CN115551949B - 聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜/基材层积体 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜/基材层积体 Download PDF

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Abstract

提供一种能够制造翘曲小的聚酰亚胺膜/基材层积体、并且稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。聚酰亚胺前体组合物含有：聚酰亚胺前体；含苯基的直链状硅氧烷化合物，相对于上述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，其量超过0.5质量份且小于30质量份，折射率为1.54以上；和溶剂。

Description

聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜/基材层积体
技术领域
本发明涉及适合用于例如柔性器件的基板等电子器件用途的聚酰亚胺前体组合物和降低了翘曲的聚酰亚胺膜/基材层积体。除此以外，涉及使用上述组合物的柔性电子器件的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而广泛地用于电气/电子器件领域、半导体领域等领域中。另一方面，近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在推进光通信领域的光纤及光波导等、显示装置领域的液晶取向膜及滤色器用保护膜等光学材料的开发。特别是，在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代物，正在积极地进行轻量且柔性优异的塑料基板的研究、以及能够弯曲或卷起的显示器的开发。
在液晶显示器或有机EL显示器等显示器中，形成用于驱动各像素的TFT等半导体元件。因此，对于基板而言要求耐热性及尺寸稳定性。聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而有望作为显示器用途的基板。
聚酰亚胺通常着色为黄褐色，因此在具备背光源的液晶显示器等透过型器件中的使用受限，但是，近年来，已开发出除了机械特性、热特性以外透明性也优异的聚酰亚胺膜，其作为显示器用途的基板的期望进一步提高(参见专利文献1～3)。
通常，柔性的膜难以维持平面性，因此难以在柔性的膜上均匀且精度良好地形成TFT等半导体元件、微细布线等。例如，专利文献4中记载了“一种作为显示器件或光接受器件的柔性器件的制造方法，其包括下述各工序：将特定的前体树脂组合物涂布到载体基板上并成膜，形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在上述树脂膜上形成电路的工序；将表面形成有上述电路的固体状的树脂膜从上述载体基板剥离的工序”。
另外，在专利文献5中，作为制造柔性器件的方法，公开了下述方法，其包括：在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜而得到的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体上形成器件所需要的元件和电路后，从玻璃基板侧照射激光，将玻璃基板剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/011590号公报
专利文献2：国际公开第2013/179727号公报
专利文献3：国际公开第2014/038715号公报
专利文献4：日本特开2010-202729号公报
专利文献5：国际公开第2018/221607号公报
专利文献6：国际公开第2014/098235号公报
专利文献7：日本特开2019-203117号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将专利文献4、5的方法用于实际制造的情况下，有时聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体会产生翘曲，难以精度良好地形成元件，或者处理性降低。特别是在使用大型玻璃基板的情况下，作为具体例，例如在适用于大型的柔性电子器件(例如，大型显示装置)或由一个基板制造多个柔性电子器件(例如，显示装置)的所谓多倒角方法的情况下，翘曲有时会扩大到无法忽视的程度。
专利文献6公开了下述内容：通过与2,2-双(三氟甲基)联苯胺一起使用硅酮二胺作为二胺成分，利用骨架中导入有硅酮结构(聚硅氧烷结构)的聚酰亚胺前体，能够降低无机膜或支撑基板与聚酰亚胺膜之间的残余应力。但是，聚酰亚胺的结构受到限定，因此缺乏通用性，有时得不到目标物性。另外，还被指出反应性基团部分容易脱气、加热时的脱气量增多的问题(专利文献7的0008)。
专利文献7公开了下述内容：通过使用聚酰亚胺前体树脂组合物，能够降低在聚酰亚胺膜与玻璃基板的界面产生的残余应力，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有聚酰亚胺前体和溶剂，进而相对于聚酰亚胺前体100质量份，含有特定的环状聚硅氧烷化合物或者末端具有硅烷醇基或可水解的烷氧基甲硅烷基等的特定的直链状聚硅氧烷化合物0.01质量份～0.5质量份。
但是，专利文献7中记载的特定的环状硅氧烷化合物和特定的直链状硅氧烷化合物的应力松弛效果小，例如少量添加时几乎没有应力松弛效果，并且在大量添加的情况下会残留在聚酰亚胺膜中，在再加热时被放出，因此具有在形成阻隔膜、元件等时污染装置的问题。
本发明是鉴于现有问题而进行的，其主要目的在于提供一种能够制造翘曲小的聚酰亚胺膜/基材层积体、并且稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。进而，本发明的一个方式的目的在于提供使用上述聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体，进而，本发明的另一方式的目的在于提供使用上述聚酰亚胺前体组合物的柔性电子器件的制造方法和柔性电子器件。
用于解决课题的手段
本申请的主要公开事项归纳如下
1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有：
聚酰亚胺前体(其中，聚酰亚胺前体未进行酰亚胺化、或者部分或完全进行了酰亚胺化)；
含苯基的直链状硅氧烷化合物，相对于上述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物的量超过0.5质量份且小于30质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物具有1.54以上的折射率；和
溶剂。
2.如上述项1所述的组合物，其特征在于，上述硅氧烷化合物不具有硅烷醇基和水解而成为硅烷醇基的基团。
3.如上述项1或2所述的组合物，其特征在于，苯基与末端Si键合。
4.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有：
聚酰亚胺前体(其中，聚酰亚胺前体未进行酰亚胺化、或者部分或完全进行了酰亚胺化)；
含苯基的直链状硅氧烷化合物，相对于上述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物的量超过0.5质量份且小于30质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物由下述式(S)表示；和
溶剂。
[化1]
(式中，n为0～50、优选为0～10的整数，R1～R8相互独立地选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～15的芳基，n为2以上时，R4和R5分别可以在出现多个时表示不同的基团，R1～R8中的至少1个表示苯基。)
特别是，上述项1中具有1.54以上的折射率的含苯基的直链状硅氧烷化合物优选为选自上述式(S)所示的含苯基的直链状硅氧烷化合物中的至少一种。
5.如上述项4所述的组合物，其特征在于，上述R1～R3中的1个以上为苯基且R6～R8中的1个以上为苯基。
6.如上述项1～5中任一项所述的组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺前体包含选自下述通式(I)所示的结构和通式(I)中的至少1个酰胺结构被酰亚胺化的结构中的重复单元。
[化2]
(通式I中，X1为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y1为2价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2相互独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
7.如上述项6所述的组合物，其特征在于，X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。
8.如上述项6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有芳香环的4价基团，Y1为具有芳香环的2价基团。
9.如上述项6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有脂环结构的4价基团，Y1为具有芳香环的2价基团。
10.如上述项6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有芳香环的4价基团，Y1为具有脂环结构的2价基团。
11.如上述项6所述的组合物，其特征在于，以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(I)的X1为具有脂环结构的4价基团的重复单元(其中，X1为具有脂环结构的4价基团且Y1为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下)。
12.如上述项6所述的组合物，其特征在于，通式(I)的Y1以相对于全部Y1为60摩尔％以上的量包含下述式(4)所示的基团。
[化3]
{式(4)中，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，R51、R52、R53各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基，W1为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-或者为式(6)：
[化4]
(R61～R68为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-。)}
13.一种聚酰亚胺膜，其由上述项1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到。
14.一种聚酰亚胺膜/基材层积体，其特征在于，具有：
由上述项1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜；和
基材。
15.如上述项14所述的层积体，其中，上述基材为玻璃基板。
16.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其具有：
(a)将上述项1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；和
(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，在上述基材上层积聚酰亚胺膜的工序。
17.如上述项16所述的制造方法，其中，上述基材为玻璃基板。
18.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：
(a)将上述项1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；
(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/基材层积体的工序；
(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和
(d)将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离的工序。
19.如上述项18所述的制造方法，其中，上述基材为玻璃板。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够制造翘曲小的聚酰亚胺膜/基材层积体、并且稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。根据本发明的聚酰亚胺前体组合物的实施方式，除了(i)能够制造翘曲小的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体的效果以外，还发挥出(ii)所得到的聚酰亚胺膜的透明性优异、(iii)所得到的聚酰亚胺膜的断裂伸长率等机械特性优异和(iv)稳定性(例如通过均匀性、粘度变化等评价)优异这样的效果中的一种以上，在优选实施方式中，除了(i)的效果以外，还发挥出(ii)～(iv)的全部效果。
进而，根据本发明的一个方式，可以提供使用上述聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体。进而，根据本发明的另一方式，可以提供使用上述聚酰亚胺前体组合物的柔性电子器件的制造方法和柔性电子器件。
附图说明
图1是示意性地示出聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲的图。
图2是用于说明求出聚酰亚胺膜/基准基材层积体的残余应力的方法的图。
具体实施方式
本申请中，“柔性(电子)器件”是指器件本身是柔性的，通常，在基板上形成半导体层(晶体管、二极管等作为元件)以完成器件。“柔性(电子)器件”区别于现有的在FPC(柔性印刷电路板)上搭载有IC芯片等“硬”半导体元件的例如COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等器件。但是，为了操作或控制本申请的“柔性(电子)器件”，将IC芯片等“硬”半导体元件搭载于柔性基板上、或进行电连接、或熔合而使用，这没有任何问题。作为优选使用的柔性(电子)器件，可以举出液晶显示器、有机EL显示器、和电子纸等显示装置、太阳能电池、和CMOS等光接受器件。
以下，对本发明的聚酰亚胺前体组合物进行说明，之后，对柔性电子器件的制造方法进行说明。
<<聚酰亚胺前体组合物>>
用于形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体、特定的硅氧烷化合物和溶剂。聚酰亚胺前体和特定的硅氧烷化合物均溶解于溶剂中。
本申请中，术语“聚酰亚胺前体”以能够形成聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的前体的含义使用。即，术语“聚酰亚胺前体”包括聚酰胺酸和衍生物(准确地由式(I)定义)、部分进行了酰亚胺化的部分酰亚胺化聚酰胺酸和衍生物、聚酰亚胺和它们的混合物。即，聚酰亚胺前体未进行酰亚胺化，或者部分或完全进行了酰亚胺化。因此，本申请中，术语“聚酰亚胺前体”包括酰亚胺化率0％～100％的所有范围的物质。但是，聚酰亚胺前体组合物中均溶解于溶剂中。
聚酰亚胺前体的一例具有下述通式(I)所示的重复单元。特别优选R1和R2为氢原子的聚酰胺酸。
[化5]
(通式I中，X1为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y1为2价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2相互独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
另外，聚酰亚胺前体的另一例是部分或完全进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体，包含通式(I)中的2个酰胺结构(-CONH-)中的至少1个与-COOR1和/或-COOR2反应而进行了酰亚胺化的重复单元。
由具有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺具有下述通式(II)所示的重复单元。
[化6]
(式中，X1为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y1为2价的脂肪族基团或芳香族基团。)
在为可溶解的聚酰亚胺的情况下，能够作为“聚酰亚胺前体”含有于聚酰亚胺前体组合物中。
以下，对于这种聚酰亚胺的化学结构，利用上述重复单元(通式(I)和(II))中的X1和Y2的结构和制造中使用的单体(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)进行说明，接着对制造方法进行说明。
本说明书中，四羧酸成分包括作为制造聚酰亚胺的原料使用的四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。虽无特别限定，但制造上使用四羧酸二酐简便，在以下说明中，对使用四羧酸二酐作为四羧酸成分的示例进行说明。另外，二胺成分是作为制造聚酰亚胺的原料使用的具有2个氨基(-NH2)的二胺化合物。
另外，本说明书中，聚酰亚胺膜是指在(载体)基材上形成并存在于层积体中的膜、以及剥离基材后的膜这两者。另外，有时将对构成聚酰亚胺膜的材料、即聚酰亚胺前体组合物进行加热处理(酰亚胺化)而得到的材料称为“聚酰亚胺材料”。
聚酰亚胺膜中含有的聚酰亚胺没有特别限定，由四羧酸成分和二胺成分适当地选自芳香族化合物和脂肪族化合物中的聚酰亚胺构成。二胺成分的脂肪族化合物优选为脂环式化合物。作为聚酰亚胺，可以举出例如全芳香族聚酰亚胺、半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺。
虽无特别限定，但由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异，因此优选通式(I)中的X1为具有芳香环的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异、同时透明性优异，因此优选X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异、同时尺寸稳定性优异，因此优选X1为具有芳香环的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团。
从所得到的聚酰亚胺材料的特性、例如透明性、机械特性或耐热性等方面出发，X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。
在某个实施方式中，X1为具有芳香环的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团的上述式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。该实施方式中，特别是在要求高透明性的聚酰亚胺材料的情况下，聚酰亚胺优选含有氟原子。即，聚酰亚胺优选包含X1为具有含氟原子的芳香环的4价基团的上述通式(I)的重复单元和/或Y1为具有含氟原子的芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元中的1种以上。
在某个实施方式中，聚酰亚胺前体中，X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
在某个实施方式中，聚酰亚胺前体中，X1为具有芳香环的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的上述式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
其中，本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有的聚酰亚胺前体优选包含选自由X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元(a)、和X1为具有芳香环的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的上述式(I)的重复单元(b)组成的组中的至少一种，特别优选含有X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元(a)。这种情况下，如上所述，重复单元(a)或重复单元(b)的比例相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
<X1和四羧酸成分>
作为X1的具有芳香环的4价基团，优选碳原子数为6～40的具有芳香环的4价基团。
作为具有芳香环的4价基团，可以举出例如下述基团。
[化7]
(式中，Z1为直接键合、或下述2价基团中的任一种。
[化8]
其中，式中的Z2为2价有机基团，Z3、Z4各自独立地为酰胺键、酯键、羰基键，Z5为包含芳香环的有机基团。)
作为Z2，具体而言，可以举出碳原子数为2～24的脂肪族烃基、碳原子数为6～24的芳香族烃基。
作为Z5，具体而言，可以举出碳原子数为6～24的芳香族烃基。
作为具有芳香环的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性与高透明性，因而特别优选下述4价基团。
[化9]
(式中，Z1为直接键合或六氟异亚丙基键。)
此处，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而Z1更优选为直接键合。
另外，作为优选的基团，在上述式(9)中，可以举出Z1为下述式(3A)：
[化10]
所示的含芴基的基团的化合物。Z11和Z12各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z11和Z12，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3A1)所示的结构。
[化11]
(Z13和Z14相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z14与芴基键合的情况下，优选Z13为-COO-、-OCO-或-O-且Z14为单键的结构；R91是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为甲基，n为0～4的整数，优选为1。)
作为提供X1为具有芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基双邻苯二甲酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。作为提供X1为具有含氟原子的芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、其四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。进而，作为优选的化合物，可以举出(9H-芴-9,9-二基)双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为X1的具有脂环结构的4价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的4价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。作为具有优选的脂肪族4元环或脂肪族6元环的4价基团，可以举出下述基团。
[化12]
(式中，R31～R38各自独立地为直接键合或2价有机基团。R41～R47和R71～R73各自独立地表示选自由式：-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。R48为包含芳香环或脂环结构的有机基团。)
作为R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38，具体而言，可以举出直接键合、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键、酰胺键。
作为R48的包含芳香环的有机基团例如可以举出下述基团。
[化13]
(式中，W1为直接键合或2价有机基团，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，R51、R52、R53各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基。)
作为W1，具体而言，可以举出直接键合、下述式(5)所示的2价基团、下述式(6)所示的2价基团。
[化14]
/>
(式(6)中的R61～R68各自独立地表示直接键合或上述式(5)所示的2价基团中的任一种。)
作为具有脂环结构的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。
[化15]
作为提供X1为具有脂环结构的4价基团的式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸、及它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
<Y1和二胺成分>
作为Y1的具有芳香环的2价基团，优选碳原子数为6～40、进一步优选碳原子数为6～20的具有芳香环的2价基团。
作为具有芳香环的2价基团，可以举出例如下述基团。
[化16]
(式中，W1为直接键合或2价有机基团，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，R51、R52、R53各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基。)
作为W1，具体而言，可以举出直接键合、下述式(5)所示的2价基团、下述式(6)所示的2价基团。
[化17]
[化18]
(式(6)中的R61～R68各自独立地表示直接键合或上述式(5)所示的2价基团中的任一种。)
此处，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而W1特别优选为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。另外，W1也特别优选为R61～R68为直接键合或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种的上述式(6)所示的2价基团中的任一种。
另外，作为优选的基团，在上述式(4)中，可以举出W1为下述式(3B)：
[化19]
所示的含芴基的基团化合物。Z11和Z12各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z11和Z12，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3B1)所示的结构。
[化20]
(Z13和Z14相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z14与芴基键合的情况下，优选Z13为-COO-、-OCO-或-O-且Z14为单键的结构；R91是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为苯基，n为0～4的整数，优选为1。)
作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W1为亚苯基的化合物、即三联苯二胺化合物，特别优选全部为对位键合的化合物。
作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W1为式(6)的最初的1个苯基环的结构中R61和R62为2,2-亚丙基的化合物。
作为另外其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W1由下述式(3B2)所示的化合物。
[化21]
作为提供Y1为具有芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧代二苯胺、3,4’-氧代二苯胺、3,3’-氧代二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作为提供Y1为具有含氟原子的芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。此外，作为优选的二胺化合物，可以举出4,4’-(((9H-芴-9,9-二基)双([1,1’-联苯]-5,2-二基))双(氧基))二胺、[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺、4,4’-([1,1’-联萘]-2,2’-二基双(氧基))二胺。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为Y1的具有脂环结构的2价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的2价基团，进一步优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族6元环。
作为具有脂环结构的2价基团，可以举出例如下述基团。
[化22]
(式中，V1、V2各自独立地为直接键合或2价有机基团，n21～n26各自独立地表示0～4的整数，R81～R86各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基，R91、R92、R93各自独立地是选自由式：-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。)
作为V1、V2，具体而言，可以举出直接键合和上述式(5)所示的2价基团。
作为具有脂环结构的2价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。
[化23]
作为具有脂环结构的2价基团，其中优选下述基团。
[化24]
作为提供Y1为具有脂环结构的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、异亚丙基双(氨基环己烷)、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为提供上述通式(I)所示的重复单元的四羧酸成分和二胺成分，脂环式以外的脂肪族四羧酸类(特别是二酐)和/或脂肪族二胺类中的任一种均可使用，其含量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计100摩尔％优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下(包括0％)。
本发明的一个优选实施方式以超过全部重复单元中的60％、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％的比例包含通式(I)的X1为具有脂环结构的4价基团的重复单元。脂环结构小于100％的情况下，剩余部分优选X1为具有芳香环的4价基团。优选的具有脂环结构的4价基团和具有芳香环的4价基团如上所述。另外，Y1可以为具有芳香环的2价基团和具有脂环结构的2价基团中的任一种，如上所述，X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下优选为。
本发明的一个优选实施方式中，优选提供弹性模量比较大的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体。使用不含硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体制成聚酰亚胺膜时(例如10μm厚)，优选适用于提供优选为3.0GPa以上、更优选为3.5GPa以上、进而更优选为4.0GPa以上的聚酰亚胺膜的物质。
本发明的一个优选实施方式中，优选提供具有比较刚直的结构的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。特别是，优选聚酰亚胺前体含有具有刚直结构的Y1的重复单元，作为具体例，优选上述式(4)所示的结构，
[化25]
此处，n11～n13和R51、R52、R53如上述定义的那样，优选W1为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-，或者为在上述式(6)：
[化26]
中R61～R68为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-的结构。作为提供该结构的二胺化合物的示例，可以举出对苯二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺和间联甲苯胺等。
该实施方式中，包含相对于全部Y1优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进而更优选为80摩尔％以上、进而更优选为90摩尔％以上的这种刚直结构的Y1，也优选为100摩尔％。聚酰亚胺前体可以具有Y1，该Y1为了调整物性而具有非刚直的结构，相对于全部Y1，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进而更优选为20摩尔％以下。
该实施方式中，来自四羧酸成分的X1可以为具有芳香环的4价基团，也可以为具有脂环结构的4价基团，由于可得到高透明性的聚酰亚胺，优选X1为具有含有氟的芳香环的4价基团、或者具有脂环结构的4价基团优选。作为具有脂环结构的4价基团，优选上述式(10)所示的基团、更优选式(11)所示的基团。例如，为了调整物性，作为X1可以具有其他结构，但相对于全部X1优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进而更优选为20摩尔％以下。
聚酰亚胺前体可以由上述四羧酸成分和二胺成分来制造。根据R1和R2所取的化学结构，本发明中使用的聚酰亚胺前体(包含上述式(I)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体)可以分类为：
1)聚酰胺酸(R1和R2为氢)；
2)聚酰胺酸酯(R1和R2中的至少一部分为烷基)；
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1和R2中的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
并且，聚酰亚胺前体可以按照该分类通过以下的制造方法容易地制造。但是，本发明中使用的聚酰亚胺前体的制造方法不限定于以下的制造方法。
1)聚酰胺酸
关于聚酰亚胺前体，通过在溶剂中将作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例在例如120℃以下的较低温度下一边抑制酰亚胺化一边进行反应，能够适当地以聚酰亚胺前体溶液的形式得到。
没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂或水中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，由于析出物减少，因此是优选的。在使用水作为溶剂的情况下，优选相对于生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基优选以0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或者三乙胺等碱。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二羧酸二酯后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸酰氯。将该二酯二羧酸酰氯和二胺在-20～120℃、优选-5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二亚胺缩合剂等对二羧酸二酯和二胺进行脱水缩合，也能够简便地得到聚酰亚胺前体。
通过该方法得到的聚酰亚胺前体稳定，因此也可以添加水、醇等溶剂进行再沉淀等纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺与甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要通过蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，预先使甲硅烷基化的二胺溶解于脱水后的溶剂中，在搅拌的同时缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将1)的方法中得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为3)的方法和4)的方法中使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。出于不含氟原子且成本低的原因，特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，在3)的方法的二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以直接用作聚酰亚胺前体的聚合催化剂。
制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂优选水、或例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用水、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。
在聚酰亚胺前体的制造中，没有特别限定，按照聚酰亚胺前体的固体成分浓度(聚酰亚胺换算质量浓度)例如为5～45质量％的浓度投入单体和溶剂而进行反应。
聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，能够在约0％(5％以下)至约100％(95％以上)的宽范围使用。通过上述方法得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯)具有低酰亚胺化率。将它们在溶液中进行酰亚胺化处理(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)而进行酰亚胺化，可以调整为所期望的酰亚胺化率。例如，将聚酰胺酸溶液在例如80～230℃、优选120～200℃的范围搅拌例如1～24小时，由此能够得到酰亚胺化进行的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺可溶于溶剂时，将酰亚胺化反应后的反应混合物投入不良溶剂中使聚酰亚胺析出而得到的聚酰亚胺、或聚酰亚胺前体(低酰亚胺化率)的溶液(根据需要含有酰亚胺化催化剂、脱水剂)浇注到例如载体基材上，进行加热处理，进行干燥、酰亚胺化(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)，将由此得到的聚酰亚胺溶解于溶剂中，可以用于膜制造用的聚酰亚胺前体。
<硅氧烷化合物>
对于本发明中使用的硅氧烷化合物，要求能够降低聚酰亚胺膜/基材层积体的界面的残余应力的功能。除此以外，要求不损害聚酰亚胺膜的透明性。因此，要求聚酰亚胺前体组合物为无浑浊的均匀溶液，聚酰亚胺膜作为无浑浊的均匀膜而获得。
本发明的一个实施方式中，优选含苯基的直链状硅氧烷化合物，特别优选折射率为1.54以上的物质。苯基优选与末端Si键合。硅氧烷化合物优选不具有硅烷醇基(Si-OH)和水解而成为硅烷醇基的基团、例如烷氧基甲硅烷基(Si-OR、R为烷基)、芳氧基甲硅烷基(Si-OAr、Ar为芳基)、酰氧基甲硅烷基(Si-OCOR、R为烷基)、酮肟基(Si-O-N＝CR2、R为烷基)等。
本发明的一个实施方式中，硅氧烷化合物优选下述通式(S)所示的化合物。
[化27]
此处，n为0～50、优选为0～10、更优选为0～5、最优选为0～2的整数，R1～R8相互独立地选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～15的芳基，n为2以上时，R4和R5分别可以在出现多个时表示不同的基团，其中，为了使分子内含有至少1个苯基，R1～R8中的至少1个表示苯基。
优选R1～R3和R6～R8中的至少1个、优选2个以上为苯基，更优选R1～R3中的1个以上(优选2个以上)为苯基并且R6～R8中的1个以上(优选2个以上)为苯基。这种情况下，也优选R4和R5中的至少1个为苯基。另外，在优选实施方式中，式(S)所示的化合物的折射率为1.54以上。
若使用上述硅氧烷化合物，则得到无浑浊的均匀的聚酰亚胺前体组合物，并且得到无浑浊的均匀的聚酰亚胺膜，并且得到对于降低残余应力而言充分的效果。另外，即使添加上述硅氧烷化合物，所得到的膜的1％失重温度和5％失重温度的降低也非常小(参照实施例)，因此即使为了形成阻隔膜、元件等而将聚酰亚胺膜再加热，挥发物/分解物的放出也少。因此，若使用本发明的聚酰亚胺前体组合物，可防止柔性电子器件的制造装置的污染，并且膜/无机膜不会产生鼓起等问题，因此不会对半导体元件产生不良影响，能够以良好的成品率制造柔性电子器件。
另一方面，专利文献7(日本特开2019-203117号公报)所记载的添加了环状硅氧烷的聚酰亚胺前体组合物中，环状硅氧烷、其水解物或其改性物等在膜形成后也残存于膜中，在膜再加热时挥发物/分解物的放出多。因此，在实际用于器件制造的情况下，担心会产生制造装置的污染、膜/无机膜鼓起等问题。
<聚酰亚胺前体组合物的混配>
本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物包含至少一种聚酰亚胺前体、至少一种上述硅氧烷化合物、和溶剂。
硅氧烷化合物的含量可以考虑聚酰亚胺膜与基材之间的残余应力的降低效果来进行调整。通常，若过少，则残余应力的降低效果不充分；另一方面，若过多，不仅浪费，而且所得到的聚酰亚胺膜会产生浑浊，有时得不到均匀且透明的聚酰亚胺膜。
相对于聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，硅氧烷化合物的含量超过0.5质量份、优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进而更优选为3质量份以上，并且通常小于30重量份、优选为28重量份以下、更优选为25重量份以下、进而更优选为23质量份以下。
作为溶剂，可以使用作为在制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂所说明的上述溶剂。通常，在制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂可以直接使用，即以聚酰亚胺前体溶液的状态使用，但根据需要也可以进行稀释或浓缩后使用。聚酰亚胺前体的浓度没有特别限定，以聚酰亚胺换算质量浓度(固体成分浓度)计通常为5～45质量％。硅氧烷化合物优选溶解并存在于聚酰亚胺前体组合物中。聚酰亚胺前体组合物未完全溶解而存在浑浊的情况下，通常得不到均匀且透明的聚酰亚胺膜，因此从该方面出发确定硅氧烷化合物的种类和/或量。此处，聚酰亚胺换算质量是指重复单元全部被完全酰亚胺化时的质量。
本发明的聚酰亚胺前体的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。
本发明的聚酰亚胺前体组合物可以根据需要含有化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)等。
关于聚酰亚胺前体组合物的制备，可以在通过上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液中加入硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的溶液并混合，由此进行制备。若对反应没有影响，则也可以在硅氧烷化合物的存在下使四羧酸成分和二胺成分发生反应。
<咪唑化合物>
聚酰亚胺前体组合物也可以含有咪唑化合物。通过含有咪唑，例如透明性、厚度方向相位差、机械特性和热特性中的至少1者有时得到改善。作为咪唑化合物，没有特别限定，可以举出1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。从聚酰亚胺前体组合物的稳定性的方面、机械特性提高的方面出发，特别优选含有选自2-苯基咪唑和苯并咪唑中的至少1种咪唑化合物。
聚酰亚胺前体组合物中的咪唑化合物的含量可以考虑到添加效果与聚酰亚胺前体组合物的稳定性的平衡而适当选择。咪唑化合物的量优选相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔超过0.01摩尔且小于1摩尔。若咪唑化合物的含量过少，例如断裂伸长率等机械特性有时会降低；另一方面，若咪唑化合物的含量过多，则聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性有时会变差。
相对于重复单元1摩尔，咪唑化合物的含量更优选为0.02摩尔以上、进而更优选为0.025摩尔以上、进而更优选为0.05摩尔以上，并且更优选为0.8摩尔以下、进而更优选为0.6摩尔以下、进而更优选为0.4摩尔以下。
<<聚酰亚胺膜/基材层积体和柔性电子器件的制造>>
本发明的聚酰亚胺膜/基材层积体可以通过下述工序制造：(a)将聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺膜/基材层积体)的工序。本发明的柔性电子器件的制造方法使用上述工序(a)和工序(b)中制造的聚酰亚胺膜/基材层积体，具有进一步的工序、即(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序、和(d)将上述基材和上述聚酰亚胺膜剥离的工序。
本发明的方法中能够使用的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体、硅氧烷化合物和溶剂。硅氧烷化合物可以使用在上述硅氧烷化合物的项中所记载的硅氧烷化合物。聚酰亚胺前体可以使用在聚酰亚胺前体组合物的项中所记载的聚酰亚胺前体。在聚酰亚胺前体组合物的项中作为优选物质所说明的聚酰亚胺前体在本发明的方法中也是优选的，没有特别限定。
首先，在工序(a)中，将聚酰亚胺前体组合物浇注到基材上，通过加热处理进行酰亚胺化和脱溶剂，由此形成聚酰亚胺膜，得到基材与聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺膜/基材层积体)。
作为基材，使用耐热性的材料，使用例如陶瓷材料(玻璃、氧化铝等)、金属材料(铁、不锈钢、铜、铝等)、半导体材料(硅、化合物半导体等)等板状或片状基材、或耐热塑料材料(聚酰亚胺等)等膜或片状基材。通常，优选平面且平滑的板状，通常使用钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、蓝宝石玻璃等玻璃基板；硅、GaAs、InP、GaN等半导体(包括化合物半导体)基板；铁、不锈钢、铜、铝等金属基板。
本发明中特别优选玻璃基板。玻璃基板开发了平面、平滑且大面积的玻璃基板，能够容易地获得。关于翘曲问题，特别是基板面积越大则越明显，从刚性的方面出发，玻璃基板也比较容易发生翘曲，因此，通过适用本发明，能够解决使用玻璃基板时的课题。玻璃基板等板状基材的厚度没有限定，从处理容易性的方面出发，例如为20μm～4mm、优选为100μm～2mm。另外，板状基材的尺寸没有特别限定，1边(长方形时为长边)例如为100mm左右～4000mm左右、优选为200mm左右～3000mm左右、更优选为300mm左右～2500mm左右。
这些玻璃基板等基材可以在表面形成有无机薄膜(例如，氧化硅膜)或树脂薄膜。
聚酰亚胺前体组合物在基材上的浇注方法没有特别限定，可以举出例如狭缝涂布法、模涂法、刮板涂布法、喷涂法、喷墨涂布法、喷嘴涂布法、旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、电沉积法等现有公知的方法。
在工序(b)中，在基材上对聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，转换成聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜/基材层积体。加热处理条件没有特别限定，优选的是，例如在50℃～150℃的温度范围进行干燥后，作为最高加热温度，例如在150℃～600℃、优选在200℃～550℃、更优选在250℃～500℃进行处理。使用聚酰亚胺溶液时的加热处理条件没有特别限定，作为最高加热温度，例如为100℃～600℃、优选为150℃以上、更优选为200℃以上，并且优选为500℃以下、更优选为450℃以下。
聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。厚度小于1μm的情况下，聚酰亚胺膜无法保持充分的机械强度，例如在作为柔性电子器件基板使用时，有时无法完全承受应力而被破坏。另外，聚酰亚胺膜的厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。若聚酰亚胺膜的厚度变厚，则柔性器件的薄型化有时变得困难。为了作为柔性器件保持充分的耐性并进一步薄膜化，聚酰亚胺膜的厚度优选为2～50μm。
在一个实施方式中，聚酰亚胺膜以10μm厚的膜进行测定时，400nm透光率优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为75％以上、最优选为80％以上。
本发明的特征在于，聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲小。测定的详细情况在后述<<翘曲的评价、残余应力的测定>>的项中进行说明，在一个实施方式中，利用聚酰亚胺膜/硅基板(晶片)层积体中的聚酰亚胺膜与硅基板间的残余应力来评价聚酰亚胺膜的特性时，残余应力优选为100MPa以下、更优选为95MPa以下，在另一实施方式中优选为73MPa以下，在又一实施方式中优选为60MPa以下，在又一实施方式中为40MPa以下，在又一实施方式中小于27MPa、更优选小于25MPa。其中，聚酰亚胺膜在干燥状态下置于23℃。
将其作为基材，换算成第6代的Corning公司制造的Eagle-XG(注册商标)(玻璃基板、纵向尺寸：1500mm、横向尺寸：1850mm、对角尺寸：2382mm、厚度：0.5mm、弹性模量：73.6GPa)，则10μm厚聚酰亚胺膜/玻璃基板层积体的翘曲大小以对角尺寸计优选为200mm以下、更优选为195mm以下，在另一实施方式中优选为150mm以下，在又一实施方式中优选为120mm以下，在又一实施方式中为80mm以下，在又一实施方式中小于64mm、更优选小于58mm。此处，翘曲的大小是指，如图1所示，将层积体置于平面上时平面至周边部的距离。
在本发明的另一实施方式中，聚酰亚胺膜优选厚度10μm的膜的断裂伸长率为10％以上。
另外，在本发明的另一优选实施方式中，聚酰亚胺膜的断裂强度优选为150MPa以上、更优选为170MPa以上、进而更优选为180MPa以上、进而更优选为200MPa以上。断裂强度可以使用例如由膜厚5～100μm左右的膜得到的值。
关于聚酰亚胺膜和层积体的上述优选特性特别优选同时满足。
聚酰亚胺膜/基材层积体中的聚酰亚胺膜也可以在表面具有树脂膜或无机膜等第2层。即，可以在基材上形成聚酰亚胺膜后，层积第2层，形成柔性电子器件基板。优选至少具有无机膜，特别优选作为水蒸气或氧(空气)等的阻隔层发挥功能。作为水蒸气阻隔层，可以举出例如包含选自由氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氮氧化硅(SiOxNy)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化合物组成的组中的无机物的无机膜。通常，作为这些薄膜的成膜方法，已知真空蒸镀法、溅射法、离子镀等物理蒸镀法、等离子体CVD法、催化化学气相沉积法(Cat-CVD法)等化学蒸镀法(化学气相沉积法)等。该第2层也可以为多层。
第2层为多层的情况下，也可以将树脂膜与无机膜复合，例如，可以举出在聚酰亚胺膜/基材层积体中的聚酰亚胺膜上形成阻隔层/聚酰亚胺层/阻隔层的3层结构的示例等。
在工序(c)中，使用由工序(b)得到的聚酰亚胺/基材层积体，在聚酰亚胺膜(包含在聚酰亚胺膜表面层积有无机膜等第2层的情况)上形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层。这些层可以直接形成于聚酰亚胺膜(包含层积有第2层的情况)上，也可以在层积了器件所需要的其他层后、即间接地形成。
导电体层和/或半导体层根据目标电子器件所需要的元件和电路选择适当的导电体层和(无机、有机)半导体层。在本发明的工序(c)中，形成导电体层和半导体层中的至少一者的情况下，也优选在形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成导电体层和半导体层中的至少一者。
导电体层和半导体层包括形成在聚酰亚胺膜上的整个面的情况、形成在聚酰亚胺膜上的一部分的情况这两者。本发明可以在工序(c)后立即转移到工序(d)，也可以在工序(c)中形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层后，进一步形成器件结构，之后再转移到工序(d)。
在制造TFT液晶显示器件作为柔性器件的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成例如金属布线、利用非晶硅或多晶硅的TFT、透明像素电极。TFT包含例如栅极金属层、非晶硅膜等半导体层、栅极绝缘层、与像素电极连接的布线等。除此之外，还可以通过公知的方法进一步形成液晶显示器所需要的结构。另外，也可以在聚酰亚胺膜上形成透明电极和滤色器。
在制造有机EL显示器的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上，例如除了形成透明电极、发光层、空穴传输层、电子传输层等以外还可以根据需要形成TFT。
本发明中优选的聚酰亚胺膜由于耐热性、韧性等各种特性优异，因此形成器件所需要的电路、元件、及其他结构的方法没有特别限制。
接着，在工序(d)中，将基材和聚酰亚胺膜剥离。剥离方法可以为通过施加外力以物理方式剥离的机械剥离法，也可以为从基材面照射激光而进行剥离的所谓激光剥离法。
在将剥离基材后的聚酰亚胺膜作为基板的(半)产品中进一步形成或组装器件所需要的结构或部件，完成器件。
<<翘曲的评价、残余应力的测定>>
图1中示意性地示出在基材2上形成有聚酰亚胺膜1的聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲。聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲根据基材物质的弹性模量而不同。另外，即便是同种基材，根据厚度、尺寸的不同，“翘曲的值”也不同。
进而，根据本发明人的研究，由于聚酰亚胺因吸湿而伸长，因此根据聚酰亚胺膜的干燥状态不同，聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲程度不同。特别是，若以环境大气、环境温度进行评价，则具有聚酰亚胺膜吸湿、层积体的翘曲变小的倾向，与此相对，在柔性电子器件的制造中，在真空或减压下、或惰性气氛下实施制膜，并且输送、保存也在干燥气氛中实施，因此层积体的翘曲变大。即，在环境大气、环境温度下的测定中，无法准确地评价电子器件制造时成为问题的翘曲。因此，优选在聚酰亚胺膜干燥的状态下测定翘曲(或残余应力)。因此，也可以考虑将测定装置整体置于干燥气氛中，但由于装置规模大，而且聚酰亚胺膜达到平衡状态需要时间，因此不实际。
为了解决这种问题而进行的本发明的一个方式涉及一种聚酰亚胺膜/基材层积体的残余应力的评价方法，其具有：
(1)准备在基准基材上形成有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/基准基材层积体的工序；
(2)在80℃以上的多个测定温度下，测定上述聚酰亚胺膜/基准基材层积体的曲率半径(翘曲)的工序；
(3)基于所测定的曲率半径(翘曲)，计算出聚酰亚胺膜/基准基材层积体中的聚酰亚胺膜与基准基材之间的测定温度下的残余应力的工序；和
(4)基于多个测定温度下的残余应力，求出规定温度下的残余应力的工序。
在工序(1)中，使用“基准基材”的理由是，如上所述，由于聚酰亚胺膜/基材层积体的翘曲因基材而不同，因此为了作为“聚酰亚胺膜的特性”进行评价，优选使用适合测定的作为基准的基材(以下称为基准基材)。本发明的主要目的在于评价聚酰亚胺膜/玻璃基板层积体的翘曲，因此也可以使用玻璃基板进行以下的测定、评价，但在本申请的实施例中，使用了规定厚度的硅基板(晶片)作为基准基材。这是因为硅基板的表面的反射率大，可以通过光学方法简便地测定翘曲。特别是，不限于硅基板，可以考虑测定装置或方法来选择。
对于聚酰亚胺膜/基准基材层积体，根据上述聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，(a)将聚酰亚胺前体组合物涂布至基准基材上，(b)在基准基材上对聚酰亚胺前体进行加热处理，在基准基材上层积聚酰亚胺膜而进行制造，可以将其作为测定试样。
接着，在工序(2)中，在聚酰亚胺膜处于干燥状态的较高温度下测定翘曲。“处于干燥状态的较高温度”是指例如80℃以上，特别优选100℃以上。温度的上限至聚酰亚胺的Tg为止，在未观察到Tg时分解温度为上限。这是因为，至Tg为止，弹性模量的变化小，但若超过Tg则弹性模量大幅变化，因此不适合作为在下一工序(4)中例如外推到室温的测定点。通常为250℃以下、优选为200℃以下。通常，优选100℃～200℃、例如100℃～150℃的范围。
因此，本方式的方法中，在这种温度范围内不同的多个温度下、优选在不同的3个以上的温度下、更优选在不同的4个以上的温度下测定翘曲即可。另外，虽然也取决于测定方法和测定装置，但为了提高测定精度，也优选在同一温度下测定多次、例如3次以上、例如10次左右以上的次数并求出平均值。
需要说明的是，作为测定方法的环境，可以将测定装置在干燥空气中和惰性气体中这样的干燥环境下进行测定，但作为放置测定装置的环境，例如即使是通常的环境大气和环境温度(例如15℃～30℃、相对湿度30～60％)，由于测定试样及其周围达到上述的高温，因此测定试样被置于极其低湿的环境下。
“翘曲”可以利用各种方法进行测定，并且可以利用各种指标来表示。由光(例如激光)的反射角度等以光学方式求出的方法简便且优选。作为一例，“翘曲”能够以曲率半径来表示。
接着，在工序(3)中，基于工序(2)中得到的翘曲的测定值，根据数学式1计算出残余应力S。
[数1]
此处，
E/(1-ν)：基板(基准基材：硅晶片)的双轴弹性系数(Pa)、
(100)硅的情况下为1.805E11Pa、
h：基板的厚度(m)
t：聚酰亚胺膜的厚度(m)
R：测定试样的曲率半径(m)
1/R＝1/R2－1/R1
R1：膜制膜前的基板(硅晶片)单独的曲率半径
R2：膜制膜后的曲率半径
S：残余应力的平均值(Pa)
接着，在工序(4)中，基于工序(3)中计算出的多个测定温度下的残余应力，求出规定温度下的残余应力。规定温度不是特别确定的温度，而是可以根据目的选择的目标温度(temperature-of-interest)，可以是使用层积体的、翘曲成为问题的温度，也可以采用室温、例如23℃作为基准。
在图2的示例中，对于由100℃以上的不同的5个测定温度求出的残余应力，在以温度为横轴、残余应力为纵轴的曲线图上作图。该例中规定温度为23℃。由测定点求出规定温度的残余应力的方法没有特别限定，通常，如图2所示，可以进行直线近似(基于最小二乘法)，外推到23℃求出23℃的残余应力。
这样，可以通过聚酰亚胺膜与硅基板(作为基准基材)之间的23℃的残余应力来评价聚酰亚胺膜的特性。
进而，为了推定使用了实际在器件制造中使用的目标基材(例如玻璃基板)的聚酰亚胺膜/目标基材层积体的翘曲，如下进行。首先，使用下述数学式2，求出在聚酰亚胺膜/目标基材层积体上产生的翘曲的曲率半径R。
[数2]
此处，
E：目标基材的拉伸弹性模量(Pa)
h：目标基材的厚度(m)
t：聚酰亚胺膜的厚度(m)
S：对基准基材求出的23℃(规定温度)下的残余应力(Pa)
R：曲率半径(m)
将由数学式2计算出的曲率半径代入数学式3，可以计算并推定图1所示的翘曲(W)的大小。
[数3]
此处，
L：目标基材的长度(m)、例如对角距离等、
W：翘曲的大小
根据上述本实施方式的聚酰亚胺膜/基材层积体的残余应力的评价方法，能够排除聚酰亚胺膜的吸湿带来的影响，因此能够得到下述有利的效果。首先，若层积体中的聚酰亚胺膜处于吸湿状态，则翘曲比较小，大多与实际工序中产生的翘曲不同，但通过本实施方式能够进行适当的评价。另外，能够不受测定环境的影响而稳定地进行评价。进而，由于吸湿状态与干燥状态的翘曲的差异根据聚酰亚胺的组成而不同(由于吸湿性根据组成而不同)，因此在吸湿状态下相对的评价也没有意义，但根据本实施方式，能够准确地比较组成。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
在下述各例中通过以下的方法进行评价。
<聚酰亚胺前体组合物(清漆)的评价>
[清漆均匀性]
目视观察含有硅氧烷化合物清漆，若为均匀的状态则记为○，若为白浊或相分离的不均匀状态则记为×。
<聚酰亚胺膜的评价>
[聚酰亚胺膜均匀性]
目视观察聚酰亚胺膜，若为均匀的状态则记为○，若白浊则记为×。
[400nm透光率]
使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚约10μm的聚酰亚胺膜在400nm下的透光率。
[弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜冲切成IEC450规格的哑铃形状作为试验片，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，以夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件测定初始的弹性模量、断裂伸长率、断裂强度。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状作为试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，以夹头间长度15mm、载荷2g、升温速度20℃/分钟升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出150℃至250℃的线性热膨胀系数。
[1％、5％失重温度]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA INSTRUMENTS公司制造的量热计测定装置(Q5000IR)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出1％和5％失重温度。
[膜的厚度方向相位差(Rth)]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用王子计测器公司制造的相位差测定装置(KOBRA-WR)，设入射角为40°，进行膜的相位差测定。由所得到的相位差求出膜厚10μm的膜的厚度方向的相位差。
<聚酰亚胺膜/基材层积体的评价>
使用KLA Tencor公司制造的FLX-2320测定聚酰亚胺膜/硅晶片层积体的翘曲。在23℃、50％RH的环境下，预先测定硅晶片单独的曲率半径。之后，在该硅晶片上形成聚酰亚胺膜。测定该层积体的曲率半径，计算出残余应力。需要说明的是，在加热状态下进行聚酰亚胺膜/基准基材层积体的曲率半径测定时，也在相同温度下进行硅晶片单独的曲率半径测定。
<原材料>
下述各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺成分]
DABAN：4,4’-二氨基苯酰替苯胺
PPD：对苯二胺
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
TFMB：2,2-双(三氟甲基)联苯胺
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
4,4’-ODA：4,4’-二氨基二苯醚(或4,4’-氧代二苯胺)
t-DACH：1,4-二氨基环己烷
[四羧酸成分]
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
DNDAxx：(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐
PMDA-H：环己烷四羧酸二酐
PPHT：(八氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸)1,4-亚苯基二酰胺
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
在表1-1中示出实施例、比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分，在表1-2和表1-3中示出实施例、比较例中使用的硅氧烷化合物的结构和折射率。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
<实施例1>
[聚酰亚胺前体组合物的制备]
在经氮气置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)、PPD 0.54g(5毫摩尔)和BAPB 0.37g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的29.73g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA3.84g(10毫摩尔)。在70℃下搅拌4小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将作为硅氧烷化合物的HFDSi以相对于聚酰亚胺前体的固体成分100质量份达到10.0质量份的量添加到上述合成的聚酰亚胺前体溶液中，进行混合，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。
[聚酰亚胺膜/基材层积体的制造]
为了制造聚酰亚胺膜评价用的聚酰亚胺膜/基材层积体，使用6英寸的Corning公司制造的Eagle-XG(注册商标)(500μm厚)作为玻璃基板。利用旋涂机将聚酰亚胺前体组合物涂布至玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至415℃，进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜/基材层积体。将层积体浸渍到热水中，将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，干燥后评价聚酰亚胺膜的特性。聚酰亚胺膜的膜厚为约10μm。
[聚酰亚胺膜/基准基材层积体的制造]
作为聚酰亚胺膜评价用的基准基材，使用6英寸硅晶片(625μm厚、(100)基板)。利用旋涂机将聚酰亚胺前体组合物涂布至硅晶片上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)直接在硅晶片上从室温加热至415℃，进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜/基准基材层积体。层积体中的聚酰亚胺膜的膜厚为约10μm。
对于所得到的聚酰亚胺膜/基准基材层积体，在150℃、140℃、130℃、120℃和110℃的温度下测定翘曲的曲率半径。在各温度下测定20次，求出平均值。由所得到的曲率半径计算各温度下的残余应力，由基于最小二乘法的直线近似求出23℃的残余应力。另外，不进行加热，由在23℃、50％RH环境下测定的翘曲的曲率半径求出残余应力。将该结果示于表2。另外，计算使用第6代的玻璃基板(目标基材)(Eagle-XG(注册商标)、纵向尺寸：1500mm、横向尺寸：1850mm、对角尺寸：2382mm、厚度：0.5mm、弹性模量：73.6GPa)制造聚酰亚胺膜/基材层积体时产生的翘曲的值，一并示于表2。
<实施例2～15(实施例6、9除外)、比较例1～21(比较例11、14除外)>
在实施例1中，将四羧酸成分、二胺成分和硅氧烷化合物、制膜时的最大温度变更为表2～表5所示的化合物和条件，除此以外与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜/基准基材层积体，与实施例1同样地测定层积体的翘曲，求出23℃的残余应力。将结果示于表2～表5中。另外，同样地对使用第6代的玻璃基板(Eagle-XG(注册商标)500μm厚、弹性模量：73.6GPa)的聚酰亚胺膜/基材层积体所推定的翘曲的值一并示于表2～表5中。
<实施例6>
[聚酰亚胺前体组合物的制备]
在经氮气置换的反应容器中装入DABAN 2.25g(9.9毫摩尔)和BAPB 0.04g(0.1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的32.19g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在70℃下搅拌4小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将作为咪唑化合物的2-苯基咪唑溶解于4倍质量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到2-苯基咪唑的固体成分浓度为20质量％的均匀溶液。按照咪唑化合物的量相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔为0.1摩尔的方式，将咪唑化合物的溶液与上述合成的聚酰亚胺前体溶液混合，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。
将作为硅氧烷化合物的HIVAC-F-5以相对于加热聚酰亚胺前体而成为聚酰亚胺后的固体成分100质量份达到5.0质量份的量添加到上述合成的聚酰亚胺前体溶液中，进行混合，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。使用所得到的聚酰亚胺前体组合物，将制膜时的最大温度变更为表3所示的条件，除此以外与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜/基准基材层积体，并进行评价。
<比较例11>
不添加硅氧烷化合物，除此以外与实施例6同样地制造聚酰亚胺膜/基准基材层积体，并进行评价。
<实施例9>
[部分酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物的制备]
在经氮气置换的反应容器中装入DABAN 1.82g(8毫摩尔)和TPE-Q 0.58g(2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮14.50g和γ-丁内酯0.58g，在50℃下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入DNDAxx 3.02g(10毫摩尔)。在70℃下搅拌4小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。之后，在120℃下搅拌6小时，得到酰亚胺化率为77％的部分酰亚胺化聚酰亚胺前体溶液。
将作为硅氧烷化合物的HIVAC-F-5以相对于加热聚酰亚胺前体而成为聚酰亚胺后的固体成分100质量份达到10.0质量份的量添加到上述合成的聚酰亚胺前体溶液中，进行混合，在室温下搅拌3小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。使用所得到的聚酰亚胺前体组合物，将制膜时的最大温度变更为表4所示的条件，除此以外与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜/基准基材层积体，并进行评价。
<比较例14>
不添加硅氧烷化合物，除此以外与实施例9同样地制造聚酰亚胺膜/基准基材层积体，并进行评价。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
工业实用性
本发明可以适合用于柔性电子器件、例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示装置、太阳能电池和CMOS等光接受器件的制造中。

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有：
聚酰亚胺前体，其中，聚酰亚胺前体未进行酰亚胺化、或者部分或完全进行了酰亚胺化；
含苯基的直链状硅氧烷化合物，相对于所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物的量超过0.5质量份且小于30质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物具有1.54以上的折射率并且由下述式(S)表示；和
溶剂，
式中，n为0～50的整数，R1～R8相互独立地选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～15的芳基，n为2以上时，R4和R5分别可以在出现多个时表示不同的基团，R1～R8中的至少1个表示苯基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅氧烷化合物不具有硅烷醇基和水解而成为硅烷醇基的基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，苯基与末端Si键合。
4.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有：
聚酰亚胺前体，其中，聚酰亚胺前体未进行酰亚胺化、或者部分或完全进行了酰亚胺化；
含苯基的直链状硅氧烷化合物，相对于所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺换算质量100质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物的量超过0.5质量份且小于30质量份，所述含苯基的直链状硅氧烷化合物具有1.54以上的折射率并且由下述式(S)表示；和
溶剂，
[化1]
式中，n为0～10的整数，R1～R8相互独立地选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～15的芳基，n为2以上时，R4和R5分别可以在出现多个时表示不同的基团，R1～R8中的至少1个表示苯基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述R1～R3中的1个以上为苯基且R6～R8中的1个以上为苯基。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含选自下述通式(I)所示的结构和通式(I)中的至少1个酰胺结构被酰亚胺化的结构中的重复单元，
[化2]
通式I中，X1为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y1为2价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2相互独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，X1为具有脂环结构的4价基团、Y1为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有芳香环的4价基团，Y1为具有芳香环的2价基团。
9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有脂环结构的4价基团，Y1为具有芳香环的2价基团。
10.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X1为具有芳香环的4价基团，Y1为具有脂环结构的2价基团。
11.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(I)的X1为具有脂环结构的4价基团的重复单元，其中，X1为具有脂环结构的4价基团且Y1为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。
12.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，通式(I)的Y1以相对于全部Y1为60摩尔％以上的量包含下述式(4)所示的基团，
[化3]
式(4)中，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，R51、R52、R53各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基，W1为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-或者为式(6)：
[化4]
R61～R68为直接键合、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-。
13.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到。
14.一种聚酰亚胺膜/基材层积体，其特征在于，具有：
由权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜；和
基材。
15.如权利要求14所述的层积体，其中，所述基材为玻璃基板。
16.一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其具有：
(a)将权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；和
(b)在所述基材上对所述聚酰亚胺前体进行加热处理，在所述基材上层积聚酰亚胺膜的工序。
17.如权利要求16所述的制造方法，其中，所述基材为玻璃基板。
18.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：
(a)将权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布至基材上的工序；
(b)在所述基材上对所述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在所述基材上层积有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/基材层积体的工序；
(c)在所述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和
(d)将所述基材与所述聚酰亚胺膜剥离的工序。
19.如权利要求18所述的制造方法，其中，所述基材为玻璃板。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149803A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性ドライフィルムレジスト
CN108431136A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺材料、其制造方法和其制造中使用的聚酰亚胺前体组合物
JP2019203120A (ja) * 2018-05-16 2019-11-28 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
CN114573810A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4277520B2 (ja) * 2002-05-20 2009-06-10 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト、及びその製造方法
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
CN103228704B (zh) 2010-07-22 2016-10-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
US10781288B2 (en) 2012-05-28 2020-09-22 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor and polyimide
US20150284513A1 (en) 2012-09-10 2015-10-08 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
KR101776447B1 (ko) 2012-12-21 2017-09-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
JP6420064B2 (ja) * 2014-06-03 2018-11-07 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム
JP6519768B2 (ja) * 2014-11-12 2019-05-29 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体およびそれらの製造方法
US10266648B2 (en) * 2016-06-27 2019-04-23 Momentive Performance Materials Inc. Flame retardant resin composition
CN109996839B (zh) 2017-05-31 2021-04-16 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜
US20190352463A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide precursor resin composition
JP7375318B2 (ja) 2018-05-16 2023-11-08 東レ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149803A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性ドライフィルムレジスト
CN108431136A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺材料、其制造方法和其制造中使用的聚酰亚胺前体组合物
JP2019203120A (ja) * 2018-05-16 2019-11-28 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
CN114573810A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物

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