TWI760852B - 聚醯亞胺前驅體組合物及可撓性電子裝置之製造方法、以及降低積層體之剝離強度之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種聚醯亞胺前驅體組合物，其含有聚醯亞胺前驅體、具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構之磷化合物、及溶劑。使用該組合物，便可藉由工業上簡便之裝置來製造可撓性電子裝置。

Description

聚醯亞胺前驅體組合物及可撓性電子裝置之製造方法、以及降低積層體之剝離強度之方法
本發明係關於一種較好地用於例如可撓性裝置之基板等電子裝置用途之聚醯亞胺前驅體組合物、及可撓性電子裝置之製造方法。
聚醯亞胺膜因其耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故一直以來被廣泛應用於電性、電子裝置領域、半導體領域等領域。另一方面，近年來，伴隨高度資訊化社會到來，正不斷推進開發光通信領域之光纖及光波導等之光學材料、顯示裝置領域之液晶配向膜及彩色濾光片用保護膜等之光學材料。尤其是於顯示裝置領域中，正積極研究輕量且可撓性性優異之塑膠基板以代替玻璃基板，以及開發可彎曲或可捲起之顯示器。
液晶顯示器及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中形成有用以驅動各像素之TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。因此，要求基板具有耐熱性及尺寸穩定性。聚醯亞胺膜因其耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故有望用作用於顯示器之基板。
聚醯亞胺通常著色為黃褐色，因此於具備背光源之液晶顯示器等透過型裝置中使用受限，但近年開發出不僅機械特性、熱特性優異，而且透明性亦優異之聚醯亞胺膜，而更有希望用作用於顯示器之基板(參照專利文獻1~3)。
通常，可撓性之膜難以維持平面性，因此難以於可撓性之膜上均勻且高精度地形成TFT等半導體元件、微細配線等。例如，專利文獻4中記載有：「一種可撓性裝置之製造方法，該可撓性裝置係顯示裝置或受光裝置，該可撓性裝置之製造方法包括如下步驟：將特定之前驅體樹脂組合物塗佈成膜於載體基板上而形成固體狀聚醯亞胺樹脂膜；於上述樹脂膜上形成電路；及將於表面形成有上述電路之固體狀樹脂膜自上述載體基板進行剝離」。
又，專利文獻5中，作為製造可撓性裝置之方法，揭示有包括如下步驟之方法：於玻璃基板上形成聚醯亞胺膜而獲得聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體，於該積層體上形成裝置所需之元件及電路後，自玻璃基板側照射雷射，剝離玻璃基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/011590號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/179727號公報
[專利文獻3]國際公開第2014/038715號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-202729號公報
[專利文獻5]國際公開第2018/221607號公報
[專利文獻6]國際公開第2012/173204號公報
[專利文獻7]國際公開第2015/080139號公報
如專利文獻4中記載之機械剝離之優點在於無需追加之設備且操作簡便，但有時聚醯亞胺膜與玻璃基板之間之剝離強度過大，當自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜時會對形成於聚醯亞胺膜上之元件及電路造成損傷。另一方面，如專利文獻5中記載之雷射剝離之優點在於：可於形成元件及電路時確保聚醯亞胺膜與玻璃基板之高密接性，並且於剝離時降低剝離強度，因此對元件及電路之損傷較小。然而，上述雷射剝離需要雷射照射裝置等，會導致設備成本增大。
然，專利文獻6中，記載有於由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺所得之聚醯亞胺前驅體溶液中分別添加磷酸單乙基酯(實施例4)、磷酸單月桂基酯(實施例5)、聚磷酸(實施例6)而成的組合物，但並未記載藉由添加該等磷化合物而使基材上所形成之聚醯亞胺膜與該基材之剝離強度降低、以及可撓性電子裝置之製造。
進而，專利文獻7中，記載有於具有特定成分之聚醯亞胺前驅體溶液中添加有磷酸(比較例2)及磷酸三丁酯(比較例4)之例作為比較例，但完全 未記載藉由添加該等磷化合物而使基材上所形成之聚醯亞胺膜與該基材之剝離強度降低。
本發明係鑒於先前之問題點而完成者，主要之目的在於提供一種可藉由工業上簡單之裝置及步驟來製造可撓性電子裝置之聚醯亞胺前驅體組合物、及可撓性電子裝置之製造方法。
本申請案之主要揭示事項總結如下。
1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體；磷化合物，其具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構，且相對於上述聚醯亞胺前驅體之總單體單元，為超過0.001莫耳%且未達5莫耳%之量；及溶劑(但，滿足以下條件(A))。
(A)上述聚醯亞胺前驅體並非僅由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺獲得之聚醯亞胺前驅體。
2.如上述第1項所記載之組合物，其中相對於上述聚醯亞胺前驅體之總單體單元，上述磷化合物之含量為0.01莫耳%以上之量。
3.如上述第1或2項所記載之組合物，其中上述磷化合物不包含具有直接鍵結於P之芳基之化合物。
4.如上述第1至3項中任一項所記載之組合物，其中上述磷化合物之 分子量未達400。
5.如上述第1至4項中任一項所記載之組合物，其特徵在於：上述聚醯亞胺前驅體包含重複單元，上述重複單元選自下述通式(I)所示之結構、及通式(I)中之至少1個醯胺結構經醯亞胺化之結構。
Figure 109132580-A0305-02-0006-1
(通式(I)中，X1係4價之脂肪族基或芳香族基，Y1係2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基)
6.如上述第5項所記載之組合物，其特徵在於：相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基且Y1係具有脂環結構之2價基的通式(I)所示之重複單元之含量為50莫耳%以下。
7.如上述第5項所記載之組合物，其特徵在於：通式(I)中之X1係具有芳香族環之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基。
8.如上述第5項所記載之組合物，其特徵在於：通式(I)中之X1係具有脂環結構之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基。
9.如上述第5項所記載之組合物，其特徵在於：通式(I)中之X1係具有 芳香族環之4價基，Y1係具有脂環結構之2價基。
10.如上述第5項所記載之組合物，其特徵在於：以在總重複單元中超過60%之比率含有通式(I)之X1係具有脂環結構之4價基的重複單元(但，相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基且Y1係具有脂環結構之2價基的通式(I)所示之重複單元之含量為50莫耳%以下)。
11.一種可撓性電子裝置之製造方法，其具有以下步驟：(a)於基材上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，上述聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構之磷化合物及溶劑；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少一層；及(d)藉由外力將上述基材及上述聚醯亞胺膜進行剝離。
12.如上述第11項所記載之製造方法，其特徵在於：上述聚醯亞胺前驅體組合物係如上述第1至10項中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物。
13.如上述第11或12項所記載之製造方法，其中上述基材為玻璃板。
14.如上述第11至13中項任一項所記載之製造方法，其特徵在於，於剝離上述基材與上述聚醯亞胺膜之步驟中不進行雷射照射。
15.一種降低積層體之剝離強度之方法，其特徵在於：其係使積層體之基材與聚醯亞胺膜之間之剝離強度降低之方法，上述積層體具有上述基材及形成於該基材之聚醯亞胺膜，且 用以形成上述聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構之磷化合物。
16.如上述第15項所記載之方法，其特徵在於：上述聚醯亞胺前驅體組合物為如上述第1至10中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物。
17.如上述第15或16項所記載之方法，其中上述基材為玻璃板。
根據本發明，可提供一種可藉由工業上簡便之裝置及步驟來製造可撓性電子裝置的聚醯亞胺前驅體組合物。又，根據本發明，可提供一種以聚醯亞胺膜作為基板之可撓性電子裝置之簡便之製造方法。若使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物，則可適當降低基材與聚醯亞胺膜間之剝離強度。因此，可藉由簡便之裝置及步驟來製造可撓性電子裝置，又，可實現製造過程對元件造成損傷之風險較小且良率較高。
本申請案中，「可撓性(電子)裝置」意為裝置本身具有可撓性，通常，於基板上形成半導體層(作為元件之電晶體、二極體等)而完成裝置。「可撓性(電子)裝置」區別於先前在FPC(Flexible Print Circuit，可撓性印刷配線板)上搭載有IC晶片等「硬」半導體元件之例如COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等裝置。但，為了使本案之「可撓性(電子)裝置」進行動作或對其進行控制，完全可以將IC晶片等「硬」半導體元件搭載或電性連接於可撓性基板上，進行融合來使用。作為較佳使用之可撓性(電子)裝 置，可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池、及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)等受光裝置。
以下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組合物進行說明，其後，對可撓性電子裝置之製造方法進行說明。
<<聚醯亞胺前驅體組合物>>
用以形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、磷化合物及溶劑。聚醯亞胺前驅體及磷化合物均溶解於溶劑中。
本申請案中，用語「聚醯亞胺前驅體」在使用時意為可形成聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺之前驅體。即，用語「聚醯亞胺前驅體」包括聚醯胺酸及衍生物(準確定義見式(I))，局部進行過醯亞胺化之部分醯亞胺化聚醯胺酸及衍生物、及聚醯亞胺，但均溶解於溶劑。
聚醯亞胺前驅體具有下述通式(I)所示之重複單元：[化2]
Figure 109132580-A0305-02-0010-2
(通式(I)中，X1係4價之脂肪族基或芳香族基，Y1係2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基)。
尤佳為R1及R2係氫原子之聚醯胺酸。
又，局部進行過醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體包含通式(I)中之2個醯胺結構之至少1個經醯亞胺化之重複單元。
由具有通式(I)所示之重複單元之聚醯亞胺前驅體形成之聚醯亞胺具有下述通式(II)所示之重複單元：[化3]
Figure 109132580-A0305-02-0011-3
(式中，X1係4價之脂肪族基或芳香族基，Y1係2價之脂肪族基或芳香族基)。
於聚醯亞胺可溶解之情形時，可作為「聚醯亞胺前驅體」包含於聚醯亞胺前驅體組合物中。
以下，藉由上述重複單元(通式(I)及(II))中之X1及Y2之結構及用於製造之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)對此種聚醯亞胺之化學結構進行說明，然後對製造方法進行說明。
本說明書中，四羧酸成分包含用作製造聚醯亞胺之原料之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。製造上使用四羧酸二酐較為簡便，以下之說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明，但並無特別限定。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料的含有2個胺基(-NH2)之二胺化合物。
又，本說明書中，聚醯亞胺膜之含義包含形成於(載體)基材上而存在於積層體中之膜、及剝離基材後之膜之二者。又，有時將構成聚醯亞胺膜 之材料、即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(醯亞胺化)所得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。
聚醯亞胺膜中含有之聚醯亞胺並無限定，包含自芳香族化合物及脂肪族化合物適當選擇四羧酸成分及二胺成分之聚醯亞胺。二胺成分之脂肪族化合物較佳為脂環式化合物。作為聚醯亞胺，例如可列舉全芳香族聚醯亞胺、半脂環式聚醯亞胺、全脂環式聚醯亞胺。
要使所得之聚醯亞胺材料耐熱性優異，較佳為通式(I)中之X1係具有芳香族環之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基，但並無特別限定。又，要使所得之聚醯亞胺材料耐熱性優異，同時透明性優異，較佳為X1係具有脂環結構之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基。又，要使所得之聚醯亞胺材料耐熱性優異，同時尺寸穩定性優異，較佳為X1係具有芳香族環之4價基，Y1係具有脂環結構之2價基。
就所得之聚醯亞胺材料之特性、例如透明性、機械特性、或耐熱性等而言，較佳為相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基、Y1係具有脂環結構之2價基的式(I)所示之重複單元之含量較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為10莫耳%以下。
於一實施形態中，較佳為相對於總重複單元，X1係具有芳香族環之4價基、Y1係具有芳香族環之2價基的上述式(I)之重複單元之1種以上之含量合計較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以 上，進而較佳為90莫耳%以上，尤其較佳為100莫耳%。於該實施形態中，於要求透明性特別高之聚醯亞胺材料之情形時，較佳為聚醯亞胺含有氟原子。即，較佳為聚醯亞胺包含X1係具有含芳香族環之氟原子之4價基的上述通式(I)之重複單元及/或Y1係具有含芳香族環之氟原子之2價基的上述通式(I)之重複單元之1種以上。
於一實施形態中，聚醯亞胺較佳為相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基、Y1係具有芳香族環之2價基的上述通式(I)之重複單元之1種以上之含量合計較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，尤其較佳為100莫耳%。
於一實施形態中，聚醯亞胺較佳為相對於總重複單元，X1係具有芳香族環之4價基、Y1係具有脂環結構之2價基的上述式(I)之重複單元之1種以上之含量合計較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，尤其較佳為100莫耳%。
<X1及四羧酸成分>
作為X1之具有芳香族環之4價基，較佳為碳數6~40之具有芳香族環之4價基。
作為具有芳香族環之4價基，例如可列舉下述者。
[化4]
Figure 109132580-A0305-02-0014-4
(式中，Z1為直接鍵、或下述2價基之任一者：
Figure 109132580-A0305-02-0014-5
其中，式中之Z2係2價之有機基，Z3、Z4分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z5係包含芳香環之有機基)
作為Z2，具體可列舉碳數2~24之脂肪族烴基、碳數6~24之芳香族烴基。
作為Z5，具體可列舉碳數6~24之芳香族烴基。
作為具有芳香族環之4價基，下述者可使所得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性與高透明性，因此尤其好。
[化6]
Figure 109132580-A0305-02-0015-6
(式中，Z1為直接鍵、或六氟亞異丙基鍵)
此處，Z1更佳為直接鍵，如此可使所得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數。
另外，作為較佳之基，可列舉上述式(9)中Z1為下式(3A)所示之含茀基之基的化合物：
Figure 109132580-A0305-02-0015-7
Z11及Z12分別獨立地較佳為相同，係單鍵或2價之有機基。作為Z11及Z12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為式(3A1)所示之結構：
Figure 109132580-A0305-02-0015-8
(Z13及Z14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z13為-COO-、-OCO-或-O-、Z14為單鍵之結構；R91為碳數1~4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0~4之整數，較佳為1)。
作為提供X1係具有芳香族環之4價基的通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯基-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯基-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二苯二甲酸、及該等四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等之衍生物。作為提供X1係具有含芳香族環之氟原子之4價基的通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、及該等四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等之衍生物。進而，作為較佳之化合物，可列舉(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合使用複數種。
作為X1之具有脂環結構之4價基，較佳為碳數4~40之具有脂環結構之4價基，更佳為具有至少一個脂肪族4~12員環、更佳為脂肪族4員環或脂肪族6員環。作為具有較佳之脂肪族4員環或脂肪族6員環之4價基，可列舉下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0017-9
(式中，R31~R38分別獨立地為直接鍵、或2價之有機基。R41~R47分別獨立地表示選自由式：-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示之基所組成之群中的1種。R48係包含芳香環或脂環結構之有機基)
作為R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38，具體可列舉直接鍵、或碳數1~6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
作為包含芳香環作為R48之有機基，例如可列舉下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0017-10
(式中，W1係直接鍵或2價之有機基，n11~n13分別獨立地表示0~4之整數，R51、R52、R53分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)
作為W1，具體可列舉直接鍵、下述式(5)所示之2價基、下述式(6)所示之2價基。
Figure 109132580-A0305-02-0018-11
(式(6)中之R61~R68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所示之2價基之任一者)
作為具有脂環結構之4價基，尤其較佳為下述者，因其可使所得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數。
[化12]
Figure 109132580-A0305-02-0019-12
作為提供X1係具有脂環結構之4價基的式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降
Figure 109132580-A0305-02-0019-35
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 109132580-A0305-02-0019-36
烷5,5",6,6"-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、及該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等之衍生物。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合使用複數種。
<Y1及二胺成分>
作為Y1之具有芳香族環之2價基，較佳為碳數為6~40、進而較佳為碳數為6~20之具有芳香族環之2價基。
作為具有芳香族環之2價基，例如可列舉下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0020-13
(式中，W1係直接鍵、或2價之有機基，n11~n13分別獨立地表示0~4之整數，R51、R52、R53分別獨立地碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)
作為W1，具體可列舉直接鍵、下述式(5)所示之2價基、下述式(6)所示之2價基。
Figure 109132580-A0305-02-0020-14
[化15]
Figure 109132580-A0305-02-0021-15
(式(6)中之R61~R68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所示之2價基之任一者)
此處，要可使所得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，W1尤其較佳為直接鍵、或選自式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示之基所組成之群中之1種。又，W1亦尤其較佳為R61~R68為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示之基所組成之群中之1種的上述式(6)所示之2價基之任一者。
另外，作為較佳之基，可列舉上述式(4)中W1為下式(3B)所示之含茀基之基的化合物：
Figure 109132580-A0305-02-0021-16
Z11及Z12分別獨立地較佳為相同，為單鍵或2價之有機基。作為Z11及Z12，較佳為包含芳香環之有機基，較佳為例如式(3B1)所示之結構：
Figure 109132580-A0305-02-0022-17
(Z13及Z14相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，此處，於Z14鍵結於茀基之情形時，較佳為Z13為-COO-、-OCO-或-O-、Z14為單鍵之結構；R91為碳數1~4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0~4之整數，較佳為1)。
作為另一較佳之基，可列舉上述式(4)中W1為伸苯基之化合物、即聯三苯二胺化合物，尤其較佳為全部為對位鍵之化合物。
作為另一較佳之基，可列舉上述式(4)中，W1係式(6)之最初1個苯基環之結構中R61及R62為2,2-亞丙基的化合物。
作為又一較佳之基，可列舉上述式(4)中W1如下式(3B2)所示之化合物： [化18]
Figure 109132580-A0305-02-0023-18
作為提供Y1係具有芳香族環之2價基通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4'-二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三 嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作為Y1係具有含芳香族環之氟原子之2價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。另外，作為較佳之二胺化合物，可列舉4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1'：4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，亦可組合使用複數種。
作為Y1之具有脂環結構之2價基，較佳為碳數4~40之具有脂環結構之2價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4~12員環、更佳為脂肪族6員環。
作為具有脂環結構之2價基，例如可列舉下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0024-19
(式中，V1、V2分別獨立地為直接鍵或2價之有機基，n21~n26分別獨立地表示0~4之整數，R81~R86分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基，R91、R92、R93分別獨立地為選自式：-CH2-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示之基所組成之群中之1種)
作為V1、V2，具體可列舉直接鍵及上述式(5)所示之2價基。
作為具有脂環結構之2價基，要使所得之聚醯亞胺兼具高耐熱性、低線熱膨脹係數，尤其較佳為下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0025-20
作為具有脂環結構之2價基，其中，較佳為下述者。
Figure 109132580-A0305-02-0025-21
作為賦予Y1係具有脂環結構之2價基的通式(I)之重複單元之二胺成分，例如可列舉1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己 烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚。二胺成分可單獨使用，亦可組合使用複數種。
於聚醯亞胺前驅體之發明之較佳之一實施方式中，聚醯亞胺前驅體並非僅由3,3',4,4'-聯苯四羧酸衍生物(二酐)與對苯二胺所得之聚醯亞胺前驅體。較佳為通式(I)之X1來自3,3',4,4'-聯苯四羧酸衍生物(s-BPDA等)、Y1來自對苯二胺(PPD)之重複單元之比率為總重複單元中之25莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，亦較佳為0莫耳%(不包含s-BPDA等與PPD之至少一者)。
於聚醯亞胺前驅體之發明之較佳之一實施方式中，聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺並非僅由具有芳香族環且不含氟原子之四羧酸衍生物(二酐)與具有芳香族環且不含氟原子之二胺化合物所得的聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺。即，較佳為通式(I)之X1及Y1之至少一者包含如下之重複單元，該重複單元係具有脂環結構之基或具有含氟原子之芳香族環之基。較佳為總重複單元中，通式(I)之X1係具有芳香族環之基(除含氟者以外)且Y1係具有芳香族環之基(除含氟者以外)的重複單元之比率為25莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，亦較佳為0莫耳%(X1及Y1之至少一者為並非具有芳香族環且不含氟原子之基)。
作為提供上述通式(I)所示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，可使用脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是二酐)及/或脂肪族二胺類之任一者，較佳為相對於四羧酸成分及二胺成分之合計100莫耳%，其含量較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下(包含0%)。
上述中，本發明之較佳之一實施方式包含通式(I)之X1係具有脂環結構之4價基的重複單元之比率超過總重複單元中之60莫耳%，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，尤其較佳為100莫耳%。於脂環結構未達100%之情形時，其餘部分較佳為X1係具有芳香族環之4價基。較佳之具有脂環結構之4價基及具有芳香族環之4價基如上述說明。又，Y1可為具有芳香族環之2價基及具有脂環結構之2價基之任一者，較佳為如上所述，相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基且Y1係具有脂環結構之2價基的式(I)所示之重複單元之含量較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為10莫耳%以下。
又，於本發明之另一較佳實施方式中，較佳為製成膜時之破斷強度為80MPa以上之聚醯亞胺(及聚醯亞胺材料)。破斷強度例如可使用由膜厚約5~100μm之膜所得之值。又，該破斷強度係針對如下之膜所得之值，該膜係以較佳為最高溫度310℃加熱聚醯亞胺前驅體溶液組合物或聚醯亞胺溶液組合物之塗佈膜所獲得。
聚醯亞胺前驅體可由上述四羧酸成分與二胺成分所製造。本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體(包含上述式(I)所示之重複單元之至少1種之聚醯亞胺前驅體)根據R1及R2所採用之化學結構可分類成：1)聚醯胺酸(R1及R2為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1及R2之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽烷酯(R1及R2之至少一部分為烷基矽烷基)。
而且，按照該分類，每種聚醯亞胺前驅體可藉由以下之製造方法容易地製造。但，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限定於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸
聚醯亞胺前驅體可藉由以下方式良好地以聚醯亞胺前驅體溶液之形式獲得：於溶劑中，使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致等莫耳、較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10、更佳為0.95~1.05之比率，例如於120℃以下之相對較低之溫度下一面進行反應一面抑制醯亞胺化。
更具體而言，於有機溶劑或水中溶解二胺，一面攪拌該溶液一面緩緩添加四羧酸二酐，於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍內攪拌1~72小時，藉此可獲得聚醯亞胺前驅體，但並不限定於此。於80℃以上反應之情形時，分子量會依聚合時之溫度歷程變動，又，熱會引起醯亞胺化進行，因此有無法穩定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序容易使聚醯亞胺前驅體之分子量上升，因此較好。 又，亦可使上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序相反，如此可減少析出物，因此較好。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二甲酸後，與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將該二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃、較佳為-5~80℃之範圍內攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應之情形時，分子量會依聚合時之溫度歷程變動，又，熱會引起醯亞胺化進行，因此有無法穩定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。又，藉由使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等使二酯二甲酸與二胺脫水縮合，亦可簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
藉由該方法所得之聚醯亞胺前驅體穩定，因此亦可加入水或醇等溶劑進行再沈澱等純化。
3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法)
預先使二胺與矽烷化劑反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等將經矽烷化之二胺純化。然後，於脫水之溶劑中溶解經矽烷化之二胺，一面攪拌一面緩緩添加四羧酸二酐，於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍內攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應之情形時，分子量會依聚合時之溫度歷程變動，又，熱會引起醯亞胺化進行， 因此有無法穩定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。
4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法)
將由1)之方法所得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑混合，於0~120℃、較佳為5~80℃之範圍內攪拌1~72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應之情形時，分子量會依聚合時之溫度歷程變動，又，熱會引起醯亞胺化進行，因此有無法穩定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。
作為3)之方法、及4)之方法使用之矽烷化劑，若使用不含氯之矽烷化劑，則無須對經矽烷化之聚醯胺酸或所得之聚醯亞胺進行純化，因此較佳。作為不含氯原子之矽烷化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。因不含氟原子且成本較低，故而N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤其較佳。
又，3)之方法之二胺之矽烷化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒直接使用。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑較佳為水、或例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要可溶解原料單體成分及生成之聚醯亞胺前驅體，則可使用任意種類之溶劑，因此其結構並無特別限定。作為溶劑，較佳採用水、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲 基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用其他一般有機溶劑、即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸2-甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑酯、乙酸丁基溶纖劑酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可組合使用複數種。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤其較佳為0.4dL/g以上。若對數黏度為0.2dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，所得之聚醯亞胺之機械強度及耐熱性優異。
作為聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化率，可使用約0%(5%以下)~約100%(95%以上)之大範圍者。以上述方法所得之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯)具有低醯亞胺化率。於溶液中對該等進行醯亞胺化處理(熱醯亞胺化、化學醯亞胺化)，使醯亞胺化進行而可調整至所期望之醯亞胺化率。例如，藉由於例如80~230℃、較佳為120~200℃之範圍內將聚醯胺酸溶液攪拌例如1~24小時，可獲得進行過醯亞 胺化之聚醯亞胺前驅體。於聚醯亞胺可溶於溶劑之情形時，亦可使如下聚醯亞胺溶解於溶劑中而用於製膜用聚醯亞胺前驅體，該聚醯亞胺係將醯亞胺化反應後之反應混合物投入至不良溶劑中以使聚醯亞胺析出而獲得，或使聚醯亞胺前驅體(低醯亞胺化率)之溶液(視需要含有醯亞胺化觸媒及脫水劑)例如流延於載體基材上，進行加熱處理來乾燥，從而進行醯亞胺化(熱醯亞胺化、化學醯亞胺化)而獲得。
<磷化合物>
可使用之磷化合物係於分子內具有至少1個選自P(=O)OH及P(=O)OR(其中，R為碳數4以上之烷基)之結構之化合物。磷化合物較佳為不具有直接鍵結於磷原子P之芳基，進而較佳為於分子內不含芳基。磷化合物可於分子內具有1個或複數個磷原子。
本發明之一較佳實施方式中，磷化合物僅包含一個磷原子。作為包含1個磷原子之化合物，可列舉式(P)所示之化合物。
Figure 109132580-A0305-02-0032-22
式中，R1~R3之至少1個之基表示OH或碳數4以上之烷氧基，其餘基獨立地表示選自OH、烷氧基、H及烷基之基。
作為碳數4以上之烷氧基，可列舉較佳為碳數4~18、更佳為碳數4~ 12之烷氧基。該等可為直鏈、分支鏈、脂環式之任一種，較佳為直鏈烷氧基。作為「碳數不限定於4以上」之烷氧基，可列舉較佳為碳數1~18之烷氧基，除上述碳數4以上之烷氧基外，還可列舉碳數1~3之烷氧基。
作為烷基，例如可列舉碳數1~18、較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~6之烷基。該等可為直鏈、分支鏈、脂環式之任一種，較佳為直鏈烷基。
於R1~R3之至少1個之基為OH之情形時，其餘基並無特別限定，較佳為選自OH、烷氧基及烷基之基。作為該情形時之R1~R3之組合，可列舉均為OH(磷酸)、2個OH與1個烷氧基(磷酸單烷基酯)、1個OH與2個烷氧基(磷酸二烷基酯)、2個OH與1個烷基(單烷基膦酸)、1個OH與2個烷基(二烷基次膦酸)、1個OH、1個烷氧基、1個烷基(單烷基次膦酸烷基酯)。
於R1~R3之至少1個之基為碳數4以上之烷氧基之情形時，其餘基並無特別限定，較佳為選自OH、烷氧基及烷基之基。包含OH作為R1~R3之情形對應於上述組合中烷氧基之碳數為4以上之情形。作為選自烷氧基及烷基之R1~R3之組合，可列舉均為碳數4以上之烷氧基(磷酸三烷基酯)、2個碳數4以上之烷氧基與1個烷基(單烷基膦酸二烷基酯)、1個碳數4以上之烷氧基與2個烷基(二烷基次膦酸單烷基酯)。於磷化合物中包含複數個烷氧基之情形時，為了便於獲取，該等較佳為相同。因此，於化合物中需要包含「碳數4以上之烷氧基」之情形時，複數個烷氧基較佳為相同之「碳數4以上之烷氧基」。
作為具有複數個磷原子之磷化合物，可列舉二磷酸、三磷酸、環三磷酸、四磷酸等聚磷酸、及其等之酯化合物(一部分或全部酯化之化合物)。於完全酯化之化合物之情形時，酯之烷氧基部分之至少一部分、較佳為全部為碳數4以上之烷氧基。於一部分酯化之化合物之情形時，烷氧基部分之碳數並無限定，亦較佳為碳數4以上之烷氧基。
作為包含複數個磷原子之磷化合物，亦可列舉具有聚或寡磷酸酯結構之化合物。具體而言，可列舉通式(PPE)所示之化合物。
Figure 109132580-A0305-02-0034-23
式(PPE)中，R1~R3分別獨立地、複數個R2亦相互獨立地表示選自OH、烷氧基、H及烷基之基，R1~R3之至少1個之基表示OH或碳數4以上之烷氧基。R4表示2價之烴基。n為0以上之整數。
R1~R3之較佳之基與對式(P)所示之R1~R3相同。最佳為R1~R3全體表示碳數4以上之烷氧基。R4較佳為碳數1~16以下、更佳為碳數1~6之烴基，較佳為直鏈或分支鏈伸烷基。n較佳為0~4，更佳為0~2，進而較佳為0。
本發明中，存在磷化合物之分子量較佳為未達400之情形，尤其是式(P)所示之磷化合物、式(PPE)所示之磷化合物較佳為分子量未達400。
作為磷化合物之具體例，例如可列舉磷酸、甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、第二丁基膦酸、異丁基膦酸、第三丁基膦酸、正戊基膦酸、異戊基膦酸、新戊基膦酸、正己基膦酸、環己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十二烷基膦酸、苯膦酸、(4-羥基苯基)膦酸、亞甲基二膦酸、1,2-伸乙基二膦酸、鄰苯二甲基二膦酸、間苯二甲基二膦酸、對苯二甲基二膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丙基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、(2-羧基乙基)苯基次膦酸、(2-乙基己基)膦酸單-2-乙基己酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三正己至、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、亞磷酸二丁酯(=膦酸二丁酯)、亞磷酸二異丁酯(=膦酸二異丁酯)等。以上化合物中，烷基可取代為具有相同碳數之結構異構物，烷基或芳基中之至少1個之H可被氟取代，芳基中之取代位置任意。又，磷化合物可單獨使用，或組合使用2種以上。
本發明之一實施方式中，有時較佳為於磷化合物為磷酸或磷酸三丁酯之情形時，聚醯亞胺前驅體組合物與聚醯亞胺前驅體係僅由降
Figure 109132580-A0305-02-0035-37
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 109132580-A0305-02-0035-38
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(CpODA)、4,4'-二胺 基苯甲醯苯胺(DABAN)及對苯二胺(PPD)獲得之聚醯亞胺前驅體的組合物不同。本發明之一實施方式中，有時亦較佳為聚醯亞胺前驅體選自與CpODA、DABAN及PPD之組合不同之單體之組合。
<聚醯亞胺前驅體組合物之調配>
本發明使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含至少1種聚醯亞胺前驅體、至少1種上述磷化合物、及溶劑。
可考慮聚醯亞胺膜與基材之間之剝離強度來調整磷化合物之含量。通常，若過少則剝離強度過大，剝離變得困難，另一方面，若過多則不僅浪費，剝離強度亦變得極小，尤其是無色透明性之聚醯亞胺膜之著色變大(黃色度b*變大)，存在不適於透明用途之情形。
相對於聚醯亞胺前驅體之總單體單元(即式(I)、式(I)之重複單元計為2莫耳)，磷化合物之含量較佳為超過0.001莫耳%，更佳為0.005莫耳%以上，進而較佳為0.01莫耳%以上，進而較佳為0.02莫耳%以上，進而較佳為0.05莫耳%以上。又，通常未達5莫耳%，更佳為4莫耳%以下，進而較佳為3莫耳%以下，尤其較佳為2莫耳%以下。
作為溶劑，可使用上文說明之製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑。通常可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，即直接使用聚醯亞胺前驅體溶液，亦可視需要稀釋或濃縮後使用。磷化合物溶解存在於聚醯亞胺前驅體組合物中。
本發明之聚醯亞胺前驅體之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計以溫度25℃、剪切速度20sec-1測定之旋轉黏度較佳為0.01~1000Pa．sec，更佳為0.1~100Pa．sec。又，亦可視需要賦予觸變性。上述範圍之黏度於進行塗佈及製膜時，處理簡便，且抑制收縮，整平性優異，因此可獲得良好之覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、整平劑、流變控制劑(流動輔助劑)等。
聚醯亞胺前驅體組合物之製備可藉由於由如上所述之方法所得之聚醯亞胺前驅體溶液中加入磷化合物或磷化合物之溶液並混合而製備。只要不對反應造成影響，亦可於磷化合物之存在下使四羧酸成分與二胺成分反應。
<<聚醯亞胺/基材積層體及可撓性電子裝置之製造>>
本發明之可撓性電子裝置之製造方法具有以下步驟：(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺/基材積層體)；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少一層；及(d)藉由外力將上述基材及上述聚醯亞胺膜進行剝離。
本發明之方法可使用之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、磷化合物及溶劑。磷化合物可使用上述磷化合物之項中所述者。聚醯亞胺前驅體可使用聚醯亞胺前驅體組合物之項中所述者。聚醯亞胺前驅體組合物之項中說明之較佳聚醯亞胺前驅體於本發明之方法中亦較佳，並無特別限定。
本發明之方法之一實施方式不包含如下方法：該方法於步驟(a)中，使用如下前驅體組合物作為聚醯亞胺前驅體組合物，該前驅體組合物含有磷酸或磷酸三丁酯作為磷化合物，四羧酸成分包含CpODA，二胺成分包含DABAN及PPD之混合物，且步驟(b)中於最高溫度410℃、較佳為410℃以上之加熱條件下實施聚醯亞胺/基材積層體之製造。較佳為不包含如下方法：該方法於步驟(a)中，使用「含有磷酸或磷酸三丁酯作為磷化合物、四羧酸成分包含CpODA、二胺成分包含DABAN及PPD之混合物的前驅體組合物」作為聚醯亞胺前驅體組合物。
首先，步驟(a)中，將聚醯亞胺前驅體溶液(包含高醯亞胺化率之醯亞胺溶液，又，亦包含視需要含有添加劑之組合物溶液)流延於基材上，藉由加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑(聚醯亞胺溶液時主要為脫溶劑)，藉此形成聚醯亞胺膜，獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺/基材積層體)。
作為基材，使用耐熱性之材料，例如使陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、 金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等板狀或片狀基材、或耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等膜或片狀基材。通常，較佳為平面且平滑之板狀、通常使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包含化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬基板。尤其是玻璃基板已經開發出平面、平滑且大面積者，且容易獲取，因此較佳。該等基材亦可為於表面形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。
板狀基材之厚度並無限定，就方便處理之觀點而言，例如為20μm~4mm，較佳為100μm~2mm。
向基材上流延聚醯亞胺前驅體溶液之方法並無特別限定，例如可列舉旋塗法、網版印刷法、棒式塗佈機法、電沈積法等先前公知之方法。
步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理，轉換為聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，較佳為例如於50℃~150℃之溫度範圍內進行乾燥後，於最高加熱溫度例如150℃~600℃、較佳為200℃~550℃、更佳為250℃~500℃下進行處理。使用聚醯亞胺溶液時之加熱處理條件並無特別限定，最高加熱溫度例如為100℃~600℃，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，又，較佳為500℃以下，更佳為450℃以下。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，進而較佳為5μm以上。於厚度未達1μm之情形時，聚醯亞胺膜無法保持充分之機械強 度，例如用作可撓性電子裝置基板時，可能會無法耐受應力而損壞。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而較佳為20μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度變厚，則可能難以實現可撓性裝置之薄型化。要保持作為可撓性裝置之足夠耐性，同時進一步實現薄膜化，則聚醯亞胺膜之厚度較佳為2~50μm。
一實施方式中，聚醯亞胺膜較佳為400nm透過率、全光透過率(380nm~780nm下之平均透過率)、黃色度b*(YI)等光學特性優異。分別於10μm厚之膜進行測定時，400nm光透過率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為75%以上，最佳為80%以上，全光透過率較佳為84%以上，更佳為85%以上，又，黃色度b*(YI)較佳為0以上5以下，更佳為3以下。400nm透過率、全光透過率及黃色度b*(YI)中，較佳為至少1個、更佳為至少2個，最佳為3個同時滿足較佳之範圍。
一實施方式中，聚醯亞胺膜較佳為厚度方向相位差(延遲)Rth較小。又，本發明之聚醯亞胺前驅體組合物中，添加本發明中規定之磷化合物幾乎不會使所得之聚醯亞胺膜之Rth發生變化。因此，本發明中，可調整聚醯亞胺膜與基板之剝離強度而不會對Rth產生影響。
所得之聚醯亞胺膜與玻璃基板等基材密接地積層。為了可容易地實施機械剝離，於按照JIS K6854-1進行測定之情形時，例如於拉伸速度2mm/分鐘、90°剝離試驗中，基材與聚醯亞胺膜之剝離強度較佳為0.8N/in(N/25.4mm)以下，更佳為0.6N/in以下，進而較佳為0.4N/in以下。 另一方面，下限值較佳為0.01N/in以上。剝離強度通常於空氣中或大氣中進行測定。
聚醯亞胺/基材積層體中之聚醯亞胺膜亦可於表面具有樹脂膜或無機膜等第2層。即，亦可於基材上形成聚醯亞胺膜後，積層第2層，形成可撓性電子裝置基板。至少較佳為具有無機膜，尤其較佳為作為水蒸氣及氧氣(空氣)等之阻隔層發揮功能者。作為水蒸氣阻隔層，例如可列舉包含選自由氮化矽(SiNx)、氧化矽(SiOx)、氮氧化矽(SiOxNy)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群中之無機物的無機膜。通常，作為該等薄膜之成膜方法，已知真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法；等離子體CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、觸媒化學氣相生長法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(化學氣相生長法)等。該第2層亦可設為複數層。
本發明中，聚醯亞胺前驅體組合物可藉由含有磷化合物而使剝離強度降低。因此，本申請案亦揭示一種關於降低積層體之剝離強度之方法之發明，該方法之特徵在於：其係使積層體之基材與聚醯亞胺膜之間之剝離強度降低之方法，且上述積層體具有上述基材及形成於該基材之聚醯亞胺膜，且用以形成上述聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有上述磷化合物。
步驟(c)中，使用步驟(c)中所得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包含於聚醯亞胺膜表面積層無機膜等第2層而成者)上形成選自導電體 層及半導體層之至少一層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包含積層第2層而成者)上，亦可在積層裝置所需之其他層後形成，即間接地形成。
導電體層及/或半導體層係根據目標電子裝置所需之元件及電路來選擇適當之導電體層及(無機、有機)半導體層。本發明之步驟(c)中，於形成導電體層及半導體層之至少一層之情形時，亦較佳為於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層之至少一層。
導電體層及半導體層包括如下兩者，即形成於聚醯亞胺膜上之整個面者、及形成於聚醯亞胺膜上之一部分者。本發明可於步驟(c)之後立即移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層之至少一層後，進而形成裝置結構，之後再移行至步驟(d)。
於製造作為可撓性裝置之TFT液晶顯示器裝置之情形時，於例如視需要於整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，形成例如金屬配線、非晶矽或多晶矽所形成之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、連接於像素電極之配線等。亦可藉由公知之方法於其上進而形成液晶顯示器所需之結構。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。
於製造有機EL顯示器之情形時，可於例如視需要於整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等，此外，還可視需要形成TFT。
本發明中較佳之聚醯亞胺膜由於耐熱性、韌性等各種特性優異，故形成裝置所需之電路、元件、及其他結構之方法並無特別限制。
其次，於步驟(d)中，藉由外力將基材與聚醯亞胺膜物理剝離。「藉由外力」意指施加力以將基材與聚醯亞胺膜分離。例如用人手或適當之工具、治具、裝置等來進行剝離。剝離時，基材與聚醯亞胺膜之一者或兩者會產生彎曲，但使聚醯亞胺膜彎曲之範圍為不會對形成於聚醯亞胺膜上之導電體層、半導體層、及其他結構造成損傷之範圍。為此，可適當使用工具、治具、裝置等進行剝離以使聚醯亞胺膜之彎曲之曲率半徑不會變小。具體而言，例如可列舉如下方法：(i)藉由將刀片之類之工具放入基材與聚醯亞胺膜之間並使其移動來進行剝離；(ii)自基材上提拉膜來進行剝離(此時，亦可使用刀片之類之工具)，(iii)在儘量確保膜之平面性之狀態下使基材彎曲來進行剝離。剝離較佳為於氣體中或真空中實施，通常於空氣中或大氣中實施。
於以剝離基材後之聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品上，進而形成或組入裝置所需之結構或零件，從而完成裝置。
本發明之較佳之實施方式中，基材與聚醯亞胺膜之剝離不進行雷射照射，僅藉由利用外力之剝離方法實施。
本發明之另一實施方式中，於僅用雷射照射無法完成剝離之情形時，作為輔助手段，可應用本發明之方法、即使用含有磷化合物之聚醯亞胺前驅體之方法。
因此，本發明之另一態樣係關於一種可撓性電子裝置之製造方法，該方法具有以下步驟：(a)於基材上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，上述聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構之磷化合物及溶劑；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少一層；(d)對上述積層體照射雷射光；及(e)藉由外力將上述基材與上述聚醯亞胺膜進行剝離。
本發明之又一態樣係關於一種於無法進行雷射照射剝離之情形時使雷射剝離能夠實現之方法。基於組成之限制、及/或雷射之輸出不足等理由，即便照射雷射亦無法進行剝離時，藉由使用含有磷化合物之聚醯亞胺前驅體組合物，可實現雷射剝離。即，該態樣係關於一種可撓性電子裝置之製造方法，該可撓性電子裝置之製造方法之特徵在於具有以下步驟：(a2)將含有聚醯亞胺前驅體及溶劑之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；(b2)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體；(c2)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少一層；及(e2)對上述積層體照射雷射光；且 上述聚醯亞胺前驅體組合物含有具有P(=O)OH結構或P(=O)OR(式中，R為碳數4以上之烷基)結構之磷化合物。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
<聚醯亞胺膜之評價> [b*(YI)]
使用紫外可視分光光度計/V-650DS(日本分光製)，依照ASTEM E313之規格，測定膜厚10μm、3cm見方尺寸之聚醯亞胺膜之b*(=YI；黃色度)。光源為D65，視野角為2°。
[400nm光透過率、全光透過率]
使用紫外可視分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定膜厚10μm、5cm見方尺寸之聚醯亞胺膜之波長400nm下之光透過率、全光透過率(波長380nm~780nm下之平均透過率)。
[剝離強度]
使用Orientec公司製造之TENSILON RTA-500，於拉伸速度2mm/分鐘之條件下測定90°方向之剝離強度。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切取為寬度4mm之短條狀，設為試驗片，使用TMA/SS6100(精工電子奈米科技股份有限公司製造)，以夾頭間 長15mm、荷重2g、升溫速度20℃/分鐘升溫至500℃。根據所得之TMA曲線之反曲點，計算出玻璃轉移溫度(Tg)。
[1%重量減少溫度(Td1%)]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜設為試驗片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘自25℃升溫至600℃。根據所得之重量曲線求出1%重量減少溫度。
以下之例中使用之化合物之簡稱如下所述。
TFMB：4,4'-雙(三氟甲基)聯苯胺
ODA：4,4'-二胺基二苯基醚
4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸
m-TD：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
6FDA：4,4'-(2,2-六氟異伸丙基)二苯二甲酸二酐
PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四甲酸二酐
s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
BPADA：5,5'-((丙烷2-2-二基雙(1,4-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)
CpODA：降
Figure 109132580-A0305-02-0046-39
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 109132580-A0305-02-0046-40
烷-5,5",6,6"-四甲酸二酐
CBDA：環丁烷四甲酸二酐
PPHT：N,N'-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)
Figure 109132580-A0305-02-0047-24
Figure 109132580-A0305-02-0048-25
[合成例1]
向經氮氣置換之反應容器中加入TFMB 8.38g(26.2毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮80.03g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入6FDA 11.62g(26.2毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
[合成例2]
向經氮氣置換之反應容器中加入ODA 8.02g(40.0毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺83.04g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入PMDA-HS 8.98g(40.0毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺 前驅體溶液。
[合成例3]
向經氮氣置換之反應容器中加入TFMB 6.68g(20.8毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮59.99g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入6FDA 6.48g(14.6毫莫耳)、s-BPDA 1.85g(6.3毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
[合成例4]
向經氮氣置換之反應容器中加入TFMB 10.20g(31.9毫莫耳)，4,4'-DDS 0.16g(0.6毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺80.02g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入BPADA 0.17g(0.3毫莫耳)、s-BPDA 9.47g(32.2毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
[合成例5]
向經氮氣置換之反應容器中加入m-TD 10.93g(51.5毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮78.01g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為22質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入CpODA 1.98g(5.1毫莫耳)、CBDA 9.88g(46.3毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
[合成例6]
向經氮氣置換之反應容器中加入BAFL 13.55g(38.9毫莫耳)、BAPB 33.44g(90.8毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮395.02g，使添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為21質量%，於室溫下攪拌30分鐘。向該溶液中緩緩加入CpODA 12.46g(32.4毫莫耳)、PPHT 45.55g(97.2毫莫耳)。於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
[實施例1]
將甲基膦酸1.6mg(0.017毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.56g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例1所得之聚醯胺酸溶液30.17g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為15.8毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.11mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗膜於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/min自30℃升溫至350℃，於350℃下進行10分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。關於剝離強度，由所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體製作寬度1英吋(25.4mm)之試驗樣品來進行測定。關於拉伸試驗，將所得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體浸漬於水中後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，乾燥後，切割成規定大小而製作試驗樣品並進行特性測定。以下之例中亦以同樣方式製作拉伸試驗樣品來進行測定。關於光學特性，自聚醯亞胺膜/玻璃積層體機械剝離聚醯亞胺膜，切割成規定大小而製作試驗樣品並進行測定。以下之例中亦同樣如此，但 對於剝離強度較高而無法實現機械剝離之比較例，以與製作拉伸試驗用樣品同樣之方式製作測定樣品。將結果示於表中。
[實施例2]
將甲基膦酸2.2mg(0.023毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.53g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例2中所得之聚醯胺酸溶液30.00g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為24.0毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗膜於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/min自30℃升溫至350℃，於350℃下進行10分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。將所得之膜自玻璃板剝離，進行各種特性之測定。
[實施例3]
將甲基膦酸1.6mg(0.017毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.53g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例3所得之聚醯胺酸溶液30.02g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為16.7毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗膜於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/min自30℃升溫至350℃，於350℃下進行 10分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。將所得之膜自玻璃板剝離，進行各種特性之測定。
[實施例4]
對甲基膦酸1.9mg(0.020毫莫耳)添加合成例4所得之聚醯胺酸溶液29.99g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為20.8毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗膜於氮氣氛圍下以升溫速度2.5℃/min自30℃升溫至70℃，於70℃下保持20分鐘，然後以升溫速度2.5℃/min自70℃升溫至120℃，於120℃下保持20分鐘，然後以升溫速度4.6℃/min自120℃升溫至300℃，於300℃下進行5分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。將所得之膜自玻璃板剝離，進行各種特性之測定。
[實施例5]
對甲基膦酸3.1mg(0.032毫莫耳)添加合成例5所得之聚醯胺酸溶液30.03g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為30.9毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗 膜於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/min自30℃升溫至80℃，於80℃下保持30分鐘，然後以升溫速度3℃/min自80℃升溫至260℃，於260℃下進行10分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。將所得之膜自玻璃板剝離，進行各種特性之測定。
[實施例6]
將甲基膦酸1.9mg(0.020毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.60g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液40.02g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為20.8毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。
藉由旋轉塗佈機將該聚醯胺酸溶液塗佈於基材之玻璃板上，使該塗膜於氮氣氛圍下以升溫速度5℃/min自30℃升溫至310℃，於310℃下進行20分鐘加熱處理，於玻璃板上形成厚度10μm之聚醯亞胺膜。將所得之膜自玻璃板剝離，進行各種特性之測定。
[比較例1]
直接使用合成例6所得之聚醯胺酸溶液，除此以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。但，關於剝離試驗，雖欲製作試驗樣品，但玻璃板與聚醯亞胺膜之密接力過大，無法製作膜之提起部而未能進行測定。
[比較例2]
將甲基膦酸10mg(0.10毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮10.02g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。對該溶液14.5mg加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液30.00g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為15.6毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.001mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例7]
將甲基膦酸10mg(0.10毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮10.01g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。對該溶液149.9mg加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液29.98g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為15.5毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.01mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例8]
將甲基膦酸49.9mg(0.52毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮5.07g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。對該溶液50.2mg加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液20.01g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為10.4毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.05mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例9]
將甲基膦酸7.7mg(0.080毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.52g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液30.14g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為15.6毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.5mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例10]
將甲基膦酸12.0mg(0.13毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.50g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液20.16g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為10.5毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為1.2mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[比較例3]
將甲基膦酸49.8mg(0.52毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.50g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液20.03g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為10.4毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為5.0mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以 外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。但，玻璃板與聚醯亞胺膜之剝離強度過小，於製作剝離試驗樣品之過程中自然剝離。
[實施例11]
將磷酸2.4mg(0.021毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.60g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液43.29g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為22.4毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，磷酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.09mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例12]
將磷酸9.2mg(0.080毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.51g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液30.00g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為15.6毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，磷酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.51mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例13]
將磷酸12.2mg(0.106毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.53g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液 19.99g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為10.4毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，磷酸相對於聚醯亞胺單體總量之比率為1.0mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例14]
磷酸三丁酯4.5mg(0.017毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.60g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液35.96g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為18.6毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，磷酸三丁酯相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.09mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例15]
將磷酸三丁酯32.7mg(0.123毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.50g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液20.06g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為10.4毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，磷酸三丁酯相對於聚醯亞胺單體總量之比率為1.2mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[實施例16]
將二苯基次膦酸4.4mg(0.0201毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.61g加 入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液40.11g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為20.8毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，二苯基次膦酸相對於聚醯亞胺單體總量比率為0.10mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[比較例4]
將甲基膦酸二乙酯3.5mg(0.023毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.61g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液40.06g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為20.8毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，甲基膦酸二乙酯相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.11mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[比較例5]
將三丁基氧化膦4.6mg(0.021毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯啶酮0.79g加入反應容器中，獲得均勻之溶液。於該溶液中加入合成例6所得之聚醯胺酸溶液39.97g(聚醯胺酸溶液中之總單體量為20.7毫莫耳)，於室溫下攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。根據添加量計算，三丁基氧化膦相對於聚醯亞胺單體總量之比率為0.10mol%。除使用該聚醯胺酸溶液以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
[比較例6~9]
直接使用合成例1~3、5所得之聚醯胺酸溶液，除此以外，與實施例6同樣地形成聚醯亞胺膜，進行各種特性之測定。
關於實施例及比較例之組成及所得之膜，將b*、剝離特性、400nm透過率之測定結果示於表3~7中，對實施例進一步測定膜物性，將其結果示於表8~10中。
Figure 109132580-A0305-02-0059-26
Figure 109132580-A0305-02-0059-27
Figure 109132580-A0305-02-0060-28
Figure 109132580-A0305-02-0060-29
Figure 109132580-A0305-02-0060-30
Figure 109132580-A0305-02-0061-31
Figure 109132580-A0305-02-0061-32
Figure 109132580-A0305-02-0061-33
[產業上之可利用性]
本發明較佳應用於製造可撓性電子裝置、例如液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS等受光裝置。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體；磷化合物，其係選自由磷酸、於磷原子鍵結有2個OH與1個烷基之單烷基膦酸、於磷原子鍵結有1個OH與2個烷基之二烷基次膦酸、於磷原子鍵結有1個OH與1個烷氧基與1個烷基之單烷基次膦酸烷基酯、於磷原子鍵結有2個碳數4以上之烷氧基與1個烷基之單烷基膦酸二烷基酯、及於磷原子鍵結有1個碳數4以上之烷氧基與2個烷基之二烷基次膦酸單烷基酯所組成之群，且相對於上述聚醯亞胺前驅體之總單體單元，為超過0.001莫耳%且未達5莫耳%之量；及溶劑；且滿足以下條件(A)：(A)上述聚醯亞胺前驅體並非僅由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺獲得之聚醯亞胺前驅體。
  2. 如請求項1之組合物，其中相對於上述聚醯亞胺前驅體之總單體單元，上述磷化合物之含量為0.01莫耳%以上且未滿5莫耳%之量。
  3. 如請求項1之組合物，其中上述磷化合物之分子量未達400。
  4. 如請求項1之組合物，其中上述聚醯亞胺前驅體包含重複單元，上述重複單元係選自下述通式(I)所示之結構、及通式(I)中之至少1個醯胺結構 經醯亞胺化之結構，
    Figure 109132580-A0305-02-0063-34
     (通式(I)中，X1係4價之脂肪族基或芳香族基，Y1係2價之脂肪族基或芳香族基，R1及R2相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷基矽烷基)。
  5. 如請求項4之組合物，其中相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基且Y1係具有脂環結構之2價基的通式(I)所示之重複單元之含量為50莫耳%以下。
  6. 如請求項4之組合物，其中通式(I)中之X1係具有芳香族環之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基。
  7. 如請求項4之組合物，其中通式(I)中之X1係具有脂環結構之4價基，Y1係具有芳香族環之2價基。
  8. 如請求項4之組合物，其中通式(I)中之X1係具有芳香族環之4價基， Y1係具有脂環結構之2價基。
  9. 如請求項4之組合物，其以在總重複單元中超過60莫耳%之比率含有通式(I)之X1係具有脂環結構之4價基的重複單元；且相對於總重複單元，X1係具有脂環結構之4價基且Y1係具有脂環結構之2價基的通式(I)所示之重複單元之含量為50莫耳%以下。
  10. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其具有以下步驟：(a)於基材上塗佈如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少一層；及(d)藉由外力將上述基材及上述聚醯亞胺膜進行剝離。
  11. 如請求項10之製造方法，其中上述基材為玻璃板。
  12. 如請求項10之製造方法，其中於剝離上述基材與上述聚醯亞胺膜之步驟中不進行雷射照射。
  13. 一種降低積層體之剝離強度之方法，其特徵在於：其係使積層體之基材與聚醯亞胺膜之間之剝離強度降低之方法，上述積層體具有上述基材及形成於該基材之聚醯亞胺膜，且 用以形成上述聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物係以成為如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物之方式含有磷化合物。
  14. 如請求項13之方法，其中上述基材為玻璃板。
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