TW202346422A - 聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體，其重複單元由下述通式(I)所表示；及至少一種咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳～2莫耳之範圍。使用該組合物所製造之聚醯亞胺具有耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，且具有經改善之透光性、及聚醯亞胺膜/基材積層體中之經改善之密接性。 此處，X 1之60莫耳%～90莫耳%為式(1-1)所表示之結構， 10～40莫耳%為選自式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構中之至少一種以上， Y 1之70莫耳%以上為式(B)所表示之結構，

Description

聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體
本發明係關於一種適宜用於例如軟性裝置之基板等電子裝置用途之聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體。
聚醯亞胺膜之耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，因此一直廣泛用於電氣、電子裝置領域、半導體領域等領域。另一方面，近年來，隨著高度資訊化社會之到來，正進行光通信領域之光纖或光波導等、顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發。尤其於顯示裝置領域中，正積極研究一種輕量且可撓性優異之塑膠基板，以此代替玻璃基板，或者開發一種能夠彎曲或捲曲之顯示器。
於液晶顯示器或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，會形成用以驅動各像素之TFT(薄膜電晶體)等半導體元件。因此，要求基板具有耐熱性或尺寸穩定性。聚醯亞胺膜之耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，因此有望作為顯示器用途之基板。
一般而言，軟性膜不易維持平面性，因此難以於軟性膜上均勻且精度良好地形成TFT等半導體元件、微細配線等。為了解決該問題，例如專利文獻1中記載有：「一種作為顯示裝置或受光裝置之軟性裝置之製造方法，其包括以下步驟：將特定之前驅體樹脂組合物塗佈於載體基板上並使其成膜而形成固體狀聚醯亞胺樹脂膜之步驟；於上述樹脂膜上形成電路之步驟；將上述表面形成有電路之固體狀樹脂膜自上述載體基板剝離之步驟」。
又，於專利文獻2中，作為製造軟性裝置之方法，揭示有一種包括以下內容之方法：於玻璃基板上形成聚醯亞胺膜而獲得聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體，於該聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體上形成裝置所需之元件及電路後，自玻璃基板側照射雷射，將玻璃基板剝離。
於專利文獻1、2所記載之軟性電子裝置之製造方法中，為了處理聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體，聚醯亞胺膜與玻璃基材之間需要有適當之密接性。
聚醯亞胺一般著色成黃褐色，因此於具備背光之液晶顯示器等透過式裝置中使用受限，但近年來，業界開發了除機械特性、熱特性以外透光性亦優異之聚醯亞胺膜，對作為顯示器用途之基板之期待進一步提高。例如專利文獻4～6中記載有一種除透光性以外機械特性或耐熱性等亦優異之半脂環式聚醯亞胺。
作為減輕聚醯亞胺之著色之對策，業界亦提出了向分子結構中導入氟。例如，專利文獻7中揭示了使用如2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之含氟芳香族二胺與反式-1,4-環己基二胺之混合物作為二胺成分，且使用脂肪族四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之混合物作為四羧酸成分。又，專利文獻8中記載有：「一種聚醯胺酸，其中二胺包含2,2'-雙三氟甲基聯苯胺，四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐，且相對於四羧酸酐總量，9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐之量為0.5 mol%以上10 mol%以下」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-202729號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/221607號公報 [專利文獻4]國際公開第2012/011590號公報 [專利文獻5]國際公開第2013/179727號公報 [專利文獻6]國際公開第2014/038715號公報 [專利文獻7]國際公開第2009/107429號公報 [專利文獻8]國際公開第2019/188265號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，亦對TFT之成膜方法進行改良，與先前相比，成膜溫度正趨向低溫化，但於特定之工藝中，仍需進行高溫處理，又，製程範圍越大良率越高，因此基板膜之耐熱性較佳為儘可能高。芳香族系聚醯亞胺於著色之方面存在問題，但一般而言耐熱性優異，因此若能儘可能地減少著色，則存在能夠用作顯示器用途之基板之可能性。
如上所述，專利文獻7、8中揭示有2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之使用例，但本發明人經研究發現了以下問題，即，於由將TFMB用作單體成分之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體來形成電子裝置之過程中，聚醯亞胺膜容易自玻璃基材剝離。剝離容易發生於以下情形時：於聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體形成具有阻氣功能之無機薄膜後，積層體被暴露於高溫下時。
進而，本發明人在進行研究之過程中，亦發現存在以下問題：以TFMB作為單體成分所製備之聚醯亞胺前驅體溶液於儲存中黏度變化較大，直至黏度穩定為止之時間較長。黏度關係到塗佈性能及膜之膜厚，因此製成製品時要求穩定之黏度。
因此，本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺前驅體組合物，其用以製造充分發揮耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，並且透光性以及聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性得到改善之聚醯亞胺膜。進而，本發明之目的在於提供一種由該聚醯亞胺前驅體所獲得之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜/基材積層體。
此外，本發明之一態樣之目的在於提供一種黏度更穩定之聚醯亞胺前驅體組合物。 [解決問題之技術手段]
彙總本申請案之主要揭示事項，如下所述。 1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有： 聚醯亞胺前驅體，其重複單元由下述通式(I)所表示；及 至少一種咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳～2莫耳之範圍。
[化1] (於通式(I)中，X 1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y 1為2價之脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，此處， X 1之60莫耳%～90莫耳%為式(1-1)所表示之結構，
[化2] 10～40莫耳%為選自式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構中之至少一種以上，
[化3] Y 1之70莫耳%以上為式(B)所表示之結構
[化4] )
2.如請求項1所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X 1之90莫耳%以上為選自式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)中之結構。
3.如上述項1或2所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中Y 1之90莫耳%以上為式(B)所表示之結構。
4.如上述項1所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少一種。
5.一種聚醯亞胺膜，其由如上述項1至4中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
6.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有： 由如上述項1至4中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜；及 基材。
7.如上述項6所記載之積層體，其於上述積層體之聚醯亞胺膜上進而具有無機薄膜層。
8.如上述項6或7所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺膜與上述基材間之剝離強度為20 gf/cm以上。
9.如上述項6至8中任一項所記載之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
10.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有以下步驟： (a)將如上述項1至4中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜之步驟。
11.如上述項10所記載之積層體之製造方法，其於上述步驟(b)之後進而具有： (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成無機薄膜層之步驟。
12.一種軟性電子裝置之製造方法，其具有以下步驟： (d)於上述項11中所製造之積層體之無機薄膜層上形成選自導電體層及半導體層中之至少一層之步驟；及 (e)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅體組合物，其用以製造充分發揮耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，並且透光性以及聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性得到改善之聚醯亞胺膜。進而，本發明能夠提供一種由該聚醯亞胺前驅體所獲得之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜/基材積層體。
此外，根據本發明之一態樣，可提供一種黏度更穩定之聚醯亞胺前驅體組合物。
進而，根據本發明之一態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體。進而，根據本發明之一不同態樣，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之軟性電子裝置之製造方法、及軟性電子裝置。
於本申請案中，「軟性(電子)裝置」意指裝置本身為軟性，通常於基板上形成半導體層(作為元件為電晶體、二極體等)而完成裝置。「軟性(電子)裝置」有別於先前之FPC(軟性印刷配線板)上搭載有IC(integrated circuit，積體電路)晶片等「較硬之」半導體元件之例如COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等裝置。但，為了實現本案之「軟性(電子)裝置」之動作或控制，可將IC晶片等「較硬之」半導體元件搭載或電性連接於軟性基板上，並進行融合而使用。作為適宜使用之軟性(電子)裝置，可例舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池、及CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)等受光裝置。
以下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組合物進行說明，其後，對軟性電子裝置之製造方法進行說明。
＜＜聚醯亞胺前驅體組合物＞＞ 用以形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、及咪唑化合物。於較佳之形態中，聚醯亞胺前驅體組合物進而含有溶劑，聚醯亞胺前驅體及咪唑化合物均溶解於溶劑中。
聚醯亞胺前驅體具有下述通式(I)所表示之重複單元：
[化5] (於通式(I)中，X 1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y 1為2價之脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基)。 特佳為R 1及R 2為氫原子之聚醯胺酸。於X 1及Y 1為脂肪族基之情形時，脂肪族基較佳為具有脂環結構之基。
於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，較佳為X 1之60莫耳%～90莫耳%為以下之式(1-1)所表示之結構、即來自均苯四甲酸二酐(以下，視需要簡稱為PMDA)之結構。
[化6]
又，較佳為X 1之10～40莫耳%為選自下式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構中之至少一種以上。
[化7] 其等係來自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)及9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)之結構。
藉由使用含有此種聚醯亞胺前驅體之組合物，可製造透光性以及聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性得到改善之聚醯亞胺膜。又，所獲得之聚醯亞胺膜於全芳香族聚醯亞胺膜之優點即耐熱性及低線熱膨脹係數等特性之方面亦優異。
對於聚醯亞胺前驅體，藉由提供通式(I)中之X 1及Y 1之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)進行說明，繼而，對製造方法進行說明。
於本說明書中，四羧酸成分包括：用作製造聚醯亞胺之原料的四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。雖無特別限定，但於製造上而言，使用四羧酸二酐較為簡便，於以下說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料的具有2個胺基(-NH 2)之二胺化合物。
又，於本說明書中，聚醯亞胺膜意指：形成於(載體)基材上而存在於積層體中者、及將基材剝離後之膜兩者。又，有時將構成聚醯亞胺膜之材料、即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(進行醯亞胺化)而獲得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。
＜X 1及四羧酸成分＞ 如上所述，X 1包含：60莫耳%～90莫耳%之式(1-1)之結構(來自PMDA)；以及10～40莫耳%之選自式(1-2)之結構(來自ODPA)、式(1-3)之結構(來自a-BPDA)及式(1-4)之結構(來自BPAF)中之至少一種結構。
式(1-1)之結構於較佳之一態樣中以X 1中之70莫耳%～90莫耳%之比率存在，這在要求低線熱膨脹係數之情形時較佳。
式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)之結構可包含2種以上。於該等結構中，較佳為式(1-2)及/或式(1-3)之結構，亦較佳為式(1-2)及/或式(1-3)之結構處於10莫耳%～40莫耳%之範圍內。式(1-4)之結構較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下之量，於包含其之情形時，較佳為與式(1-2)及/或式(1-3)之結構併用。
又，式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構之合計為X 1之較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上、進而更佳為95莫耳%以上，於特佳之一實施方式中為100莫耳%。
於聚醯亞胺前驅體中之全部重複單元中，較佳為Y 1之70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上、進而更佳為95莫耳%以上為式(B)所表示之結構、即來自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構，於特佳之一實施方式中為100莫耳%。
[化8]
於本發明中，亦可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構以外之4價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他X 1」)作為X 1。作為脂肪族基，較佳為具有脂環結構之4價基。因此，四羧酸成分亦可包含以下量之除PMDA、ODPA、a-BPDA及BPAF以外之「其他四羧酸衍生物」：相對於四羧酸成分100莫耳%為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以下(於特佳之一實施方式中，為0莫耳%)。
作為「其他X 1」，較佳為具有芳香族環之4價基，更佳為碳數為6～40之具有芳香族環之4價基。作為「其他X 1」，特佳為芳香族基。
作為具有芳香族環之4價基，例如可例舉如下所述者。其中，相當於式(1-2)及(1-3)之基除外。
[化9] (式中，Z 1係直接鍵、或下述2價基中之任一者：
[化10] 其中，式中之Z 2為2價有機基，Z 3、Z 4分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z 5為包含芳香環之有機基)
作為Z 2，具體可例舉：碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。
作為Z 5，具體可例舉碳數6～24之芳香族烴基。
作為具有芳香族環之4價基，就可兼具所獲得之聚醯亞胺膜之高耐熱性與高透光性之方面而言，特佳為如下所述者。
[化11] (式中，Z 1為直接鍵、或六氟亞異丙基鍵)
此處，就可兼具所獲得之聚醯亞胺膜之高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數之方面而言，Z 1更佳為直接鍵。
此外，作為較佳之基，可例舉上述式(9)中Z 1為下式(3A)所表示之含茀基之基的化合物。
[化12] 其中，相當於式(1-4)之基除外。Z 11及Z 12分別獨立地為單鍵或2價有機基，較佳為同為單鍵或2價有機基。作為Z 11及Z 12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3A1)所表示之結構。
[化13] (Z 13及Z 14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z 14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z 13為-COO-、-OCO-或-O-且Z 14為單鍵之結構；R 91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0～4之整數，較佳為1)
於通式(I)中之X 1為具有芳香族環之4價基時，作為提供該通式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、3,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、或者其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。於通式(I)中之X 1為具有含氟原子之芳香族環之4價基時，作為提供該通式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、或者其之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。進而，作為較佳之化合物，可例舉(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可組合複數種而使用。
於式(I)中之X 1為具有脂環結構之4價基時，作為提供該式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-二(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-二(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-二(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)二環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、二環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷5,5'',6,6''-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸、或者其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可組合複數種而使用。
＜Y 1及二胺成分＞ 如上所述，Y 1係以70莫耳%以上之量包含來自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構，較佳之量如上所述。
於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍內之量含有除式(B)所表示之結構以外之2價之脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他Y 1」)作為Y 1。即，二胺成分可除TFMB以外還包含以下量之其他二胺化合物：相對於二胺成分100莫耳%為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以下(於特佳之一實施方式中，為0莫耳%)。
於「其他Y 1」為具有芳香族環之2價基之情形時，較佳為碳數為6～40、進而較佳為碳數為6～20之具有芳香族環之2價基。
作為具有芳香族環之2價基，例如可例舉如下所述者。
[化14] (式中，W 1為直接鍵、或2價有機基，n 11～n 13分別獨立地表示0～4之整數，R 51、R 52、R 53分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)
作為W 1，具體可例舉：直接鍵、下述式(5)所表示之2價基、下述式(6)所表示之2價基。
[化15]
[化16] (式(6)中之R 61～R 68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之2價基中之任一者)
此處，就可兼具所獲得之聚醯亞胺之高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數之方面而言，W 1特佳為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之一種。又，W 1亦特佳為上述式(6)所表示之2價基中之任一種，該式(6)中之R 61～R 68為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群中之一種。
此外，作為較佳之基，可例舉上述式(4)中W 1為下式(3B)所表示之含茀基之基的化合物。
[化17] Z 11及Z 12分別獨立地為單鍵或2價有機基，較佳為同為單鍵或2價有機基。作為Z 11及Z 12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3B1)所表示之結構。
[化18] (Z 13及Z 14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z 14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z 13為-COO-、-OCO-或-O-且Z 14為單鍵之結構；R 91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0～4之整數，較佳為1)
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中W 1為伸苯基之化合物、即聯三苯二胺化合物，特佳為均為對位鍵結之化合物。
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中在W 1為式(6)之第1個苯環結構中，R 61及R 62為2,2-亞丙基之化合物。
作為又一較佳之基，可例舉上述式(4)中W 1由如下之式(3B2)表示之化合物。
[化19]
於Y 1為具有芳香族環之2價基時，作為提供該Y 1之二胺成分，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。於通式(I)中之Y 1為具有含氟原子之芳香族環之2價基時，作為提供該通式(I)之重複單元的二胺成分，例如可例舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。此外，作為較佳之二胺化合物，可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，又，亦可組合複數種而使用。
於「其他Y 1」為具有脂環結構之2價基之情形時，較佳為碳數為4～40之具有脂環結構之2價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4～12員環、更佳為脂肪族6員環。
作為具有脂環結構之2價基，例如可例舉如下所述者。
[化20] (式中，V 1、V 2分別獨立地為直接鍵、或2價有機基，n 21～n 26分別獨立地表示0～4之整數，R 81～R 86分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，R 91、R 92、R 93分別獨立地為選自由式：-CH 2-、-CH=CH-、-CH 2CH 2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之一種)
作為V 1、V 2，具體可例舉：直接鍵及上述式(5)所表示之2價基。
於Y 1為具有脂環結構之2價基時，作為提供該Y 1之二胺成分，例如可例舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環庚烷、二胺基甲基二環庚烷、二胺基氧基二環庚烷、二胺基甲基氧基二環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿。二胺成分可單獨使用，又，亦可組合複數種而使用。
作為提供上述通式(I)所表示之重複單元的四羧酸成分及二胺成分，可使用除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是二酐)及/或脂肪族二胺類中之任一者，其含量較佳為相對於四羧酸成分及二胺成分之合計100莫耳%，較佳為未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而較佳為未達10莫耳%(包括0%)。
藉由含有式(3B)所表示之結構、具體化合物為9,9-雙(4-胺基苯基)茀等二胺化合物作為「其他Y 1」，而存在可提高Tg(Transition Temperature，轉移溫度)或降低膜厚方向之相位差(延遲)之情況。
聚醯亞胺前驅體可由上述四羧酸成分及二胺成分而製造。用於本發明之聚醯亞胺前驅體(包含上述式(I)所表示之重複單元中之至少一種之聚醯亞胺前驅體)根據R 1及R 2所採用之化學結構，可分類為： 1)聚醯胺酸(R 1及R 2為氫)、 2)聚醯胺酸酯(R 1及R 2中之至少一部分為烷基)、 3) 4)聚醯胺酸矽烷酯(R 1及R 2中之至少一部分為烷基矽烷基)。 而且，聚醯亞胺前驅體可根據該分類中之每一種，藉由以下製造方法而容易地製造。但是，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限定於以下製造方法。
1)聚醯胺酸 於溶劑中，將作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致相等莫耳、較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90～1.10、更佳為0.95～1.05之比率，例如在120℃以下之相對較低之溫度下，一面抑制醯亞胺化一面進行反應，藉此可以聚醯亞胺前驅體溶液之形式適宜地獲得聚醯亞胺前驅體。
雖無特別限定，更具體而言，使二胺溶解於有機溶劑或水中，對於該溶液，一面攪拌一面緩慢地添加四羧酸二酐，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此可獲得聚醯亞胺前驅體。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依賴於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，因此可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。關於上述製造方法中之二胺及四羧酸二酐之添加順序，由於聚醯亞胺前驅體之分子量容易提高，故而較佳。又，上述製造方法中之二胺及四羧酸二酐之添加順序亦可顛倒，於減少析出物之方面而言較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基為較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將該二酯二羧醯氯及二胺，於-20～120℃、較佳為-5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依賴於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，因此可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。又，藉由使用磷系縮合劑、或碳二醯亞胺縮合劑等對二酯二羧酸與二胺進行脫水縮合，亦可簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
藉由該方法所獲得之聚醯亞胺前驅體較為穩定，因此亦可添加水或醇等溶劑進行再沈澱等精製。
3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法) 預先使二胺與矽烷化劑反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等對經矽烷化之二胺進行精製。繼而，預先使經矽烷化之二胺溶解於經脫水之溶劑中，一面攪拌一面緩慢地添加四羧酸二酐，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依賴於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，因此可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法) 將藉由1)之方法所獲得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑進行混合，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於以80℃以上進行反應之情形時，分子量會依賴於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，會因熱而進行醯亞胺化，因此可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
使用不含氯之矽烷化劑作為3)之方法、及4)之方法中所使用之矽烷化劑，便無需對經矽烷化之聚醯胺酸、或者所獲得之聚醯亞胺進行精製，故較佳。作為不含氯原子之矽烷化劑，可例舉：N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。就不含氟原子且成本較低之方面而言，特佳為：N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。
又，於3)之方法之二胺之矽烷化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可直接用作聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
關於製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑，較佳為水、或者例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要使原料單體成分及所生成之聚醯亞胺前驅體溶解，便可毫無疑問地使用任何種類之溶劑，因此，其結構並無特別限定。作為溶劑，較佳為採用：水、或者N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用其他一般之有機溶劑，即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可組合複數種而使用。
於聚醯亞胺前驅體之製造中，雖並無特別限定，但以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)例如成為5～45質量%之濃度饋入單體及溶劑而進行反應。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下之濃度0.5 g/dL之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之對數黏度較佳為0.2 dL/g以上，更佳為0.3 dL/g以上，特佳為0.4 dL/g以上。若對數黏度為0.2 dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，所獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
＜咪唑化合物＞ 聚醯亞胺前驅體組合物含有至少一種咪唑化合物。咪唑化合物只要為具有咪唑骨架之化合物即可，並無特別限定，例如可例舉：1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑等。咪唑化合物亦可組合複數種化合物而使用。
聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物之含量可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性的平衡而進行適當選擇。咪唑化合物之量(總含量)較佳為相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，處於0.05莫耳～2莫耳之範圍內。咪唑化合物之添加對於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜與基材之密接性提高(剝離強度之增大)較為有效，又，對於透過率之提高亦較為有效。進而，亦發現線熱膨脹係數之降低趨勢。
此外，已判明於本發明之單體組成中，添加適當量之咪唑化合物對於聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定而言較為有效。具有與本發明相同之單體組成之聚醯亞胺前驅體溶液之黏度於不添加咪唑化合物或者添加少量咪唑化合物之情形時，緩慢地上升，需要較長時間達到最大值。另一方面，於咪唑化合物過量之情形時，黏度達到最大值後會急遽地降低。相對於此，若於本發明之範圍內添加咪唑化合物，則會縮短達到黏度最大值之時間，且隨後之黏度降低較為緩慢，因此可獲得具有適當之黏度範圍之時間較長而於實用方面較佳之聚醯亞胺前驅體組合物。
另一方面，在與本發明不同之單體組成中，根據是否添加咪唑化合物，黏度達到最大值之時間幾乎無差別。因此，可理解為黏度穩定時間之問題係本發明之單體組成所特有之問題。
咪唑化合物之含量相對於重複單元1莫耳，更佳為0.08莫耳以上，進而更佳為0.1莫耳以上，進而更佳為0.4莫耳以上，又，更佳為1.8莫耳以下，進而更佳為1.5莫耳以下。
＜聚醯亞胺前驅體組合物之調配＞ 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含至少一種聚醯亞胺前驅體、及至少一種上述咪唑化合物，較佳為還包含溶劑。
作為溶劑，可使用作為製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑所說明之如上所述者。通常情況下，可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑，即可直接使用聚醯亞胺前驅體溶液，亦可視需要進行稀釋或濃縮來使用。咪唑化合物溶解於聚醯亞胺前驅體組合物中而存在。聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計通常為5～45質量%。此處，以聚醯亞胺換算質量係指全部重複單元被完全醯亞胺化時之質量。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20 sec -1下進行測定所得之旋轉黏度較佳為0.01～1000 Pa·sec，更佳為0.1～100 Pa·sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若為上述範圍之黏度，則進行塗佈或製膜時，容易進行處理，又，收縮得到抑制，調平性優異，因此可獲得良好之覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有：化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐；或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材料、消泡劑、調平劑、流變控制劑(流動助劑)等。
聚醯亞胺前驅體組合物之製備可藉由以下方式進行，即，向利用如上所述之方法所獲得之聚醯亞胺前驅體溶液中添加咪唑化合物或咪唑化合物之溶液並加以混合。亦可於咪唑化合物之存在下，使四羧酸成分與二胺成分反應。
＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體、及軟性電子裝置之製造＞＞ 可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物來製造聚醯亞胺膜/基材積層體。聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由以下步驟進行製造：(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)之步驟。此外，亦較佳為於基材上形成聚醯亞胺膜後，進而具有於聚醯亞胺膜之表面形成無機薄膜之步驟作為步驟(b2)。
本發明之軟性電子裝置之製造方法係使用上述步驟(a)及步驟(b)(較佳為還有步驟(b2))中所製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，進而具有以下步驟：(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少一層之步驟；以及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
首先，於步驟(a)中，將聚醯亞胺前驅體組合物流延至基材上，藉由加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此形成聚醯亞胺膜，獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。
作為基材，使用耐熱性材料，例如可使用：陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等板狀或片狀基材、或者耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等膜或片狀基材。一般而言，較佳為平面且平滑之板狀，一般可使用：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包括化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬基板。
作為基材，特佳為玻璃基板。玻璃基板已開發出平面、平滑且大面積者，可輕易獲取。玻璃基板等板狀基材之厚度並無特別限定，就操作容易性之觀點而言，例如為20 μm～4 mm，較佳為100 μm～2 mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(當長方形時為長邊)例如為100 mm左右～4000 mm左右，較佳為200 mm左右～3000 mm左右，更佳為300 mm左右～2500 mm左右。
該等玻璃基板等基材亦可為表面形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。
聚醯亞胺前驅體組合物於基材上之流延方法並無特別限定，例如可例舉：狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。
於步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理，轉化成聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，例如較佳為於50℃～150℃之溫度範圍內進行乾燥後，於最高加熱溫度例如150℃～600℃、較佳為200℃～550℃、更佳為250℃～500℃下進行處理。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上。於厚度未達1 μm之情形時，聚醯亞胺膜將無法保持充分之機械強度，例如於用作軟性電子裝置基板時，存在無法承受應力而發生破損之情況。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度變厚，則存在軟性裝置難以薄型化之情況。為了作為軟性裝置既保持充分之耐性又進一步薄膜化，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2～50 μm。
於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體較佳為翹曲較小。測定之詳情記載於日本專利第6798633號公報中。於一實施方式中，於以聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板間之殘留應力來評價聚醯亞胺膜之特性之情形時，殘留應力較佳為未達27 MPa。其中，聚醯亞胺膜係以乾燥狀態放置於23℃下。
聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜可於表面具有無機薄膜等第2層，因此，較佳為具有於形成於基材上之聚醯亞胺膜之表面形成無機薄膜之步驟作為步驟(b2)。關於無機薄膜，特佳為作為水蒸氣或氧氣(空氣)等之阻隔層發揮作用者。作為水蒸氣阻隔層，例如可例舉包含無機物之無機薄膜，該無機物選自由氮化矽(SiN x)、氧化矽(SiO x)、氮氧化矽(SiO xN y)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群。一般而言，作為該等薄膜之成膜方法，已知有：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法、以及電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(CVD：化學氣相沈積法)等。於包括CVD法在內之該等成膜方法中，為了提高阻隔功能，於成膜後，例如於350℃～450℃下進行高溫退火而使膜緻密化。再者，於本申請案中，「無機薄膜」意指退火前後之兩種狀態者。於僅意指其中一種狀態之情形時，會明確表示，或者根據上下文可知。同樣地，「聚醯亞胺膜/基材積層體」意指具有「無機薄膜」者、及不具有「無機薄膜」者兩種。
該第2層亦可設為複數層。於此情形時，可形成不同種類之無機薄膜，又，亦可將樹脂膜與無機薄膜複合。作為後者之例，例如可例舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成阻隔層/聚醯亞胺層/阻隔層之3層結構之例等。
於步驟(c)中，使用步驟(b)中所獲得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包括聚醯亞胺膜表面積層有無機薄膜等第2層者)上形成選自導電體層及半導體層中之至少一層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包括積層有第2層者)上，亦可間接地形成於其上，即，於積層有裝置所需之其他層之後形成。
導電體層及/或半導體層係根據目標電子裝置所需之元件及電路而選擇適當之導電體層及(無機、有機)半導體層。於本發明之步驟(c)中，在形成導電體層及半導體層中之至少一者之情形時，亦較佳為於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層中之至少一者。
導電體層及半導體層包括形成於整個聚醯亞胺膜上者、及形成於一部分聚醯亞胺膜上者兩者。本發明可於步驟(c)之後立即移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層中之至少一層後，進而形成裝置結構之後，再移行至步驟(d)。
於製造TFT液晶顯示器裝置作為軟性裝置之情形時，例如於視需要整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上例如形成金屬配線、由非晶矽或多晶矽形成之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、連接於像素電極之配線等。亦可藉由公知之方法，於其上進而形成液晶顯示器所需之結構。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。
於製造有機EL顯示器之情形時，例如可於視需要整面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，除了形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外，還視需要形成TFT。
於本發明中，較佳之聚醯亞胺膜之耐熱性、韌性等各種特性優異，因此形成裝置所需之電路、元件、及其他結構之方法並無特別限制。
繼而，於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而物理性地剝離之機械剝離法，但本發明之聚醯亞胺膜/基材積層體之密接性優異，因此特佳為藉由自基材面照射雷射光來剝離之所謂雷射剝離法進行剝離。
於以剝離基材後之聚醯亞胺膜為基板之(半)製品上進而形成或組入裝置所需之結構或零件，從而完成裝置。
再者，作為軟性電子裝置之不同之製造方法，亦可於藉由上述步驟(b)而製造聚醯亞胺膜/基材積層體後，將聚醯亞胺膜剝離，如上述步驟(c)所述，於聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少一層及所需結構，從而製造以聚醯亞胺膜為基板之(半)製品。
＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜特性＞＞ 於由本發明之聚醯亞胺前驅體組合物製造如上所述之聚醯亞胺膜/基材積層體之情形時，聚醯亞胺膜與基材間之密接性優異，因此特別適宜用於該用途。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組合物所製造之聚醯亞胺膜除透光性、熱特性及耐熱性以外，與玻璃基板等基材之密接性亦優異。
密接性可根據剝離強度進行評價。關於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜與基材間之剝離強度，於依據JIS K6854-1進行測定之情形時，例如於拉伸速度2 mm/分鐘、90°剝離試驗中，較佳為20 gf/cm(0.196 N/cm)以上，更佳為22 gf/cm(0.216 N/cm)以上。又，作為上限，通常為1 kgf/cm以下，較佳為800 gf/cm以下。剝離強度通常於空氣中或大氣中進行測定。
已判明於本發明之單體組成中，密接性較差(剝離強度較小)，但藉由添加咪唑化合物，剝離強度得到提高。另一方面，於以作為四羧酸成分之脂環式單體作為主成分之組成中，不存在密接性較差(剝離強度較小)之問題，若添加咪唑化合物，反而會使剝離強度降低。又，發現如下例：即便四羧酸成分為芳香族系，但若組成處於本發明之範圍外，則即便添加咪唑化合物，剝離強度仍不會改善。
於本發明之一實施方式中，以厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之450 nm透光率較佳為80%以上，更佳為81%以上，進而更佳為83%以上。又，以厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為9.0以下，更佳為8.5以下，進而更佳為8.0以下，進而更佳為7.5以下，進而更佳為7.0以下，最佳為6.0以下。
本發明之聚醯亞胺膜具有極低之線熱膨脹係數。於本發明之一實施方式中，以厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之自150℃至250℃之線熱膨脹係數(CTE)較佳為25 ppm/K以下，更佳為20 ppm/K以下，進而更佳為未達20 ppm，進而更佳為15 ppm/K以下，進而更佳為11 ppm/K以下，最佳為10 ppm/K以下。
本發明之聚醯亞胺膜(或構成其之聚醯亞胺)之耐熱性優異，以1%重量損失溫度計，較佳為520℃以上，更佳為530℃以上，進而更佳為540℃以上。
於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜(或構成其之聚醯亞胺)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為350℃以上，更佳為370℃以上，進而更佳為390℃以上，進而更佳為400℃以上，進而更佳為410℃以上，進而更佳為420℃以上，進而更佳為430℃以上，進而更佳為435℃以上，最佳為440℃以上。
進而，於本發明之一實施方式中，關於聚醯亞胺膜之斷裂伸長率，以厚度10 μm之膜進行測定時，較佳為4%以上，更佳為7%以上。
又，於本發明之一個不同之較佳實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為150 MPa以上，更佳為170 MPa以上，進而更佳為180 MPa以上，進而更佳為200 MPa以上，進而更佳為210 MPa以上。斷裂強度例如可使用由5～100 μm左右之膜厚之膜所獲得之值。
關於聚醯亞胺膜之以上較佳特性中之密接性、透光率、線熱膨脹係數及1%重量損失溫度，特佳為同時滿足。
亦可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物，製造其他形態之聚醯亞胺及單一之聚醯亞胺膜。製造方法並無特別限定，可適宜地使用公知之醯亞胺化方法中之任一種。所獲得之聚醯亞胺之形態可適宜地例舉：膜、塗佈膜、粉末、顆粒、成型體、發泡體等。
單一之聚醯亞胺膜可藉由公知之方法進行製造。具有代表性之方法係將聚醯亞胺前驅體組合物流延塗佈於基材上，其後，於基材上進行加熱醯亞胺化後，再剝離聚醯亞胺膜之方法。又，亦可將聚醯亞胺前驅體組合物流延塗佈於基材上，並進行加熱乾燥而製造自我支持性膜後，將自我支持性膜自基材剝離，例如利用拉幅機保持膜，自膜之兩面在可脫氣之狀態下進行加熱醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。
單一之聚醯亞胺膜之厚度因用途而異，較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上，例如為250 μm以下，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而更佳為50 μm以下。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步說明本發明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
於以下各例中，評價係按照如下方法而進行。
＜聚醯亞胺前驅體組合物之評價＞ [黏度穩定化、最大黏度率保持評價] 若於聚合後將聚醯亞胺前驅體組合物保存於23℃下，則黏度增加，達到最大黏度後轉為下降。於達到其最大黏度時，評價為「黏度已穩定化」。對具有表8所記載之單體組成及咪唑化合物添加量之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定化天數進行評價。又，黏度達到最大黏度後便會下降，將達到最大黏度之日起14天後之黏度相對於最大黏度之比設為「最大黏度保持率」，將相對於最大黏度具有50%以上之黏度之情況評價為「○」，將未達50%之黏度之情況評價為「×」。 再者，黏度係使用東機產業公司製造之E型黏度計TVE-25，將測定溫度設為25℃而測定。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [450 nm透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)，對實施例、比較例中之聚醯亞胺膜測定450 nm下之透光率，於無膜厚記載時對膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜進行測定，於有記載時對所記載之膜厚之聚醯亞胺膜進行測定。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜切成寬4 mm之短條狀而製成試片，使用TMA/SS6100(SII NanoTechnology股份有限公司製造)，於夾頭間長度15 mm、負載2 g、降溫速度20℃/分鐘下，自400℃降溫至50℃。根據所獲得之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線，求出自150℃至250℃之線熱膨脹係數。
[1%重量損失溫度、5%重量損失溫度] 以膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜作為試片，使用TA INSTRUMENTS公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘自25℃升溫至600℃。根據所獲得之重量曲線，將150℃之重量設為100%，求出1%重量損失溫度及5%重量損失溫度。
[剝離強度] 使用Orientec公司製造之TENSILON RTA-500，於大氣中、拉伸速度2 mm/分鐘之條件下，測定90°方向之剝離強度。
＜原材料＞ 以下各例中所使用之原材料之簡稱、純度等如下所述。
[四羧酸成分] PMDA：均苯四甲酸二酐 a-BPDA：2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐 ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐 BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐 s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 HPMDA：環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐 CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐
[二胺成分] TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 m-TD：間聯甲苯胺
[咪唑化合物] 2-Pz：2-苯基咪唑 1,2-DMz：1,2-二甲基咪唑 1-Mz：1-甲基咪唑
[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
於表1-1中記載四羧酸成分及二胺成分之結構式，於表1-2中記載咪唑化合物之結構式。
[表1-1]
[表1-2]
＜實施例1＞ [聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 向經氮氣置換過之反應容器中添加TFMB 1.84 g(5.7毫莫耳)，添加23.26 g之量之N-甲基-2-吡咯啶酮，使饋入單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為12質量%，於室溫下攪拌1小時。向該溶液中緩慢地添加PMDA 1.00 g(4.6毫莫耳)及a-BPDA 0.34 g(1.2毫莫耳)。於室溫下攪拌6小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
使作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮中，獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均勻之溶液。以相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，咪唑化合物之量成為0.5莫耳之方式，將咪唑化合物之溶液與上文中所合成之聚醯亞胺前驅體溶液進行混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。
[聚醯亞胺膜/基材積層體之製造] 作為玻璃基板，使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(500 μm厚)。利用旋轉塗佈機，將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於玻璃基板上，於氮氣環境下(氧濃度200 ppm以下)，直接於玻璃基板上自室溫加熱至420℃而進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。關於剝離強度，由所獲得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體製作寬5 mm之試驗樣品而測定。關於其他膜物性，將積層體浸於40℃之水(例如溫度20℃～100℃之範圍)中自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，並進行乾燥後，評價聚醯亞胺膜之特性。聚醯亞胺膜之膜厚為約10 μm。將評價結果示於表2中。
＜實施例2～22＞ 於實施例1中，將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物變更為表2及表3中所示之化合物及量(莫耳比)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得聚醯亞胺前驅體組合物。其後，與實施例1同樣地操作，製造聚醯亞胺膜，評價膜物性。
＜比較例1～30＞ 於實施例1中，將四羧酸成分、二胺成分及咪唑化合物變更為表4～7中所示之化合物及量(莫耳比)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得聚醯亞胺前驅體組合物。其後，與實施例1同樣地操作，製造聚醯亞胺膜，評價膜物性。
[表2]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
酸二酐(莫耳比) PMDA 80 90 80 60 90 90 81 81 81 81 81
a-BPDA 20          5 5 9 9 9 9 9
ODPA    10 20 40 5 5 10 10 10 10 10
BPAF                                 
s-BPDA                                 
6FDA                                 
CBDA                                 
HPMDA                                 
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
m-TD                                 
咪唑化合物 2Pz 0.5 eq 0.5 eq 0.5 eq 0.5 eq 0.5 eq 1 eq 0.5 eq 1 eq         
1,2-DMz                         0.05 eq 0.1 eq 0.5 eq
1-Mz                                 
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺前驅體組合物                                 
最大黏度保持率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
聚醯亞胺膜                                 
製膜最高溫度(℃) 420 420 420 420 420 420 420 420 420 420 420
450 nm透光率 80 81 80 84 80 80 81 80 81 82 80
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃) 10 6 7 23 -1 1 5 4 5 5 5
1%重量損失溫度(℃) 541 549 548 546 544 542 542 545 541 541 546
剝離強度(gf/cm) 20 24 24 38 22 28 26 26 22 22 22
eq：表示重複單元每1莫耳之莫耳數。(於其他表中亦同樣如此)
[表3]
      實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
酸二酐(莫耳比) PMDA 81 81 81 81 81 60 60 85 85 61 60
a-BPDA 9 9 9 9 9 10 10 5 5 9   
ODPA 10 10 10 10 10 30 30 5 5 10   
BPAF                      5 5 20 40
s-BPDA                                 
6FDA                                 
CBDA                                 
HPMDA                                 
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
m-TD                                 
咪唑化合物 2Pz    0.5 eq          0.5 eq 1 eq 0.5 eq 1 eq 2 eq 0.5 eq
1,2-DMz       0.1 eq 0.5 eq 1.0 eq                  
1-Mz 0.1 eq                              
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺前驅體組合物                                 
最大黏度保持率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
聚醯亞胺膜                                 
製膜最高溫度(℃) 420 430 430 430 430 420 420 420 420 420 420
450 nm透光率 81 81 81 80 80 84 82 80 80 83 83
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃) 5 5 5 5 5 24 24 3 3 24 24
1%重量損失溫度(℃) 541 551 549 547 547 547 545 542 545 549 546
剝離強度(gf/cm) 20 26 31 32 24 40 66 28 29 150 63
[表4]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
酸二酐(莫耳比) PMDA 100 95 95 95 95 95 49 49
a-BPDA    2.5 2.5 2.5 2.5 2.5      
ODPA    2.5 2.5 2.5 2.5 2.5      
BPAF                   1 1
s-BPDA                   50 50
6FDA                        
CBDA                        
HPMDA                        
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100 100 100 100
m-TD                        
咪唑化合物 2Pz 0.5 eq    0.05 eq 0.1 eq 0.5 eq 1 eq      
1,2-DMz                      0.06 eq
1-Mz                        
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺前驅體組合物                        
最大黏度保持率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ - -
聚醯亞胺膜                        
製膜最高溫度(℃) 420 420 420 420 420 420 420 420
450 nm透光率 76 71 76 77 77 77 77 78
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃) -5 -5 -5 -4 -2 -2 6 6
1%重量損失溫度(℃) 535 533 536 537 535 535 556 553
剝離強度(gf/cm) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 22 25 ＜10 ＜10
[表5]
      比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14
酸二酐(莫耳比) PMDA 90 81 81 60 85 81
a-BPDA 5 9 9 10 5 9
ODPA 5 10 10 30 5 10
BPAF             5   
s-BPDA                  
6FDA                  
CBDA                  
HPMDA                  
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100 100
m-TD                  
咪唑化合物 2Pz       0.025 eq       3eq
1,2-DMz                  
1-Mz                  
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺前驅體組合物                  
最大黏度保持率 ○ ○ ○ ○ ○ ×
聚醯亞胺膜                  
製膜最高溫度(℃) 420 420 420 420 420 -
450 nm透光率 77 73 77 74 70 -
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃) -2 6 6 31 4 -
1%重量損失溫度(℃) 541 542 541 544 539 -
剝離強度(gf/cm) ＜10 ＜10 ＜10 18 ＜10 -
[表6]
      比較例15 比較例16 比較例17 比較例18 比較例19 比較例20 比較例21 比較例22 比較例23
酸二酐(莫耳比) PMDA                           
a-BPDA                           
ODPA                           
BPAF                           
s-BPDA                30 30      
6FDA                70 70      
CBDA 100 100 100 100 100       100   
HPMDA                           
   CpODA                         100
二胺(莫耳比) TFMB                100 100 100 100
m-TD 100 100 100 100 100            
咪唑化合物 2Pz    0.05 eq 0.1 eq 0.5 eq 1 eq            
1,2-DMz                   0.4 eq 0.2   
1-Mz                           
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺膜                           
製膜最高溫度(℃) 350 350 350 350 350 350 350      
450 nm透光率 79 80 80 83 83 89 89 81 91
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃)                           
1%重量損失溫度(℃) 411 422 429 442 444 491 495 421 ﹡ ) 481 ﹡ )
剝離強度(gf/cm) 55 44 45 ＜10 ＜10 82 180      
﹡)5%重量損失溫度(℃) 70 μm厚、400 nm
[表7]
      比較例24 比較例25 比較例26 比較例27 比較例28 比較例29 比較例30
酸二酐(莫耳比) PMDA          50 50 50 50
a-BPDA 100       30 30 30   
ODPA    100    20 20 20   
BPAF       100          50
s-BPDA                     
6FDA                     
CBDA                     
HPMDA                     
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100 100 100
m-TD                     
咪唑化合物 2Pz 0.1 eq 0.1 eq 0.1 eq    0.5 eq 1 eq 0.5 eq
1,2-DMz                     
1-Mz                     
溶劑 NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
聚醯亞胺前驅體組合物                     
最大黏度保持率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
聚醯亞胺膜                     
製膜最高溫度(℃) 400 400 400 420 420 420 420
450 nm透光率 87 87 88 72 84 83 85
熱膨脹係數(ppm/K)(150～250℃) 80 78 66 58 42 40 45
1%重量損失溫度(℃) 545 535 510 545 546 548 549
剝離強度(gf/cm) 162 66 114 ＜10 145 277 58
根據表2～表7之結果，確認到如下情況。 於酸成分中之PMDA之量較多或者PMDA與s-BPDA之合計量較多之情形(表4：比較例1～比較例8)時，450 nm下之透光率較小且剝離強度亦較小之情況較多。於添加共計5莫耳%之a-BPDA及OPDA之系統中，藉由使咪唑化合物之添加量增加，可發現剝離強度得到改善，且透光率亦得到改善之趨勢，但450 nm下之透光率停留於77%，與實施例之單體組成相比，透光率較小。 於未添加咪唑化合物，或者添加量較少之情形(表5)時，即便單體組成處於發明之範圍內，450 nm下之透光率仍較小，剝離強度亦較小。又，於咪唑化合物之添加量過多之情形時，最大黏度保持率不合格，聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性較差。 於使用脂環式化合物或含氟化合物作為酸成分之主成分之比較例(表6)中，確認到1%重量損失溫度較低，耐熱性劣於實施例之單體組成。 又，於比較例15～19中，剝離強度隨著咪唑化合物之添加量增加而降低。這表示，於使用脂環式化合物作為酸成分之情形時，原本便不存在密接力不足之課題，密接性有時因咪唑化合物之添加而變差。 於酸成分中之PMDA之比率較小之比較例(表7)中，線熱膨脹係數大於實施例。
＜黏度穩定化評價＞ 對具有表8所記載之單體組成及咪唑化合物添加量之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定化天數進行評價。 若於聚合後將聚醯亞胺前驅體組合物保存於23℃下，則黏度增加，達到最大黏度後轉為下降。於達到其最大黏度時，評價為「黏度已穩定化」。將結果示於表8中。
[表8]
直至黏度穩定化為止之天數/天 咪唑化合物量/eq
0 0.05 0.1 0.5 1
組成 PMDA(0.81)/a-BPDA(0.09)/ODPA(0.1)//TFMB ＞14 10 9 7 7
PMDA(0.81)/a-BPDA(0.09)/ODPA(0.1)//m-TD 1       1   
CBDA//TFMB 1       1   
CBDA//m-TD 1       1   
[無機薄膜成膜後之密接性試驗] 於與實施例13、21、22同樣地製造之聚醯亞胺膜/基材積層體之聚醯亞胺膜面，藉由電漿CVD法，依序成膜出各400 nm之SiOx及SiNx。其後，於退火爐內，以380℃進行10分鐘退火處理。自退火爐中取出，以目視進行觀察，於聚醯亞胺膜與玻璃基板之間、及聚醯亞胺膜與SiOx膜之間均未觀察到剝離。將結果示於表9中。
對於與比較例1、10同樣地製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，以相同方式進行退火處理，結果於聚醯亞胺膜與玻璃基板之間觀察到剝離。將結果示於表9中。
[表9]
      比較例1 比較例10 實施例13 實施例21 實施例22
酸二酐(莫耳比) PMDA 100 81 81 61 60
a-BPDA    9 9 9   
ODPA    10 10 10   
BPAF          20 40
s-BPDA               
6FDA               
CBDA               
HPMDA               
二胺(莫耳比) TFMB 100 100 100 100 100
m-TD               
咪唑化合物 2Pz 0.5 eq    0.5 eq 2 eq 0.5 eq
1,2-DMz               
1-Mz               
CVD退火後之與玻璃之密接 × × ○ ○ ○
CVD退火後之與SiO x之密接 ○ ○ ○ ○ ○
剝離強度(gf/cm) ＜10 ＜10 26 150 63
[產業上之可利用性]
本發明適宜應用於軟性電子裝置、例如液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS等受光裝置之製造。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有： 聚醯亞胺前驅體，其重複單元由下述通式(I)表示；及 至少一種咪唑化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳～2莫耳之範圍； [化1] (於通式(I)中，X 1為4價之脂肪族基或芳香族基，Y 1為2價之脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，此處， X 1之60莫耳%～90莫耳%為式(1-1)所表示之結構， [化2] 10～40莫耳%為選自式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示之結構中之至少一種以上， [化3] Y 1之70莫耳%以上為式(B)所表示之結構， [化4] )。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X 1之90莫耳%以上為選自式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)中之結構。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體組合物，其中Y 1之90莫耳%以上為式(B)所表示之結構。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少一種。
  5. 一種聚醯亞胺膜，其由如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
  6. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有： 由如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜；及 基材。
  7. 如請求項6之積層體，其於上述積層體之聚醯亞胺膜上進而具有無機薄膜層。
  8. 如請求項6或7之積層體，其中上述聚醯亞胺膜與上述基材間之剝離強度為20 gf/cm以上。
  9. 如請求項6或7之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
  10. 一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有以下步驟： (a)將如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜之步驟。
  11. 如請求項10之積層體之製造方法，其於上述步驟(b)之後進而具有： (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成無機薄膜層之步驟。
  12. 一種軟性電子裝置之製造方法，其具有以下步驟： (d)於請求項11中所製造之積層體之無機薄膜層上形成選自導電體層及半導體層中之至少一層之步驟；及 (e)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3534151B2 (ja) * 1996-10-29 2004-06-07 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
WO2016147958A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR20200093700A (ko) * 2017-12-28 2020-08-05 우베 고산 가부시키가이샤 플렉시블 디바이스 기판 형성용 폴리이미드 전구체 수지 조성물
JP6638744B2 (ja) * 2018-01-23 2020-01-29 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP7102191B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP7304338B2 (ja) * 2018-03-30 2023-07-06 株式会社カネカ ポリイミド膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP7226460B2 (ja) * 2020-01-31 2023-02-21 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
JP6798633B1 (ja) * 2020-01-31 2020-12-09 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
KR20230027146A (ko) * 2020-06-23 2023-02-27 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스

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