量为0.5摩尔,并将混合物在室温下搅拌3小时以获得均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。
[聚酰亚胺膜的制造]
作为玻璃基材,使用Corning公司制造的6英寸Eagle-XG(注册商标)(500μm厚)。通过旋涂机将聚酰亚胺前体组合物涂布到玻璃基材上,在氮气气氛(氧气浓度为200ppm以下)下,将玻璃基材从室温加热至440℃以进行热酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺膜/基材层压体。将层压体浸入40℃(例如20℃至100℃的温度范围)的水中以将聚酰亚胺膜与玻璃基材分离,干燥后评价聚酰亚胺膜的性能。聚酰亚胺膜的膜厚度为约10μm。表2显示了评价结果。
<实施例2至26>
以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺前体组合物,不同之处在于,将四羧酸组分、二胺组分及咪唑化合物变更为表2至4所示的化合物及量(摩尔比),并如表所示调整酰胺酸浓度。此后,以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜,并评价膜的物理性能。
<比较例1至16>
同样在比较例中,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺前体组合物,不同之处在于,将四羧酸组分、二胺组分及咪唑化合物变更为表5和6所示的化合物及量(摩尔比),并如表所示调整酰胺酸浓度。此后,以与实施例1相同的方式评价膜的物理性能。添加物栏为空白的比较例表示未添加咪唑化合物。
<实施例及比较例的膜的物理性能结果>
比较例1、2、5至14是未添加咪唑化合物的前体组合物。与这些比较例相比,添加了咪唑的相应实施例的组合物具有改善的雾度值、400nm透光率和线性热膨胀系数。
比较例3(CpODA/DABAN+咪唑化合物)具有与实施例1等相同的组成,不同之处在于,将四羧酸组分变为CpODA。比较例3中获得的聚酰亚胺膜除了诸如透明性等光学性能以外,还具有优异的耐热性。然而,本发明的实施例中获得的聚酰亚胺膜具有高于比较例3的0.5%重量损失温度和5%重量损失温度,同时具有与比较例3相当的光学性能。因此,证实由本发明获得的聚酰亚胺膜具有极其优异的耐热分解性。另外,由于从比较例16获得的聚酰亚胺膜具有低至0.3%的雾度值,因此表明CpODA/DABAN的组成不存在雾度问题,无论是否添加咪唑化合物(比较例3和16)。因此,证实雾度问题是基于BNBDA/DABAN的组成所特有的问题。
比较例4是在实施例16中增加四羧酸组分中的PMDA-H量、将BNBDA量减少至四羧酸组分的60%的比较例。观察到耐热性降低。
[聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性]
测试实施例和比较例的聚酰亚胺前体组合物的流动性和储存稳定性。实施例的聚酰亚胺前体组合物在10天和30天后均保持流动性,因此它们具有优异的储存稳定性。另一方面,如表7所示,未添加咪唑的比较例的聚酰亚胺前体溶液由于储存期间流动性降低而具有差的储存稳定性。另外,如比较例15所示,如果咪唑化合物的添加量过多,则储存稳定性降低。比较例3和16是使用CpODA作为四羧酸组分的聚酰亚胺前体组合物,即使不添加咪唑化合物也表现出良好的储存稳定性。因此,储存稳定性被证明是使用BNBDA时的特有问题。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
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工业实用性
本发明适合应用于柔性电子装置的制造,例如,诸如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示装置,以及诸如太阳能电池和CMOS等光接收装置。
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺前体组合物,其包含:
聚酰亚胺前体,其具有下述通式(I)表示的重复单元,
基于1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元,含量大于0.01摩尔且2摩尔以下的至少一种咪唑化合物,以及
溶剂;
其中,在通式(I)中,X1为四价脂肪族基团或芳香族基团,Y1为二价脂肪族基团或芳香族基团,R1和R2各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基,
其中,X1的70摩尔%以上为式(1-1)表示的结构:
Y1的70摩尔%以上为式(D-1)和/或(D-2)表示的结构:
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,所述咪唑化合物是选自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,X1的90摩尔%以上具有式(1-1)表示的结构。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的5%重量损失温度为515℃以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数为20ppm/K以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其中,由所述聚酰亚胺前体组合物获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜的雾度值小于1.0%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物,其在密封状态下于23℃储存10天时保持流动性。
8.一种由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜。
9.一种聚酰亚胺膜/基材层压体,其包含:
由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜,以及
基材。
10.如权利要求9所述的层压体,其中,所述基材是玻璃基材。
11.一种生产聚酰亚胺膜/基材层压体的方法,其包括:
(a)将权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上;和
(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理,以将聚酰亚胺膜层压在基材上。
12.如权利要求11所述的方法,其中,所述基材是玻璃基材。
13.一种柔性电子装置的制造方法,其包括:
(a)将权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上;
(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理;
(c)在层压体的聚酰亚胺膜上形成选自导体层和半导体层的至少一层;和
(d)分离基材和聚酰亚胺膜。
14.如权利要求13所述的方法,其中,所述基材是玻璃基材。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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