WO2021054476A1 - フレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2021054476A1
WO2021054476A1 PCT/JP2020/035640 JP2020035640W WO2021054476A1 WO 2021054476 A1 WO2021054476 A1 WO 2021054476A1 JP 2020035640 W JP2020035640 W JP 2020035640W WO 2021054476 A1 WO2021054476 A1 WO 2021054476A1
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polyimide
group
polyimide precursor
polyimide film
base material
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PCT/JP2020/035640
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English (en)
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Inventor
拓人 深田
卓也 岡
敏仁 酒井
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宇部興産株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible electronic device having a polyimide film as a substrate.
  • Polyimide film has been widely used in fields such as electrical / electronic device fields and semiconductor fields because it has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and dimensional stability.
  • optical materials such as optical fibers and optical waveguides in the field of optical communication, liquid crystal alignment films in the field of display devices, and protective films for color filters has been progressing.
  • a lightweight and highly flexible plastic substrate is being studied as an alternative to a glass substrate, and a display that can be bent or rolled is being actively developed.
  • polyimide Since polyimide is generally colored yellowish brown, its use in transmissive devices such as liquid crystal displays equipped with a backlight has been restricted, but in recent years, in addition to mechanical and thermal properties, it has been limited. A polyimide film having excellent transparency has been developed, and expectations are further increasing as a substrate for display applications (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 states, "A step of applying a specific precursor resin composition on a carrier substrate to form a solid polyimide resin film, a step of forming a circuit on the resin film, and the circuit. Describes a method for manufacturing a flexible device, which is a display device or a light receiving device, including each step of peeling a solid resin film formed on the surface of the carrier substrate from the carrier substrate.
  • Patent Document 5 as a method for manufacturing a flexible device, elements and circuits necessary for the device are formed on a polyimide film / glass substrate laminate obtained by forming a polyimide film on a glass substrate. Later, a method including irradiating a laser from the glass substrate side to peel off the glass substrate is disclosed.
  • Patent Document 4 Mechanical peeling as described in Patent Document 4 has an advantage that it is simple and does not require additional equipment, but the peeling strength between the polyimide film and the glass substrate is too large, and the polyimide film is used as a glass substrate. It may damage the elements and circuits formed on the polyimide film when it is peeled off from the polyimide film.
  • laser peeling as described in Patent Document 5 can reduce the peeling strength at the time of peeling while ensuring high adhesion between the polyimide film and the glass substrate at the time of forming the element and the circuit. It has the advantage of less damage to the circuit.
  • equipment costs increase, such as the need for a laser irradiation device.
  • Patent Document 6 discloses a composition containing a polyimide precursor and strontium carbonate, but the addition of strontium carbonate reduces the peel strength between the polyimide film formed on the substrate and the substrate. There is no mention of what to do.
  • the present invention has been made in view of conventional problems, and a main object of the present invention is to provide a method for manufacturing a flexible electronic device using a polyimide film as a substrate by an industrially simple device and process. The purpose.
  • a polyimide precursor, a polyimide precursor composition containing an amount of needle-like fine particles and a solvent in an amount of more than 2 parts by mass to less than 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor is applied onto a substrate.
  • Process, (B) A step of heat-treating the polyimide precursor composition on the base material to produce a laminate in which a polyimide film is laminated on the base material. It has (c) a step of forming at least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer on the polyimide film of the laminated body, and (d) a step of peeling the base material and the polyimide film by an external force.
  • the polyimide precursor contains a repeating unit selected from a structure represented by the following general formula (I) and a structure in which at least one of the amide structures in the general formula (I) is imidized.
  • the production method according to any one of 1 to 5.
  • X 1 is a tetravalent aliphatic or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic or aromatic group
  • R 1 and R 2 are independent of each other and hydrogen.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (I), in which X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure, is based on all the repeating units.
  • the X 1 of the general formula (I) contains 60 percent proportion of the total repeating units of repeating units is a tetravalent group having an alicyclic structure (however, tetravalent X 1 has an alicyclic structure).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (I), which is a group of the above and Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure, is 50 mol% or less with respect to all the repeating units).
  • the production method according to item 6 above. 12. A method for reducing the peel strength between a base material and a polyimide film of a laminate having a base material and a polyimide film formed on the base material.
  • a method for reducing the peel strength of a laminate wherein the polyimide precursor composition for forming a polyimide film contains needle-like fine particles. 13. Item 12. The method according to Item 12, wherein the needle-shaped fine particles are strontium carbonate. 14. Item 12. The method according to Item 12 or 13, wherein the polyimide precursor contained in the polyimide precursor composition contains a repeating unit defined in any one of Items 6 to 11.
  • the present invention it is possible to provide a simple method for manufacturing a flexible electronic device using a polyimide film as a substrate.
  • the polyimide precursor composition disclosed in the present application the peel strength between the base material and the polyimide film can be appropriately reduced. Therefore, it is possible to manufacture a flexible electronic device by a simple device and process, and it is possible to manufacture a flexible electronic device with a low risk of damaging the element and a high yield.
  • “flexible (electronic) device” means that the device itself is flexible, and usually, a semiconductor layer (transistor, diode, etc. as an element) is formed on a substrate to complete the device.
  • a “flexible (electronic) device” is distinguished from a device such as a COF (Chip On Film) in which a "hard” semiconductor element such as an IC chip is mounted on a conventional FPC (flexible printed wiring board).
  • a “hard” semiconductor element such as an IC chip is mounted on a flexible substrate or electrically connected to be fused and used. There is nothing wrong with doing it.
  • Flexible (electronic) devices that are preferably used include liquid crystal displays, organic EL displays, display devices such as electronic paper, solar cells, and light receiving devices such as CMOS.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention will be described below, and then the method for manufacturing the flexible electronic device of the present invention will be described.
  • the polyimide precursor composition for forming the polyimide film contains a polyimide precursor, needle-like fine particles, and a solvent.
  • the polyimide precursor is generally dissolved, and the needle-like fine particles are present as insoluble particles.
  • polyimide precursor is used to mean a precursor capable of forming a polyimide in a polyimide film. That is, the term “polyimide precursor” includes polyamic acids and derivatives (precisely defined by formula (I)), partially imidized polyamic acids and derivatives that have been partially imidized, and polyimides. Both are soluble in solvents.
  • the polyimide precursor has the following general formula (I):
  • X 1 is a tetravalent aliphatic or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic or aromatic group
  • R 1 and R 2 are independent of each other and hydrogen.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • the partially imidized polyimide precursor contains a repeating unit in which at least one of the two amide structures in the general formula (I) is imidized.
  • the polyimide formed from the polyimide precursor having the repeating unit represented by the general formula (I) is the following general formula (II):
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic group or aromatic group.
  • It has a repeating unit represented by.
  • it is a soluble polyimide, it can be contained in the polyimide precursor composition as a "polyimide precursor".
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic dianhydride, other tetracarboxylic acid silyl ester, a tetracarboxylic acid ester, a tetracarboxylic acid chloride, etc., which are used as raw materials for producing a polyimide.
  • carboxylic acid derivatives Although not particularly limited, it is convenient to use tetracarboxylic dianhydride in production, and the following description describes an example in which tetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid component.
  • the diamine component is a diamine compound having two amino groups (-NH 2), which is used as a raw material for producing polyimide.
  • the polyimide film means both a film formed on a (carrier) base material and existing in a laminate, and a film after the base material is peeled off.
  • the material constituting the polyimide film that is, the material obtained by heat-treating (imidizing) the polyimide precursor composition may be referred to as "polyimide material”.
  • the polyimide contained in the polyimide film is not particularly limited, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are appropriately composed of a polyimide selected from an aromatic compound and an aliphatic compound.
  • the aliphatic compound of the diamine component is preferably an alicyclic compound.
  • the polyimide include a total aromatic polyimide, a semi-alicyclic polyimide, and a total alicyclic polyimide.
  • X 1 in the general formula (I) is a tetravalent group having an aromatic ring, and Y 1 has an aromatic ring. It is preferably a divalent group.
  • X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure
  • Y 1 is a divalent group having an aromatic ring. preferable.
  • X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure. Is preferable.
  • X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure
  • Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the content of the repeating unit represented by the basic formula (I) is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 10 mol, based on all the repeating units. % Or less is preferable.
  • X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring
  • Y 1 is a divalent group having an aromatic ring.
  • the polyimide preferably contains a fluorine atom.
  • the polyimide is a repeating unit of the general formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom and / or Y 1 has an aromatic ring containing a fluorine atom 2 It is preferable to include one or more of the repeating units of the general formula (I) which is the basis of the valence.
  • the polyimide is one of the repeating units of the general formula (I), wherein X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y 1 is a divalent group having an aromatic ring.
  • the total content of the above is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, based on all the repeating units. It is preferably 100 mol%.
  • the polyimide is one or more of the repeating units of formula (I), wherein X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the total content of the above is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100, based on all the repeating units. It is preferably mol%.
  • ⁇ X 1 and tetracarboxylic acid component As the tetravalent group having an aromatic ring of X 1 , a tetravalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the tetravalent group having an aromatic ring include the following.
  • Z 1 is a direct bond, or the following divalent group:
  • Z 2 in the formula is a divalent organic group
  • Z 3 and Z 4 are independently amide bonds, ester bonds and carbonyl bonds, respectively
  • Z 5 is an organic group containing an aromatic ring.
  • Z 2 include an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms.
  • Z 5 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the tetravalent group having an aromatic ring is particularly preferable because it can achieve both high heat resistance and high transparency of the obtained polyimide film.
  • Z 1 is a direct bond or a hexafluoroisopropylidene bond.
  • Z 1 is a direct bond because the obtained polyimide film can have both high heat resistance, high transparency, and a low coefficient of linear thermal expansion.
  • Z 1 is the following formula (3A):
  • Z 11 and Z 12 are independent, preferably identical, single-bonded or divalent organic groups, respectively.
  • Z 11 and Z 12 organic groups containing an aromatic ring are preferable, and for example, the formula (3A1)::
  • Z 13 and Z 14 are single bonds independently of each other, -COO-, -OCO- or -O-, where if Z 14 is attached to a fluorenyl group, then Z 13 is -COO-, -OCO-.
  • a structure in which Z 14 is a single bond in —O— is preferable;
  • R 91 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 4. It is 1.
  • the structure represented by is preferable.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the general formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the general formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2-bis (3,4-dicarboxy). Examples thereof include phenyl) hexafluoropropane and derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic silyl ester, tetracarboxylic acid ester and tetracarboxylic acid chloride.
  • (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-methyl-4,1-phenylene) bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) can be mentioned.
  • the tetracarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
  • a tetravalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms is preferable, and at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. It is more preferable to have a 4-membered ring or an aliphatic 6-membered ring.
  • Tetravalent groups having a preferred aliphatic 4-membered ring or aliphatic 6-membered ring include:
  • R 31 to R 38 are independently directly bonded or divalent organic groups.
  • -CH 2 Indicates one selected from the group consisting of groups represented by CH 2- , -O-, and -S-.
  • R 48 is an organic group containing an aromatic ring or an alicyclic structure.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , and R 38 include a direct bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl bond, an ester bond, and an amide bond.
  • Examples of the organic group containing an aromatic ring as R 48 include the following.
  • W 1 is a directly bonded or divalent organic group
  • n 11 to n 13 each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 , and R 53 are independent of each other. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • W 1 examples include a direct bond, a divalent group represented by the following formula (5), and a divalent group represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 68 in the formula (6) each independently represent either a direct bond or a divalent group represented by the formula (5)).
  • the tetravalent group having an alicyclic structure the following are particularly preferable because they can achieve both high heat resistance, high transparency, and low coefficient of linear thermal expansion of the obtained polyimide.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid and isopropyridenediphenoxybis.
  • Phthalic acid cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (Cyclohexane)]-2,3,3', 4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, 4,4'- Methylenebis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-(propane-2,2-diyl) bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-oxybis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) -Dicarboxylic acid), 4,4'-thiobis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-sulfonylbis
  • ⁇ Y 1 and a diamine component As the divalent group having an aromatic ring of Y 1 , a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the divalent group having an aromatic ring include the following.
  • W 1 is a directly bonded or divalent organic group
  • n 11 to n 13 each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 , and R 53 are independent of each other. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • W 1 examples include a direct bond, a divalent group represented by the following formula (5), and a divalent group represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 68 in the formula (6) each independently represent either a direct bond or a divalent group represented by the formula (5)).
  • W 1 can be directly bonded, or the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. It is particularly preferable that it is one selected from the group consisting of the groups represented by. Further, W 1 is one selected from the group consisting of groups in which R 61 to R 68 are directly bonded or represented by the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. It is also particularly preferable that it is any of the divalent groups represented by the formula (6).
  • W 1 is the following formula (3B):
  • Z 11 and Z 12 are independent, preferably identical, single-bonded or divalent organic groups, respectively.
  • Z 11 and Z 12 organic groups containing an aromatic ring are preferable, and for example, the formula (3B1):
  • Z 13 and Z 14 are single bonds independently of each other, -COO-, -OCO- or -O-, where if Z 14 is attached to a fluorenyl group, then Z 13 is -COO-, -OCO-.
  • R 91 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably phenyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 4. It is 1.
  • the structure represented by is preferable.
  • W 1 is a phenylene group in the above formula (4), that is, a terphenyldiamine compound
  • a compound having all parabonds is particularly preferable.
  • Another preferred group is a compound in which W 1 is the first phenyl ring of the formula (6) and R 61 and R 62 are 2,2-propylidene groups in the above formula (4).
  • W 1 is the following formula (3B2):
  • Examples thereof include compounds represented by.
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (I) in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-diamino-.
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (I) in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3 , 3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 '-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be mentioned.
  • preferred diamine compounds include 4,4'-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis ([1,1'-biphenyl] -5,2-diyl)) bis (oxy)) diamine, [1,1': 4', 1 "-terphenyl] -4,4" -diamine, 4,4'-([1,1'-binaphthalene] -2,2'-diylbis (oxy)) diamine Can be mentioned.
  • the diamine component may be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent group having an alicyclic structure of Y 1 a divalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms is preferable, and at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. It is more preferable to have a 6-membered ring.
  • divalent group having an alicyclic structure examples include the following.
  • V 1 and V 2 are independently directly bonded or divalent organic groups, and n 21 to n 26 each independently represent an integer of 0 to 4, and R 81 to R 86.
  • R 91 , R 92 , and R 93 are independently represented by the formulas: -CH 2- , respectively.
  • -CH CH-, -CH 2 CH 2- , -O-, -S- is one selected from the group consisting of groups represented by.
  • V 1 and V 2 include a direct bond and a divalent group represented by the above formula (5).
  • the divalent group having an alicyclic structure the following are particularly preferable because both the high heat resistance of the obtained polyimide and the low coefficient of linear thermal expansion can be achieved.
  • the divalent group having an alicyclic structure the following are preferable.
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (I) in which Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure include 1,4-diaminocyclohexane and 1,4-diamino-2-methylcyclohexane.
  • 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane 1,4-diamino-2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1, , 4-Diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diamino Cyclobutane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminobicycloheptane, diaminomethylbicycloheptan, diaminooxybicycloheptane,
  • both aliphatic tetracarboxylic acids (particularly dianhydride) and / or aliphatic diamines other than the alicyclic type are used.
  • the content thereof is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 with respect to 100 mol% of the total of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. It is preferably mol% or less (including 0%).
  • the repeating unit in which X 1 of the general formula (I) is a tetravalent group having an alicyclic structure is more than 60%, more preferably 70 mol, of all the repeating units. % Or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% or more.
  • the rest is preferably a tetravalent group in which X 1 has an aromatic ring.
  • the tetravalent groups having a preferred alicyclic structure and the tetravalent groups having an aromatic ring are as described above.
  • Y 1 may be either a divalent group having an aromatic ring or a divalent group having an alicyclic structure, but as described above, X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure, and Y 1
  • the content of the repeating unit represented by the formula (I), which is a divalent group having an alicyclic structure, is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less or 30 with respect to all the repeating units. It is preferably less than mol%, more preferably 10 mol% or less.
  • a polyimide (and a polyimide material) having a breaking strength of 85 MPa or more, preferably 90 MPa or more, more preferably 100 MPa when formed into a film is preferable.
  • the breaking strength a value obtained from a film having a film thickness of, for example, about 5 to 100 ⁇ m can be used. Further, this breaking strength is a value obtained for a film obtained by heating a polyimide precursor solution composition or a coating film of the polyimide solution composition at a maximum temperature of 310 ° C.
  • the polyimide precursor can be produced from the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • the polyimide precursor used in the present invention (a polyimide precursor containing at least one of the repeating units represented by the above formula (I)) depends on the chemical structure taken by R 1 and R 2. 1) Polyamic acid (R 1 and R 2 are hydrogen), 2) Polyamic acid ester ( at least a part of R 1 and R 2 is an alkyl group), 3) 4) Polyamic acid silyl ester ( at least a part of R 1 and R 2 is an alkylsilyl group), Can be classified into. Then, the polyimide precursor can be easily produced by the following production methods for each of these categories. However, the method for producing the polyimide precursor used in the present invention is not limited to the following production method.
  • the tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dian component and the diamine component are substantially equimolar, preferably the molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [molar of the diamine component].
  • Number / number of moles of tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, and suppresses imidization at a relatively low temperature of, for example, 120 ° C. or lower.
  • the diamine is dissolved in an organic solvent or water, and the tetracarboxylic dianhydride is gradually added to the solution with stirring, and the temperature is 0 to 120 ° C., preferably 5.
  • a polyimide precursor can be obtained by stirring in the range of about 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced.
  • the order of adding diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor tends to increase.
  • imidazoles such as 1,2-dimethylimidazole or bases such as triethylamine are preferably 0.8 times equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid (polyimide precursor) to be produced. It is preferable to add in the above amount.
  • a polyimide precursor can be obtained by stirring the diester dicarboxylic acid chloride and diamine at ⁇ 20 to 120 ° C., preferably ⁇ 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. When the reaction is carried out at 80 ° C.
  • a polyimide precursor can also be easily obtained by dehydrating and condensing a diesterdicarboxylic acid and a diamine using a phosphorus-based condensing agent, a carbodiimide condensing agent, or the like.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, it can be purified by adding a solvent such as water or alcohol to reprecipitate.
  • a diamine is reacted with a silylating agent in advance to obtain a silylated diamine. If necessary, the silylated diamine is purified by distillation or the like. Then, the silylated diamine is dissolved in the dehydrated solvent, and the tetracarboxylic dianhydride is gradually added while stirring, and the temperature is in the range of 0 to 120 ° C, preferably 5 to 80 ° C.
  • a polyimide precursor can be obtained by stirring for about 72 hours. When the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced.
  • a polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the method 1) with a silylating agent and stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced.
  • a chlorine-free silylating agent as the silylating agent used in the methods 3) and 4) does not require purification of the silylated polyamic acid or the obtained polyimide. Suitable.
  • the chlorine atom-free silylating agent include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • an amine-based catalyst such as pyridine, piperidine, or triethylamine can be used to promote the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • the solvent used in preparing the polyimide precursor is water or, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3.
  • An aprotic solvent such as -dimethyl-2-imidazolidinone or dimethyl sulfoxide is preferable, and any kind of solvent can be used without any problem as long as the raw material monomer component and the generated polyimide precursor are dissolved.
  • the structure is not limited.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone , ⁇ -Caprolactone, ⁇ -caprolactone, cyclic ester solvent such as ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvent such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3 -Pharmonic solvents such as chlorophenol and 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably adopted.
  • a naphtha-based solvent or the like can also be used.
  • a plurality of types of solvents can be used in combination.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in the N, N-dimethylacetamide solution at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.3 dL / g. Above, it is particularly preferable that it is 0.4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the obtained polyimide are excellent.
  • the imidization rate of the polyimide precursor a wide range from about 0% (5% or less) to about 100% (95% or more) can be used.
  • the polyimide precursors (polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid silyl ester) obtained by the above method have a low imidization rate. These can be imidized in a solution (thermal imidization, chemical imidization), and imidization can proceed to adjust to a desired imidization rate.
  • a polyimide precursor with advanced imidization can be obtained by stirring the polyamic acid solution in the range of, for example, 80 to 230 ° C., preferably 120 to 200 ° C. for, for example, 1 to 24 hours.
  • the reaction mixture after the imidization reaction is put into a poor solvent to precipitate the polyimide, or a solution of a polyimide precursor (low imidization rate) (imidization if necessary).
  • a polyimide precursor low imidization rate
  • imidization if necessary a polyimide precursor (low imidization rate)
  • a catalyst and a dehydrating agent for example, is cast on a carrier substrate, heat-treated, dried, and imidized (thermal imidized, chemically imidized), and the obtained polyimide is dissolved in a solvent. It may be used as a polyimide precursor for film production.
  • the needle-shaped fine particles can be used without particular limitation as long as they have a fine needle-shaped or rod-shaped shape.
  • Carbonates are preferable as those satisfying such requirements, and more specifically, one or more fine particles selected from the group consisting of strontium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, cobalt carbonate, and manganese carbonate are preferable.
  • Strontium carbonate is more preferred.
  • the acicular fine particles preferably contain a carbonate, particularly strontium carbonate, more preferably as a main component, that is, 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more (100% by mass). % Is also very preferred) and contains carbonates, especially strontium carbonate.
  • These needle-shaped fine particles may have optical anisotropy, particularly negative optical anisotropy.
  • Examples of the carbonate morphology include aragonite, calcite, vaterite, and amorphous.
  • the needle-shaped fine particles preferably have an average aspect ratio of 1.5 or more, more preferably 2 or more, and particularly preferably 2.2 or more.
  • the upper limit of the average aspect ratio is not particularly limited, but is generally about 5.
  • the aspect ratio is indicated by the ratio (length / diameter) of the length of the needle-shaped fine particles to the diameter.
  • the needle-shaped fine particles preferably have an average major axis length of 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 30 to 40 nm, from the viewpoint of transparency of the obtained polyimide film (polyimide material).
  • the content of needle-shaped particles having a major axis length of 200 nm or more is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and 1% or less based on the number of needle-shaped fine particles. It is more preferable to have it, and it is particularly preferable that it is 0%.
  • Needle-shaped fine particles such as strontium carbonate fine particles may be surface-treated with a surface treatment agent.
  • needle-like fine particles surface-treated with the surface treatment agent described in JP-A-2014-80360 that is, a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group on the side chain on the surface of the particles or Needle-shaped fine particles treated with the anhydride and an amine having a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group can be preferably used.
  • the needle-shaped strontium carbonate particles having a specific shape but also any needle-shaped fine particles can be surface-treated by the method described in JP-A-2014-80360 to obtain the surface-treated needle-shaped fine particles. it can.
  • the needle-shaped strontium carbonate particles having a specific shape described in JP-A-2014-80360 are surface-treated.
  • the surface treatment agent for the needle-like fine particles preferably has a carboxylic acid as a functional group, and particularly preferably a polyamic acid.
  • the needle-shaped fine particle powder surface-treated with polyamic acid is described in detail in WO 2016/199926. That is, it is preferable that the needle-shaped fine particles such as strontium carbonate fine particles are surface-treated with a polyamic acid (A3) containing a repeating unit represented by the following chemical formula (8).
  • X 3 is a tetravalent aliphatic group (preferably having an alicyclic structure) or an aromatic group
  • Y 3 is a divalent aliphatic group (preferably having an alicyclic structure) or an aromatic group. It is a group.
  • the carboxyl group (-COOH) in the formula may form a salt with a base.
  • formula polyamic acid including a repeating unit represented by (8) (A3) is not particularly limited, R 1 and R in the polyimide precursor is a polyamic acid (formula (I) 2 is a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the general formula (I), which is hydrogen).
  • the chemical formula (8) corresponds to the formula (I), where X 1 corresponds to X 3 and Y 1 corresponds to Y 3.
  • Examples of X 3 and Y 3 in the chemical formula (8) include those similar to those of X 1 and Y 1 in the formula (I), and preferred ones are also the same.
  • the method for producing the polyamic acid (A3) is the same as the method for producing the polyimide precursor of the formula (I).
  • Examples of the base forming a salt with the carboxyl group of the chemical formula (8) include amines, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and the like. Since it volatilizes in the subsequent heat treatment or the like, amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tertiary amines having a ring structure are particularly preferable. Further, since it is effective as a catalyst for imidization, pyridine and imidazole derivatives are preferable, and imidazole derivatives are more preferable.
  • Needle-shaped fine particles surface-treated with polyamic acid can be obtained, for example, by mixing and dispersing needle-shaped fine particle powder in a polyamic acid (A3) solution. The details are described in WO2016 / 199926.
  • the needle-like fine particles surface-treated with the polyamic acid may be separated from the polyamic acid solution, or may be used as they are as the polyimide precursor composition.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention contains at least one polyimide precursor, at least one needle-like fine particles, and a solvent.
  • the content of the needle-like fine particles is not particularly limited, but is preferably more than 2 parts by mass, more preferably 2.2 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solid content of the polyimide precursor. It is by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and most preferably 5 parts by mass or more. Within this range, the peel strength between the base material and the polyimide film is within an appropriate range, and both the adhesion during manufacturing of the flexible electronic device and the ease of separation after manufacturing are compatible.
  • the upper limit of the content of the needle-like fine particles is preferably less than 33 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or less, and most preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solid content of the polyimide precursor (or polyimide). It is as follows. A polyimide film containing a large amount of needle-like fine particles may have significantly reduced mechanical properties (particularly elongation at break) as compared with a polyimide film without additives. That is, when the content of the needle-like fine particles is excessively increased, the relative ratio of the break elongation (the ratio in which the break elongation of the polyimide film is 100% when the needle-like fine particles are not added (addition amount 0)) is about 20%.
  • the original properties of the polyimide film may be impaired. Therefore, it is preferable to adjust the amount of needle-like fine particles added so that the relative ratio of elongation at break is more than 23%. If the amount is in the above range, the decrease in the elongation at break of the obtained polyimide film is small, that is, the relative ratio of the elongation at break is large, which is preferable.
  • the content of needle-like fine particles in the polymer can be determined by a known composition analysis method. It is also possible to determine the content from the amount of acicular fine particles added during the manufacturing process.
  • the solvent the above-mentioned solvent described as the solvent used when preparing the polyimide precursor can be used.
  • the solvent used in preparing the polyimide precursor can be used as it is, that is, as the polyimide precursor solution, but it may be diluted or concentrated if necessary.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide precursor of the present invention is not particularly limited, but the rotational viscosity measured using an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec -1 is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec. Is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropic property can be imparted as needed. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, repelling is suppressed, and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide precursor composition of the present invention can be used as a chemical imidizing agent (acid anhydride such as acetic anhydride or an amine compound such as pyridine or isoquinolin), an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler (silica, etc.), if necessary. Inorganic particles, etc.), dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardant materials, defoaming agents, leveling agents, polyimide control agents (fluid aids), and the like.
  • the polyimide precursor composition can be prepared by adding needle-like fine particles or a dispersion of needle-like fine particles to the polyimide precursor solution obtained by the method as described above and mixing them.
  • a tetracarboxylic acid component tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • a diamine component tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • needle-like fine particles or a dispersion of needle-like fine particles are added and mixed, and the mixture is mixed in the solvent.
  • the method for producing a flexible electronic device of the present invention comprises (a) a step of applying a polyimide precursor composition onto a base material, and (b) heat-treating the polyimide precursor on the base material and then applying the polyimide precursor to the base material. Step of manufacturing a laminate (polyimide / base material laminate) in which a polyimide film is laminated on the surface, (c) At least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer is formed on the polyimide film of the laminate. It has a step and (d) a step of peeling the base material and the polyimide film by an external force.
  • step (a) a polyimide precursor solution (including a composition solution containing an imide solution having a high imidization rate and, if necessary, an additive) is cast on a substrate and imide is heat-treated.
  • a polyimide film is formed by conversion and desolvation (mainly desolvent in the case of a polyimide solution) to obtain a laminate (polyimide / substrate laminate) of a base material and the polyimide film.
  • a heat-resistant material is used, for example, a plate-like material such as a ceramic material (glass, alumina, etc.), a metal material (iron, stainless steel, copper, aluminum, etc.), a semiconductor material (silicon, compound semiconductor, etc.) or the like.
  • a sheet-like base material or a film such as a heat-resistant plastic material (polyimide or the like) or a sheet-like base material is used.
  • a flat and smooth plate shape is preferable, and generally, a glass substrate such as soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, or sapphire glass; a semiconductor (including compound semiconductor) substrate such as silicon, GaAs, InP, or GaN; Metal substrates such as iron, stainless steel, copper and aluminum are used.
  • a glass substrate that is flat, smooth, and has a large area has been developed and is easily available, which is preferable.
  • These base materials may have an inorganic thin film (for example, a silicon oxide film) or a resin thin film formed on the surface thereof.
  • the thickness of the plate-shaped base material is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is, for example, 20 ⁇ m to 4 mm, preferably 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the method of casting the polyimide precursor solution onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a spin coating method, a screen printing method, a bar coater method, and an electrodeposition method.
  • the polyimide precursor composition is heat-treated on the base material and converted into a polyimide film to obtain a polyimide / base material laminate.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but are, for example, after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C., the maximum heating temperature is, for example, 150 ° C. to 600 ° C., preferably 200 ° C. to 550 ° C., more preferably 250 ° C. Treatment at ⁇ 500 ° C. is preferable.
  • the heat treatment conditions when the polyimide solution is used are not particularly limited, but the maximum heating temperature is, for example, 100 ° C. to 600 ° C., preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. Hereinafter, it is more preferably 450 ° C. or lower.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film cannot maintain sufficient mechanical strength, and when used as a flexible electronic device substrate, for example, it cannot withstand stress and may be broken.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness of the polyimide film is increased, it may be difficult to reduce the thickness of the flexible device.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 2 to 50 ⁇ m in order to make the film thinner while maintaining sufficient resistance as a flexible device.
  • the polyimide film preferably has excellent optical properties such as 400 nm transmittance, total light transmittance (average transmittance at 380 nm to 780 nm), and yellowness b * (YI).
  • the 400 nm light transmittance is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, most preferably 80% or more, and the total light transmittance is. It is preferably 84% or more, more preferably 85% or more, and the yellowness b * (YI) is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 3 or less.
  • total light transmittance and yellowness b * (YI) preferably at least one, more preferably at least two, and most preferably three simultaneously satisfy the preferable ranges.
  • the obtained polyimide film is laminated in close contact with a base material such as a glass substrate.
  • the peel strength between the base material and the polyimide film is preferably 0 when measured in accordance with JIS K6854-1, for example, in a tensile speed of 2 mm / min and a 90 ° peel test. It is .8 N / in (N / 25.4 mm) or less, more preferably 0.6 N / in or less, still more preferably 0.4 N / in or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.01 N / in or more. Detachment strength is usually measured in air or air.
  • the polyimide film in the polyimide / base material laminate may have a second layer such as a resin film or an inorganic film on the surface. That is, after forming the polyimide film on the base material, the second layer may be laminated to form the flexible electronic device substrate. It preferably has at least an inorganic film, and particularly preferably one that functions as a barrier layer for water vapor, oxygen (air), or the like.
  • the water vapor barrier layer include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide.
  • Examples thereof include an inorganic film containing an inorganic substance selected from the group consisting of metal oxides such as (ZrO 2), metal nitrides and metal oxynitrides.
  • a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method
  • a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method or a catalytic chemical vapor deposition method (Cat-CVD method) are used.
  • the method (chemical vapor deposition method) is known.
  • the second layer may be a plurality of layers.
  • the peel strength can be lowered by containing the acicular fine particles in the polyimide precursor composition. Therefore, the present application is a method for reducing the peel strength between the base material and the polyimide film of the laminate having the base material and the polyimide film formed on the base material, for the purpose of forming the polyimide film. Also disclosed is an invention relating to a method for reducing the peel strength of a laminate, which is characterized in that the polyimide precursor composition of the above contains needle-like fine particles.
  • the polyimide / base material laminate obtained in the step (c) is used on a polyimide film (including a polyimide film in which a second layer such as an inorganic film is laminated on the surface). It forms at least one layer selected from the conductor layer and the semiconductor layer. These layers may be formed directly on a polyimide film (including a laminate of a second layer) or on a laminate of other layers required for the device, i.e. indirectly. Good.
  • an appropriate conductor layer and (inorganic, organic) semiconductor layer are selected according to the elements and circuits required by the target electronic device.
  • the conductor layer and the semiconductor layer include both those formed on the entire surface of the polyimide film and those formed on a part of the polyimide film.
  • the present invention may immediately shift to the step (d) after the step (c), or after forming at least one layer selected from the conductor layer and the semiconductor layer in the step (c), further device structure is provided. After forming, the process may proceed to step (d).
  • a metal wiring, a TFT made of amorphous silicon or polysilicon, and a transparent pixel electrode are formed on a polyimide film having an inorganic film formed on the entire surface, if necessary.
  • the TFT includes, for example, a gate metal layer, a semiconductor layer such as an amorphous silicon film, a gate insulating layer, wiring connected to a pixel electrode, and the like.
  • a structure required for a liquid crystal display can also be formed by a known method.
  • a transparent electrode and a color filter may be formed on the polyimide film.
  • a TFT is formed on a polyimide film having an inorganic film formed on the entire surface, for example, in addition to a transparent electrode, a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like. can do.
  • the method for forming the circuit, element, and other structures required for the device is not particularly limited.
  • step (d) the base material and the polyimide film are physically peeled off by an external force.
  • "By external force” means applying a force to separate the substrate and the polyimide film. For example, it is peeled off by human hands or by using an appropriate tool, jig, device, or the like. During peeling, one or both of the base material and the polyimide film are curved, but the area where the polyimide film is curved is damaged in the conductor layer, the semiconductor layer, and other structures formed on the polyimide film. There is no range.
  • peeling can be performed by using a tool, a jig, an apparatus, or the like as appropriate so that the radius of curvature in the curvature of the polyimide film does not become small.
  • a tool such as a blade between the base material and the polyimide film and moving the film
  • a method of pulling up the film from the base material and peeling it off at this time.
  • a tool such as a blade may be used
  • a method of bending and peeling the base material while maintaining the flatness of the film as much as possible can be mentioned.
  • the peeling is preferably carried out in gas or vacuum and is usually carried out in air or air.
  • the device is completed by forming or incorporating the structure or parts required for the device into the (semi) product using the polyimide film after peeling off the base material as the substrate.
  • the base material and the polyimide film are peeled off only by a peeling method using an external force without irradiating a laser.
  • the method of the present invention that is, the method of using a polyimide precursor containing needle-like fine particles, can be applied as an auxiliary means when peeling is not achieved only by laser irradiation. ..
  • a step of applying a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor, needle-like microcrystals and a solvent onto a substrate (B) A step of heat-treating the polyimide precursor on the base material to produce a laminate in which a polyimide film is laminated on the base material. (C) A step of forming at least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer on the polyimide film of the laminated body.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible electronic device, which comprises (e) a step of irradiating the laminate with laser light, and (d) a step of peeling the base material and the polyimide film by an external force.
  • a different further aspect of the present invention relates to a method that enables laser exfoliation when laser irradiation exfoliation is not possible.
  • Laser peeling is performed by using a polyimide precursor composition containing acicular microcrystals when laser irradiation does not peel off due to composition dependence and / or insufficient laser output, etc. enable. That is, this aspect is (A2) A step of applying a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor and a solvent onto a substrate, (B2) A step of heat-treating the polyimide precursor on the base material to produce a laminate in which a polyimide film is laminated on the base material.
  • (C2) A method comprising a step of forming at least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer on the polyimide film of the laminate, and (e2) a step of irradiating the laminate with a laser beam.
  • the present invention relates to a method for producing a flexible electronic device, wherein the polyimide precursor composition contains acicular microcrystals.
  • Td1% weight loss temperature (Td1%) Using a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m as a test piece, the temperature was raised from 25 ° C. to 600 ° C. in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min using a calorimeter measuring device (Q5000IR) manufactured by TA Instruments. From the obtained weight curve, the 1% weight loss temperature was determined.
  • strontium carbonate dispersion As the strontium carbonate dispersion, strontium carbonate described in JP-A-2014-80360 (the surface has a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group on the side chain or an anhydride thereof, and a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group). A dispersion (solvent: NMP) using (strontium carbonate) treated with amine was prepared. The dispersion had a strontium carbonate content of 18.8% by mass, an average major axis of 35 nm, an average aspect ratio of 2.0, and a particle content of particles having a major axis of 200 nm or more of 5%.
  • Example 1 1.42 g (4.4 mmol) of TFMB was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 15.70 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.91 g of strontium carbonate dispersion were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 17% by mass. 1.98 g (4.5 mmol) of 6 FDA was gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.0% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min by nitrogen atmosphere to 350 ° C.
  • the mixture was heat-treated for 10 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate.
  • the peel strength was measured by preparing a test sample having a width of 1 inch (25.4 mm) from the obtained polyimide film / glass laminate.
  • the polyimide film is peeled off from the glass plate, dried, and then cut to a predetermined size to prepare a test sample and measure the characteristics.
  • a tensile test sample was prepared and measured in the same manner.
  • the polyimide film was mechanically peeled off from the polyimide film / glass laminate, cut to a predetermined size to prepare a test sample, and measured.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as the preparation of the tensile test sample. The results are shown in the table.
  • Example 2 20.02 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was added to 0.91 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.0% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min by nitrogen atmosphere to 350 ° C.
  • the mixture was heat-treated for 10 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate.
  • the obtained film was peeled off from the glass plate, and various characteristics were measured.
  • Example 3 1.42 g (4.4 mmol) of TFMB was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 15.96 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.85 g of strontium carbonate dispersion were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 16% by mass. 1.38 g (3.1 mmol) of 6FDA and 0.39 g (1.3 mmol) of s-BPDA were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.0% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min by nitrogen atmosphere to 350 ° C.
  • the mixture was heat-treated for 10 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate.
  • the obtained film was peeled off from the glass plate, and various characteristics were measured.
  • Example 4 1.43 g (4.5 mmol) of TFMB and 0.022 g (0.1 mmol) of DDS were placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 16.46 g of N, N-dimethylacetamide and 0.78 g of strontium carbonate dispersion. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 14% by mass. 1.33 g (4.5 mmol) of s-BPDA and 0.024 g (0.05 mmol) of BPADA were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.2% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 70 ° C. at a heating rate of 2.5 ° C./min in a nitrogen atmosphere to 70 ° C. Hold at ° C for 20 minutes, then raise the temperature from 70 ° C to 120 ° C at a temperature rise rate of 2.5 ° C / min, hold at 120 ° C for 20 minutes, and then raise the temperature to 4.6 ° C / min. The temperature was raised from 120 ° C. to 300 ° C. and heat-treated at 300 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate. The obtained film was peeled off from the glass plate, and various characteristics were measured.
  • Example 5 1.79 g (8.4 mmol) of m-TD was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 15.44 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.98 g of strontium carbonate dispersion were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. .. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 18% by mass. 0.32 g (0.8 mmol) of CpODA and 1.49 g (7.6 mmol) of CBDA were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.1% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 80 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min by nitrogen atmosphere to 80 ° C. Then, the temperature was raised from 80 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min and heat-treated at 260 ° C. for 10 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate. The obtained film was peeled off from the glass plate, and various characteristics were measured.
  • Example 6 20.14 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was added to 1.12 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 5.0% by mass.
  • This polyamic acid solution is applied onto a glass plate of a base material with a spin coater, and the coating film is heated from 30 ° C. to 310 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min by nitrogen atmosphere to 310 ° C.
  • the mixture was heat-treated for 20 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate.
  • the obtained film was peeled off from the glass plate, and various characteristics were measured.
  • Example 7 20.10 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was added to 0.45 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 2.5% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 2 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 8 19.99 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was added to 1.81 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 10% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 2 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 9 20.03 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was added to 3.63 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 20% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 2 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 10 19.79 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was added to 0.56 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 2.5% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 11 1.36 g (3.9 mmol) of BAFL and 3.34 g (9.1 mmol) of BABP were placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 37.82 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1. Strontium carbonate dispersion. 70 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 21% by mass. 1.25 g (3.2 mmol) of CpODA and 4.56 g (9.7 mmol) of PPHT were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 3.0% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 12 1.36 g (3.9 mmol) of BAFL and 3.34 g (9.1 mmol) of BABP were placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 37.26 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2. Strontium carbonate dispersion. 26 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 21% by mass. 1.25 g (3.2 mmol) of CpODA and 4.56 g (9.7 mmol) of PPHT were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 4.0% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 13 20.02 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was added to 2.23 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 10% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 14 Put 0.81 g (2.3 mmol) of BAFL and 2.01 g (5.4 mmol) of BABP in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 18.63 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 5. Strontium carbonate dispersion. 08 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The total mass of the charged monomers (total of the diamine component and the carboxylic acid component) is 21% by mass. 0.75 g (1.9 mmol) of CpODA and 2.73 g (5.8 mmol) of PPHT were gradually added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 15.0% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 15 20.06 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was added to 4.47 g of the strontium carbonate dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. Calculated from the amount charged, the ratio of strontium carbonate to the total amount of polyimide monomers is 20% by mass. A polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured.
  • Example 6 (Addition of SiO 2)
  • Example 12 Except that 2.11 g of a SiO 2 dispersion (DMAc-ST, Lot. 220155, SiO 2 content: 20 wt%) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was added instead of the strontium carbonate dispersion. Repeatedly to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. When calculated from the charged amount, the ratio of SiO 2 to the total amount of polyimide monomers is 4.0% by mass.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 6 except that this polyamic acid solution was used, and various characteristics were measured. However, in the peeling test, although a test sample was tried to be prepared, the adhesion between the glass plate and the polyimide film was so strong that the grip portion of the film could not be formed and the measurement could not be performed.
  • the amount (%) of SrCO 3 added represents% by mass when the polymer solid content is 100% by mass.
  • the unit N / in is N / 25.4 mm.
  • the present invention can be suitably applied to the manufacture of flexible electronic devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, display devices such as electronic paper, solar cells and light receiving devices such as CMOS.
  • flexible electronic devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, display devices such as electronic paper, solar cells and light receiving devices such as CMOS.

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Abstract

（ａ）ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して２質量部超から３３質量部未満の量の針状微粒子および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムを、外力によって剥離する工程を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法が開示される。工業的に簡便な装置を用いる簡便な方法によって、フレキシブル電子デバイスを製造することができる。

Description

フレキシブル電子デバイスの製造方法
　本発明は、ポリイミドフィルムを基板として有するフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するためのＴＦＴ等の半導体素子が形成される。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用途の基板として有望である。
　ポリイミドは、一般に黄褐色に着色しているため、バックライトを備えた液晶ディスプレイなどの透過型デバイスでの使用には制限があったが、近年になって、機械的特性、熱的特性に加えて透明性に優れたポリイミドフィルムが開発されており、ディスプレイ用途の基板としてさらに期待が高まっている（特許文献１～３参照）。
　一般に、フレキシブルなフィルムは平面性を維持するのが難しいため、フレキシブルなフィルム上にＴＦＴ等の半導体素子、微細配線等を均一に精度良く形成することは困難である。例えば、特許文献４には、「特定の前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布成膜して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜上に回路を形成する工程、前記回路が表面に形成された固体状の樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程の各工程を含む、表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法」が記載されている。
　また、特許文献５には、フレキシブルデバイスを製造する方法として、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成して得られたポリイミドフィルム／ガラス基材積層体上に、デバイスに必要な素子および回路を形成した後、ガラス基板側からレーザを照射して、ガラス基板を剥離することを含む方法が開示されている。
国際公開第２０１２／０１１５９０号公報 国際公開第２０１３／１７９７２７号公報 国際公開第２０１４／０３８７１５号公報 特開２０１０－２０２７２９号公報 国際公開第２０１８／２２１６０７号公報 国際公開第２０１６／１９９９２６号公報
　特許文献４に記載されているようなメカニカル剥離は、追加の設備が不要で簡便であるという利点があるが、ポリイミドフィルムとガラス基板との間の剥離強度が大きすぎて、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離する際にポリイミドフィルム上に形成した素子や回路に対してダメージを与える場合がある。一方、特許文献５に記載されているようなレーザ剥離は、素子および回路形成時にはポリイミドフィルムとガラス基板との高い密着性を確保しながら、剥離時には剥離強度を低下させることができるため、素子や回路へのダメージが小さいという利点がある。しかし、レーザ照射装置が必要になるなど、設備コストが増大する。
　ところで、特許文献６にはポリイミド前駆体と炭酸ストロンチウムを含有する組成物が開示されているが、炭酸ストロンチウムの添加によって、基材上で形成されたポリイミドフィルムとその基材との剥離強度が低下することは全く記載されていない。
　本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、主要な目的は、工業的に簡便な装置および工程により、ポリイミドフィルムを基板とするフレキシブル電子デバイスを製造する方法を提供することを目的とする。
　本出願の主要な開示事項をまとめると、以下のとおりである。
１．　（ａ）ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して２質量部超から３３質量部未満の量の針状微粒子および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムを、外力によって剥離する工程
を有することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　２．　前記針状微粒子が、炭酸ストロンチウムを含むことを特徴とする上記項1に記載の製造方法。
　３．　前記基材が、ガラス板である上記項1または２に記載の製造方法。
　４．　前記基材がガラス板であって、前記積層体中の前記基材と前記ポリイミドフィルムの剥離強度が０．８Ｎ／ｉｎ以下であることを特徴とする上記項１または２に記載の製造方法。
　５．　前記基材と前記ポリイミドフィルムを剥離する工程において、レーザ照射を行わないことを特徴とする上記項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　６．　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　７．　Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする上記項６に記載の製造方法。
　８．　一般式（Ｉ）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の製造方法。
　９．　一般式（Ｉ）中のＸ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の製造方法。
　１０．　一般式（Ｉ）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の製造方法。
　１１．　一般式（Ｉ）のＸ１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする上記項６に記載の製造方法。
　１２．　基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、
　前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、針状微粒子を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度低下方法。
　１３．　前記針状微粒子が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする上記項１２に記載の方法。
　１４．　ポリイミド前駆体組成物に含有されるポリイミド前駆体が、上記項６～１１のいずれか１項で定義された繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１２または１３に記載の方法。
　本発明によれば、ポリイミドフィルムを基板とするフレキシブル電子デバイスの簡便な製造方法を提供することができる。本願で開示されたポリイミド前駆体組成物を使用すると、基材とポリイミドフィルム間の剥離強度を適切に低下させることができる。そのため簡便な装置および工程によりフレキシブル電子デバイスを製造することが可能であり、また素子に対してダメージを与えるおそれが小さく、歩留まりの良い製造が可能となる。
　本出願において、「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。「フレキシブル（電子）デバイス」は、従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等のデバイスと区別される。但し、本願の「フレキシブル（電子）デバイス」を動作または制御するために、ＩＣチップ等の「硬い」半導体素子をフレキシブル基板上に搭載したり、電気的に接続したりして、融合して使用することは何ら問題がない。好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池、およびＣＭＯＳ等の受光デバイスを挙げることができる。
　以下に、本発明に使用されるポリイミド前駆体組成物について説明し、その後、本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法について説明する。
　＜＜ポリイミド前駆体組成物＞＞
　ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、針状微粒子および溶媒を含有する。ポリイミド前駆体は一般に溶解しており、針状微粒子は不溶の粒子で存在している。
　本出願において、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリイミドフィルム中のポリイミドを形成することができる前駆体の意味で使用する。即ち、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリアミック酸および誘導体（正確には式（Ｉ）で定義される）、部分的にイミド化が進行した部分イミド化ポリアミック酸および誘導体、およびポリイミドを含むが、いずれも溶媒に溶解するものである。
　ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるポリアミック酸である。
　また、部分的にイミド化が進行したポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）中の２つのアミド構造の少なくとも１つがイミド化した繰り返し単位を含む。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する。溶解可能なポリイミドである場合には、「ポリイミド前駆体」として、ポリイミド前駆体組成物中に含有させることができる。
　以下に、このようなポリイミドの化学構造を、上記繰り返し単位（一般式（Ｉ）および（ＩＩ））中のＸ１およびＹ２の構造、および製造に使用されるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。
　本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ２）を２個有するジアミン化合物である。
　また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、（キャリア）基材上に形成されて積層体の中に存在するもの、および基材を剥離した後のフィルムの両方を意味する。また、ポリイミドフィルムを構成している材料、即ちポリイミド前駆体組成物を加熱処理して（イミド化して）得られた材料を、「ポリイミド材料」という場合がある。
　ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、特に限定されず、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、適宜、芳香族化合物および脂肪族化合物から選ばれるポリイミドで構成される。ジアミン成分の脂肪族化合物は、好ましくは脂環式化合物である。ポリイミドとしては、例えば、全芳香族ポリイミド、半脂環式ポリイミド、全脂環式ポリイミドが挙げられる。
　特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れるため、一般式（Ｉ）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。
　得られるポリイミド材料の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　ある実施態様においては、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド材料が求められる場合は、ポリイミドはフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミドが、Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位および／またはＹ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。
　ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
　ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
＜Ｘ１およびテトラカルボン酸成分＞
　Ｘ１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。
　芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、下記の２価の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかである。ただし、式中のＺ２は、２価の有機基、Ｚ３、Ｚ４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ５は芳香環を含む有機基である。）
　Ｚ２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｚ５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
　ここで、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ１は直接結合であることがより好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ１が下式（３Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。
　Ｘ１が芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。さらに、好ましい化合物として、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｘ１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ４１～Ｒ４７は、それぞれ独立に式：－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ４８は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）
　Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。
　Ｒ４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（６）中のＲ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
　脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｘ１が脂環構造を有する４価の基である式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
＜Ｙ１およびジアミン成分＞
　Ｙ１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
　芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（６）中のＲ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
　ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ１は、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ１が、Ｒ６１～Ｒ６８が直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が下式（３Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはフェニルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ６１およびＲ６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。
　さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が次の式（３Ｂ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｙ１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
　脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１～ｎ２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ８１～Ｒ８６は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）
　Ｖ１、Ｖ２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
　脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、脂環式以外の脂肪族テトラカルボン酸類（特に二無水物）および／または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができるが、その含有量は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下（０％を含む）であることが好ましい。
　以上の中でも、本発明の好ましい一実施形態は、一般式（Ｉ）のＸ１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％の割合で含む。脂環構造が１００％未満の場合、残りの部分は、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であることが好ましい。好ましい脂環構造を有する４価の基および芳香族環を有する４価の基は上記で説明したとおりである。また、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基および脂環構造を有する２価の基のどちらでもよいが、前述のとおりＸ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明の異なる好ましい一実施形態においては、フィルムにしたときの破断強度が８５ＭＰａ以上、好ましくは９０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａとなるポリイミド（およびポリイミド材料）であることが好ましい。破断強度は、例えば５～１００μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。また、この破断強度は、ポリイミド前駆体溶液組成物またはポリイミド溶液組成物の塗布膜を、好ましくは最高温度３１０℃にて加熱して得られるフィルムについて得られる値である。
　ポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分から製造することができる。本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ１及びＲ２が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミック酸
　ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。
　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。
２）ポリアミック酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミック酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
４）ポリアミック酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミック酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　ポリイミド前駆体のイミド化率としては、約０％（５％以下）～約１００％（９５％以上）まで広範囲のものを使用することができる。上記の方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸シリルエステル）は、低イミド化率を有している。これらを溶液中でイミド化処理し（熱イミド化、化学イミド化）、イミド化を進行させて所望のイミド化率に調整することができる。例えば、ポリアミック酸溶液を、例えば８０～２３０℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲で、例えば１～２４時間攪拌することで、イミド化が進行したポリイミド前駆体を得ることができる。ポリイミドが溶媒可溶である場合、イミド化反応後の反応混合物を貧溶媒に投入してポリイミドを析出させて得たポリイミド、または、ポリイミド前駆体（低イミド化率）の溶液（必要によりイミド化触媒や脱水剤を含有する）を、例えばキャリア基材上に流延して、加熱処理して乾燥、イミド化（熱イミド化、化学イミド化）して得られたポリイミドを、溶媒に溶解してフィルム製造用のポリイミド前駆体に使用してもよい。
　＜針状微粒子＞
　針状微粒子は、微細な針状または棒状の形状を有するものであれば特に限定されず使用することができる。着色が小さく且つヘイズの小さいポリイミドフィルムを得るためには、針状微粒子自体の粒径が小さく、針状微粒子分散液の無色透明性が高いことも重要であり、且つ組成物中で微粒子として存在すること、即ち溶媒に溶解しないこと、さらにはポリイミド前駆体を加熱処理する際（イミド化・フィルム化）に安定であることも求められる。このような要求を満たすものとしては、炭酸塩が好ましく、より具体的には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸マンガンよりなる群から選択される１種以上の微粒子が好ましく、炭酸ストロンチウムがより好ましい。従って、針状微粒子は、炭酸塩、特に炭酸ストロンチウムを含むことが好ましく、より好ましくは主成分として、即ち５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上（１００質量％も非常に好ましい）の量で炭酸塩、特に炭酸ストロンチウムを含む。これらの針状微粒子は光学異方性、特に負の光学異方性を有していてもよい。
　炭酸塩の形態（結晶構造）としては、アラゴナイト、カルサイト、バテライト、及びアモルファスなどが挙げられる。
　針状微粒子は、平均アスペクト比が１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、２．２以上が特に好ましい。平均アスペクト比の上限は、特に限定されないが、一般に５程度である。なお、アスペクト比は、針状微粒子の長さと直径との比（長さ／径）で示される。
　針状微粒子は、得られるポリイミドフィルム（ポリイミド材料）の透明性等の点から、長径の平均長さが１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、３０～４０ｎｍが特に好ましい。
　本発明において、針状微粒子は、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であることが特に好ましい。
　炭酸ストロンチウム微粒子等の針状微粒子は、表面処理剤で表面処理されているものであってもよい。
　本発明においては、例えば、特開２０１４－８０３６０号公報に記載の表面処理剤で表面処理されている針状微粒子、すなわち、粒子の表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理されている針状微粒子を好適に使用することができる。なお、特定の形状の針状炭酸ストロンチウム粒子に限らず、任意の針状微粒子を特開２０１４－８０３６０号公報に記載の方法により表面処理して、表面処理されている針状微粒子を得ることができる。ただし、特開２０１４－８０３６０号公報に記載の特定の形状の針状炭酸ストロンチウム粒子を表面処理したものが特に好ましい。
　ある実施態様においては、針状微粒子の表面処理剤は、官能基としてカルボン酸を有することが好ましく、ポリアミック酸であることが特に好ましい。ポリアミック酸で表面処理されている針状形状を有する微粒子粉末については、ＷＯ２０１６／１９９９２６公報に詳細に説明されている。即ち、炭酸ストロンチウム微粒子等の針状微粒子は、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）で表面処理されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｘ３は４価の脂肪族基（好ましくは脂環構造を有する）または芳香族基であり、Ｙ３は２価の脂肪族基（好ましくは脂環構造を有する）または芳香族基である。ただし、式中のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
　ここでの化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）は、特に限定されるわけではないが、ポリアミック酸であるポリイミド前駆体（一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が水素である前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体）であることが好ましい。化学式（８）は式（Ｉ）に対応するもので、Ｘ１はＸ３に対応し、Ｙ１はＹ３に対応する。化学式（８）中のＸ３、Ｙ３としては、式（Ｉ）中のＸ１、Ｙ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　ポリアミック酸（Ａ３）の製造方法は、式（Ｉ）のポリイミド前駆体の製造方法と同様である。
　化学式（８）のカルボキシル基と塩を形成する塩基としては、例えば、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。その後の熱処理等で揮発することから、アミン類が好ましく、３級アミンがより好ましく、環構造を有する３級アミンが特に好ましい。さらに、イミド化の触媒として効果があることから、ピリジン、イミダゾール誘導体が好ましく、イミダゾール誘導体がより好ましい。
　ポリアミック酸によって表面処理されている針状微粒子は、例えば針状微粒子粉末をポリアミック酸（Ａ３）溶液に混合分散して得ることができる。その詳細は、ＷＯ２０１６／１９９９２６公報に記載されている。ポリアミック酸によって表面処理されている針状微粒子は、ポリアミック酸溶液から分離してもよいが、そのままポリイミド前駆体組成物として使用することもできる。
＜ポリイミド前駆体組成物の配合＞
　本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体と、少なくとも１種の針状微粒子と、溶媒を含む。
　針状微粒子の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体のポリマー固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部超、より好ましくは２．２質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、最も好ましくは５質量部以上である。この範囲であれば、基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度が適正な範囲となり、フレキシブル電子デバイスの製造時の密着性と、製造後の分離の容易性とを両立することである。針状微粒子の含有量の上限としては、ポリイミド前駆体（またはポリイミド）のポリマー固形分１００重量部に対して、好ましくは３３質量部未満、より好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。針状微粒子を多量に含有するポリイミドフィルムは、非添加のポリイミドフィルムと比較して、機械的特性等（特に破断伸び）が大きく低下する場合がある。即ち、針状微粒子の含有量を過度に増加させると、破断伸びの相対割合（針状微粒子非添加（添加量０）のときのポリイミドフィルムの破断伸びを１００％とした割合）が２０％程度まで低下し、ポリイミドフィルム本来の特性が損なわれることがある。そこで、破断伸びの相対割合が２３％超となるように、針状微粒子の添加量を調整することが好ましい。前記範囲の添加量であれば、得られるポリイミドフィルムの破断伸びの低下が小さい、即ち、破断伸びの相対割合が大きいので好ましい。
　なお、ポリマー中の針状微粒子の含有量は、公知の組成分析方法より求めることができる。また、製造過程の針状微粒子の添加量から、その含有量を求めることもできる。
　溶媒としては、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒として説明した前述のものを使用することができる。通常は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのままで、即ちポリイミド前駆体溶液のままで使用することができるが、必要により希釈または濃縮して使用してもよい。
　本発明のポリイミド前駆体の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）などを含有することができる。
　ポリイミド前駆体組成物の調製は、前述のとおりの方法で得られたポリイミド前駆体溶液に、針状微粒子または針状微粒子の分散液を加えて混合することで調製することができる。特に限定されるわけではないが、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分を加え、さらに針状微粒子または針状微粒子の分散液を加えて混合し、溶媒中に針状微粒子を分散させ、針状微粒子の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミド前駆体組成物を調製することも好ましい。また必要に応じて、イミド化を進行させてもよい。
　＜＜ポリイミド／基材積層体、およびフレキシブル電子デバイスの製造＞＞
　本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミド／基材積層体）を製造する工程、（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを、外力によって剥離する工程を有する。
　まず、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体溶液（高イミド化率のイミド溶液を含み、また必要により添加剤を含有する組成物溶液も含む）を基材上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒（ポリイミド溶液のときは主として脱溶媒）することによってポリイミドフィルムを形成し、基材とポリイミドフィルムとの積層体（ポリイミド／基材積層体）を得る。
　基材としては、耐熱性の材料が使用され、例えばセラミック材料（ガラス、アルミナ等）、金属材料（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）、半導体材料（シリコン、化合物半導体等）等の板状またはシート状基材、または耐熱プラスチック材料（ポリイミド等）等のフィルムまたはシート状基材が使用される。一般に、平面且つ平滑な板状が好ましく、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等のガラス基板；シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等の半導体（化合物半導体を含む）基板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板が使用される。特にガラス基板は、平面、平滑且つ大面積のものが開発されており容易に入手できるので好ましい。これら基材は、表面に無機薄膜（例えば、酸化ケイ素膜）や樹脂薄膜が形成されたものであってもよい。
　板状基材の厚さは限定されないが、取り扱い易さの観点から、例えば２０μｍ～４ｍｍ、好ましくは１００μｍ～２ｍｍである。
　ポリイミド前駆体溶液の基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。
　工程（ｂ）において、基材上でポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、ポリイミドフィルムに転換し、ポリイミド／基材積層体を得る。加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。ポリイミド溶液を用いた場合の加熱処理条件は、特に限定されないが、最高加熱温度として例えば１００℃～６００℃であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
　ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブル電子デバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは２～５０μｍである。
　一実施形態において、ポリイミドフィルムは、４００ｎｍ透過率、全光透過率（３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）、黄色度ｂ＊（ＹＩ）等の光学特性に優れることが好ましい。それぞれ１０μｍ厚のフィルムで測定したとき、４００ｎｍ光透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上であり、全光透過率は、好ましくは８４％以上、より好ましくは８５％以上であり、また黄色度ｂ＊（ＹＩ）は、好ましくは０以上、５以下、より好ましくは３以下である。４００ｎｍ透過率、全光透過率および黄色度ｂ＊（ＹＩ）のうち、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは３つが同時に好ましい範囲を満たす。
　得られるポリイミドフィルムは、ガラス基板等の基材に密着して積層される。メカニカル剥離を容易に実施できるためには、基材とポリイミドフィルムとの剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、例えば引張速度２ｍｍ／分、９０°剥離試験において、好ましくは０．８Ｎ／ｉｎ（Ｎ／２５．４ｍｍ）以下、より好ましくは０．６Ｎ／ｉｎ以下、さらに好ましくは０．４Ｎ／ｉｎ以下である。一方、下限値は、好ましくは０．０１Ｎ／ｉｎ以上である。剥離強度は、通常、空気中または大気中で測定される。
　ポリイミド／基材積層体中のポリイミドフィルムは、表面に樹脂膜や無機膜などの第２の層を有していてもよい。即ち、基材上にポリイミドフィルムを形成した後、第２の層を積層して、フレキシブル電子デバイス基板を形成してもよい。少なくとも無機膜を有することが好ましく、特に水蒸気や酸素（空気）等のバリア層として機能するものが好ましい。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。この第２の層は、複数層とすることもできる。
　本発明では、ポリイミド前駆体組成物が、針状微粒子を含有することにより、剥離強度を低下させることができる。従って、本出願は、基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、針状微粒子を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度を低下する方法に関する発明も開示している。
　工程（ｃ）では、工程（ｃ）で得られたポリイミド／基材積層体を使用して、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム表面に無機膜などの第２の層を積層したものを含む）上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する。これらの層は、ポリイミドフィルム（第２の層を積層したものを含む）上に直接形成してもよいし、デバイスに必要な他の層を積層した上に、つまり間接的に形成してもよい。
　導電体層および／または半導体層は、目的とする電子デバイスが必要とする素子および回路に合わせて適切な導電体層および（無機、有機）半導体層が選択される。本発明の工程（ｃ）において、導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成する場合、無機膜を形成したポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成することも好ましい。
　導電体層および半導体層は、ポリイミドフィルム上の全面に形成されたもの、ポリイミドフィルム上の一部分に形成されたものの両方を包含する。本発明は、工程（ｃ）の後にただちに工程（ｄ）に移行しても良いし、工程（ｃ）において導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成した後、さらにデバイス構造を形成してから、工程（ｄ）に移行してもよい。
　フレキシブルデバイスとしてＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば金属配線、アモルファスシリコンやポリシリコンによるＴＦＴ、透明画素電極を形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、ゲート絶縁層、画素電極に接続する配線等を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。また、ポリイミドフィルムの上に、透明電極とカラーフィルターを形成してもよい。
　有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば透明電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等に加えて必要によりＴＦＴを形成することができる。
　本発明において好ましいポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、デバイスに必要な回路、素子、およびその他の構造を形成する手法は特に制限されない。
　次に工程（ｄ）おいて、基材とポリイミドフィルムとを、外力によって、物理的に剥離する。「外力によって」とは、基材とポリイミドフィルムとを分離するように、力を加えることを意味する。例えば人の手によってまたは適切な工具、治具、装置等を用いて剥離する。剥離の際は、基材とポリイミドフィルムの一方または両方に湾曲が生じるが、ポリイミドフィルムを湾曲させる範囲は、ポリイミドフィルム上に形成された導電体層、半導体層、およびその他の構造が損傷を受けない範囲である。この目的のために、ポリイミドフィルムの湾曲における曲率半径が小さくならないように、適宜、工具、治具、装置等を使用して剥離を行うことができる。具体的には、例えば、（ｉ）基材とポリイミドフィルムの間にブレードのような工具を入れて移動させることで剥離する方法、（ｉｉ）フィルムを基材から引き上げて剥離する方法（このとき、ブレードのような工具を使用してもよい）、（ｉｉｉ）フィルムの平面性をできるだけ保ったまま基材を湾曲させて剥離する方法等を挙げることができる。剥離は、気体中または真空中で実施するのが好ましく、通常は空気中または大気中で実施する。
　基材を剥離した後のポリイミドフィルムを基板とする（半）製品に、さらにデバイスに必要な構造または部品を形成または組み込んでデバイスを完成する。
　本発明の好ましい実施形態において、基材とポリイミドフィルムの剥離は、レーザ照射をすることなく、外力による剥離方法のみで実施する。
　しかしながら、本発明の異なる実施形態においては、レーザ照射のみでは剥離が達成されない場合の補助手段として、本発明の方法、即ち針状微粒子を含有するポリイミド前駆体を使用する方法を適用することができる。
　従って、本発明の異なる態様は、
　（ａ）ポリイミド前駆体、針状微結晶および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、
　（ｅ）前記積層体にレーザ光を照射する工程、および
　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムを、外力によって剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法
に関する。
　本発明の異なるさらなる態様は、レーザ照射剥離が不可能な場合において、レーザ剥離を可能にする方法に関する。組成に依存して、および／またはレーザの出力不足、等の理由により、レーザ照射しても剥離しない場合において、針状微結晶を含有するポリイミド前駆体組成物を使用することによって、レーザ剥離を可能にする。即ち、この態様は、
　（ａ２）ポリイミド前駆体および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
　（ｂ２）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
　（ｃ２）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｅ２）前記積層体にレーザ光を照射する工程
を有する方法であって、前記ポリイミド前駆体組成物が、針状微結晶を含有することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［ｂ＊（ＹＩ）］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ＡＳＴＥＭ　Ｅ３１３
の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのｂ＊（＝ＹＩ；黄色度）を測定した。光源はＤ６５、視野角は２°とした。
　［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率、全光透過率（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。
　［ヘイズ］
　濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのヘイズを測定した。
［剥離強度］
　オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＡ－５００を用い、大気中で、引張り速度２ｍｍ／分の条件で９０°方向の剥離強度を測定した。
［引張弾性率、破断伸度、破断強度］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを、ＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＡ－５００を用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張り速度２４ｍｍ／分の条件で初期の弾性率、破断伸度（破断伸び）、破断強度を測定した。尚、表中、「平均破断伸び／％」と記載しているものは、破断伸びの実測値（％）を示し、一方、「破断伸び（対非添加）」と記載しているものは、炭酸ストロンチウム非添加の比較例に対する相対割合を記載して添加量の影響を示した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００　（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。また、ＴＭＡ曲線の変曲点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
　［１％重量減少温度（Ｔｄ１％）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製　熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％重量減少温度を求めた。
　実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：　４，４’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
４，４’－ＤＤＳ：　４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
ｍ－ＴＤ：　２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＦＬ：　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
６ＦＤＡ：　４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ－ＨＳ：　１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：　５，５’－（（プロパン２－２－ジイルビス（１，４－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）
ＣｐＯＤＡ：　ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：　シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＨＴ：　Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［炭酸ストロンチウム分散液］
　炭酸ストロンチウム分散液として、特開２０１４－８０３６０号公報に記載の炭酸ストロンチウム（表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理されている炭酸ストロンチウム）を用いた分散液（溶媒：ＮＭＰ）を用意した。分散液は、炭酸ストロンチウムの含有量：１８．８質量％、平均長径３５ｎｍ、平均アスペクト比２．０、長径２００ｎｍ以上の粒子の含有率５％であった。
〔合成例１〕（ＯＤＡ／ＰＭＤＡ－ＨＳ）
　窒素ガスで置換した反応容器中にＯＤＡ　１６．０４ｇ（８０．１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の１６６．０１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ－ＨＳ　１７．９６ｇ（８０．１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
〔合成例２〕（ＢＡＦＬ＋ＢＡＰＢ／ＣｐＯＤＡ＋ＰＰＨＴ）
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ５．４２ｇ（１５．６ミリモル）、ＢＡＰＢ１３．３７ｇ（３６．３ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２１質量％となる量の１５８．００ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ４．９８ｇ（１３．０ミリモル）、ＰＰＨＴ１８．２２ｇ（３８．９ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．４２ｇ（４．４ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１５．７０ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を０．９１ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は１７質量％である。この溶液に６ＦＤＡ　１．９８ｇ（４．５ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．０質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。剥離強度については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体から、幅１インチ（２５．４ｍｍ）の試験サンプルを作成して測定した。引張試験については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後、ポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、乾燥した後、所定の大きさにカットして試験サンプルを作成して特性測定を行った。以下の例においても同様にして引張試験サンプルを作成して測定を行った。光学特性については、ポリイミドフィルム／ガラス積層体からポリイミドフィルムを機械的に剥離し、所定の大きさにカットして試験サンプルを作成して、測定をおこなった。以下の例においても同様であるが、剥離強度が高く機械的に剥離不可能な比較例については引張試験用サンプルの作成と同様にして測定サンプルを作成した。結果を表に示す。
〔実施例２〕
　炭酸ストロンチウム分散液０．９１ｇに合成例１で得られたポリアミック酸溶液２０．０２ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．０質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．４２ｇ（４．４ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１５．９６ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を０．８５ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は１６質量％である。この溶液に６ＦＤＡ１．３８ｇ（３．１ミリモル）、ｓ－ＢＰＤＡ０．３９ｇ（１．３ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．０質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．４３ｇ（４．５ミリモル）、ＤＤＳ０．０２２ｇ（０．１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１６．４６ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を０．７８ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は１４質量％である。この溶液にｓ－ＢＰＤＡ１．３３ｇ（４．５ミリモル）、ＢＰＡＤＡ０．０２４ｇ（０．０５ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．２質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度２．５℃／ｍｉｎにて３０℃から７０℃まで昇温し、７０℃にて２０分間保持、続いて昇温速度２．５℃／ｍｉｎにて７０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃にて２０分間保持、続いて昇温速度４．６℃／ｍｉｎにて１２０℃から３００℃まで昇温し、３００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ１．７９ｇ（８．４ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１５．４４ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を０．９８ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は１８質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ０．３２ｇ（０．８ミリモル）、ＣＢＤＡ１．４９ｇ（７．６ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．１質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から８０℃まで昇温し、８０℃にて３０分間保持、続いて昇温速度３℃／ｍｉｎにて８０℃から２６０℃まで昇温し、２６０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
〔実施例６〕
　炭酸ストロンチウム分散液１．１２ｇに合成例２で得られたポリアミック酸溶液２０．１４ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は５．０質量％である。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０℃から３１０℃まで昇温し、３１０℃にて２０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
　〔比較例１〕
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度３℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたフィルムをガラス板から剥離して、各種特性の測定を行った。
〔実施例７〕
　炭酸ストロンチウム分散液０．４５ｇに合成例１で得られたポリアミック酸溶液２０．１０ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は２．５質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例８〕
　炭酸ストロンチウム分散液１．８１ｇに合成例１で得られたポリアミック酸溶液１９．９９ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は１０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例９〕
　炭酸ストロンチウム分散液３．６３ｇに合成例１で得られたポリアミック酸溶液２０．０３ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は２０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔比較例２〕
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その塗膜を窒素雰囲気化にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０℃から３１０℃まで昇温し、３１０℃にて２０分間加熱処理し、ガラス板上に厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。但し、剥離試験については、試験サンプルを作ろうとしたが、ガラス板とポリイミドフィルムの密着力が大きく、フィルムの掴み部を作ることができず、測定できなかった。
〔比較例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ１．３５ｇ（３．９ミリモル）、ＢＡＰＢ３．３４ｇ（９．１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３８．９４ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を０．５６ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は２１質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ１．２５ｇ（３．２ミリモル）、ＰＰＨＴ４．５５ｇ（９．７ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は１．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔比較例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ１．３６ｇ（３．９ミリモル）、ＢＡＰＢ３．３４ｇ（９．１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３８．３６ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を１．１３ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は２１質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ１．２５ｇ（３．２ミリモル）、ＰＰＨＴ４．５６ｇ（９．７ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は２．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１０〕
　炭酸ストロンチウム分散液０．５６ｇに合成例２で得られたポリアミック酸溶液１９．７９ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は２．５質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ１．３６ｇ（３．９ミリモル）、ＢＡＰＢ３．３４ｇ（９．１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３７．８２ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を１．７０ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は２１質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ１．２５ｇ（３．２ミリモル）、ＰＰＨＴ４．５６ｇ（９．７ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は３．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ１．３６ｇ（３．９ミリモル）、ＢＡＰＢ３．３４ｇ（９．１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３７．２６ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を２．２６ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は２１質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ１．２５ｇ（３．２ミリモル）、ＰＰＨＴ４．５６ｇ（９．７ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は４．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１３〕
　炭酸ストロンチウム分散液２．２３ｇに合成例２で得られたポリアミック酸溶液２０．０２ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は１０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ０．８１ｇ（２．３ミリモル）、ＢＡＰＢ２．０１ｇ（５．４ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１８．６３ｇ、炭酸ストロンチウム分散液を５．０８ｇ加え室温で３０分間攪拌した。仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）は２１質量％である。この溶液にＣｐＯＤＡ０．７５ｇ（１．９ミリモル）、ＰＰＨＴ２．７３ｇ（５．８ミリモル）を徐々に加え、室温で１２時間撹拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は１５．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔実施例１５〕
　炭酸ストロンチウム分散液４．４７ｇに合成例２で得られたポリアミック酸溶液２０．０６ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は２０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔比較例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＦＬ１５．０５ｇ（４３．２ミリモル）、ＢＡＰＢ　３７．１３ｇ（１００．８ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２１質量％となる量の４１３．４８ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１３．８４ｇ（３６．０ミリモル）、ＰＰＨＴ５０．５８ｇ（１０８．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　得られたポリアミック酸溶液１５．０ｇに、炭酸ストロンチウム分散液５．９２ｇを加え、室温で１２時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、炭酸ストロンチウムの割合は３３質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。
〔比較例６〕（ＳｉＯ２添加）
　実施例１２において、炭酸ストロンチウム分散液の代わりに、ＳｉＯ２分散液（日産化学製ＤＭＡｃ－ＳＴ，Ｌｏｔ．２２０１５５，ＳｉＯ２含有率：２０ｗｔ％）を２．１１ｇ加えた以外は、実施例１２を繰り返して、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミドモノマー総量に対する、ＳｉＯ２の割合は４．０質量％である。このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各種特性の測定を行った。但し、剥離試験については、試験サンプルを作ろうとしたが、ガラス板とポリイミドフィルムの密着力が大きく、フィルムの掴み部を作ることができず、測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 　ＳｒＣＯ３の添加量（％）は、ポリマー固形分を１００質量％としたときの質量％を表す。
　単位Ｎ／ｉｎはＮ／25.4ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明は、フレキシブル電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池およびＣＭＯＳ等の受光デバイスの製造に好適に適用することができる。

Claims (14)

  1. 　（ａ）ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して２質量部超から３３質量部未満の量の針状微粒子および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
    　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を製造する工程、
    　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
    　（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムを、外力によって剥離する工程
    を有することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  2. 　前記針状微粒子が、炭酸ストロンチウムを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 　前記基材が、ガラス板である請求項1または２に記載の製造方法。
  4. 　前記基材がガラス板であって、前記積層体中の前記基材と前記ポリイミドフィルムの剥離強度が０．８Ｎ／ｉｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記基材と前記ポリイミドフィルムを剥離する工程において、レーザ照射を行わないことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
  7. 　Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 　一般式（Ｉ）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  9. 　一般式（Ｉ）中のＸ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  10. 　一般式（Ｉ）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  11. 　一般式（Ｉ）のＸ１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  12. 　基材とこの基材に形成されたポリイミドフィルムとを有する積層体の、前記基材とポリイミドフィルムの間の剥離強度を低下させる方法であって、
    　前記ポリイミドフィルム形成のためのポリイミド前駆体組成物が、針状微粒子を含有することを特徴とする、積層体の剥離強度低下方法。
  13. 　前記針状微粒子が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 　ポリイミド前駆体組成物に含有されるポリイミド前駆体が、請求項６～１１のいずれか１項で定義された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
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