KR102615490B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 전구체, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물, 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물이 개시된다. 이 조성물을 사용하여, 공업적으로 간편한 장치에 의해, 플렉시블 전자 디바이스를 제조할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 기판 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 전기ㆍ전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 한편, 근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광파이버나 광도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량으로 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이에서는, 각 픽셀을 구동하기 위한 TFT 등의 반도체 소자가 형성된다. 이 때문에, 기판에는 내열성이나 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 디스플레이 용도의 기판으로서 유망하다.
폴리이미드는, 일반적으로 황갈색으로 착색하고 있으므로, 백라이트를 구비한 액정 디스플레이 등의 투과형 디바이스에서의 사용에는 제한이 있었지만, 최근 들어, 기계적 특성, 열적 특성 외에 투명성이 우수한 폴리이미드 필름이 개발되어 있고, 디스플레이 용도의 기판으로서 더욱 기대가 높아져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
일반적으로, 플렉시블한 필름은 평면성을 유지하는 것이 어려우므로, 플렉시블한 필름 상에 TFT 등의 반도체 소자, 미세 배선 등을 균일하게 고정밀도로 형성하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 「특정한 전구체 수지 조성물을 캐리어 기판 상에 도포 성막하여 고체상의 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 상기 수지막 상에 회로를 형성하는 공정, 상기 회로가 표면에 형성된 고체상의 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 박리되는 공정의 각 공정을 포함하는, 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법」이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 플렉시블 디바이스를 제조하는 방법으로서, 유리 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하여 얻어진 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체 상에, 디바이스에 필요한 소자 및 회로를 형성한 후, 유리 기판측으로부터 레이저를 조사하여, 유리 기판을 박리하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/011590호 공보 국제 공개 제2013/179727호 공보 국제 공개 제2014/038715호 공보 일본 특허 공개 제2010-202729호 공보 국제 공개 제2018/221607호 공보 국제 공개 제2012/173204호 공보 국제 공개 제2015/080139호 공보
특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 메커니컬 박리는, 추가의 설비가 불필요하여 간편하다고 하는 이점이 있으나, 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이의 박리 강도가 너무 커서, 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리할 때에 폴리이미드 필름 상에 형성한 소자나 회로에 대하여 대미지를 미치는 경우가 있다. 한편, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 레이저 박리는, 소자 및 회로 형성 시에는 폴리이미드 필름과 유리 기판의 높은 밀착성을 확보하면서, 박리 시에는 박리 강도를 저하시킬 수 있으므로, 소자나 회로로의 대미지가 작다고 하는 이점이 있다. 그러나, 레이저 조사 장치가 필요하게 되는 등, 설비 비용이 증대된다.
그런데, 특허문헌 6에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 모노에틸인산에스테르(실시예 4), 모노라우릴인산에스테르(실시예 5), 폴리인산(실시예 6)을 각각 첨가한 조성물이 기재되어 있지만, 이들 인 화합물의 첨가에 의해서, 기재 상에서 형성된 폴리이미드 필름과 그 기재의 박리 강도가 저하되는 것 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조는 기재되어 있지 않다.
또한 특허문헌 7에는, 특정한 성분을 갖는 폴리이미드 전구체 용액에, 인산(비교예 2) 및 인산트리부틸(비교예 4)을 첨가한 예가 비교예로서 기재되어 있지만, 이들의 인 화합물의 첨가에 의해서, 기재 상에서 형성된 폴리이미드 필름과 그 기재의 박리 강도가 저하되는 것은 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 주요한 목적은, 공업적으로 간편한 장치 및 공정에 의해, 플렉시블 전자 디바이스를 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 조성물 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 주요한 개시 사항을 통합하면, 이하와 같다.
1. 폴리이미드 전구체,
상기 폴리이미드 전구체의 총 모노머 단위에 대하여 0.001몰％ 초과 또한 5몰％ 미만의 양의, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물, 및
용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물(단, 다음 조건 (A)를 충족함).
(A) 상기 폴리이미드 전구체는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민만으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체가 아니다.
2. 상기 인 화합물의 함유량이, 상기 폴리이미드 전구체의 총 모노머 단위에 대하여 0.01몰％ 이상의 양인, 상기 항 1에 기재된 조성물.
3. 상기 인 화합물이, P에 직접 결합된 아릴기를 갖는 화합물을 포함하지 않는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 조성물.
4. 상기 인 화합물의 분자량이 400 미만인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
5. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조 및 일반식 (I) 중의 아미드 구조의 적어도 하나가 이미드화된 구조로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
Figure 112022040473938-pct00001
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이며, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
6. X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 조성물.
7. 일반식 (I) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 조성물.
8. 일반식 (I) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 조성물.
9. 일반식 (I) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 조성물.
10. 일반식 (I)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하임)을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 조성물.
11. (a) 폴리이미드 전구체, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 제조하는 공정,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
(d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을, 외력에 의해 박리하는 공정
을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
12. 상기 폴리이미드 전구체 조성물이, 상기 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 항 11에 기재된 제조 방법.
13. 상기 기재가, 유리판인 상기 항 11 또는 12에 기재된 제조 방법.
14. 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정에 있어서, 레이저 조사를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
15. 기재와 이 기재에 형성된 폴리이미드 필름을 갖는 적층체의, 상기 기재와 폴리이미드 필름 사이의 박리 강도를 저하시키는 방법이며,
상기 폴리이미드 필름 형성을 위한 폴리이미드 전구체 조성물이, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 박리 강도 저하 방법.
16. 상기 폴리이미드 전구체 조성물이, 상기 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 항 15에 기재된 방법.
17. 상기 기재가, 유리판인 상기 항 15 또는 16에 기재된 방법.
본 발명에 따르면, 공업적으로 간편한 장치 및 공정에 의해, 플렉시블 전자 디바이스를 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 간편한 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하면, 기재와 폴리이미드 필름 사이의 박리 강도를 적절하게 저하시킬 수 있다. 그 때문에 간편한 장치 및 공정에 의해 플렉시블 전자 디바이스를 제조하는 것이 가능하고, 또한 소자에 대하여 대미지를 미칠 우려가 작고, 수율이 좋은 제조가 가능하게 된다.
본 출원에 있어서, 「플렉시블(전자) 디바이스」란, 디바이스 자신이 플렉시블한 것을 의미하고, 통상 기판 상에서 반도체층(소자로서 트랜지스터, 다이오드 등)이 형성되어 디바이스가 완성된다. 「플렉시블(전자) 디바이스」는, 종래의 FPC(플렉시블 프린트 배선판) 상에 IC 칩 등의 「단단한」 반도체 소자가 탑재된 예를 들어 COF(Chip On Film) 등의 디바이스로 구별된다. 단, 본원의 「플렉시블(전자) 디바이스」를 동작 또는 제어하기 위해, IC 칩 등의 「단단한」 반도체 소자를 플렉시블 기판 상에 탑재하거나, 전기적으로 접속하거나 하여, 융합하여 사용하는 것은 전혀 문제가 없다. 적합하게 사용되는 플렉시블(전자) 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 대해서 설명하고, 그 후, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<<폴리이미드 전구체 조성물>>
폴리이미드 필름을 형성하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체, 인 화합물 및 용매를 함유한다. 폴리이미드 전구체 및 인 화합물은 둘다 용매에 용해되어 있다.
본 출원에 있어서, 용어 「폴리이미드 전구체」는, 폴리이미드 필름 중의 폴리이미드를 형성할 수 있는 전구체의 의미로 사용한다. 즉, 용어 「폴리이미드 전구체」는, 폴리아믹산 및 유도체(정확하게는 식 (I)로 정의됨), 부분적으로 이미드화가 진행된 부분 이미드화 폴리아믹산 및 유도체 및 폴리이미드를 포함하지만, 모두 용매에 용해되는 것이다.
폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (Ｉ):
Figure 112022040473938-pct00002
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이며, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2가 수소 원자인 폴리아믹산이다.
또한, 부분적으로 이미드화가 진행된 폴리이미드 전구체는, 일반식 (I) 중의 2개의 아미드 구조의 적어도 하나가 이미드화된 반복 단위를 포함한다.
일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 폴리이미드는 하기 일반식 (II):
Figure 112022040473938-pct00003
(식 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이며, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기임)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 용해 가능한 폴리이미드인 경우에는, 「폴리이미드 전구체」로서, 폴리이미드 전구체 조성물 중에 함유시킬 수 있다.
이하에, 이러한 폴리이미드의 화학 구조를, 상기 반복 단위(일반식 (Ｉ) 및 (II)) 중의 X1 및 Y2의 구조 및 제조에 사용되는 모노머(테트라카르복실산 성분, 디아민 성분, 그 밖의 성분)에 의해 설명하고, 계속해서 제조 방법을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 테트라카르복실산 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 그 밖의 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상, 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 간편하며, 이하의 설명에서는 테트라카르복실산 성분으로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 예를 설명한다. 또한, 디아민 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는, 아미노기(-NH2)를 2개 갖는 디아민 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름은, (캐리어) 기재 상에 형성되어서 적층체 중에 존재하는 것 및 기재를 박리한 후의 필름의 양쪽을 의미한다. 또한, 폴리이미드 필름을 구성하고 있는 재료, 즉 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하여(이미드화하여) 얻어진 재료를, 「폴리이미드 재료」라고 하는 경우가 있다.
폴리이미드 필름에 함유되는 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이, 적절히, 방향족 화합물 및 지방족 화합물로부터 선택되는 폴리이미드로 구성된다. 디아민 성분의 지방족 화합물은, 바람직하게는 지환식 화합물이다. 폴리이미드로서는, 예를 들어, 전방향족 폴리이미드, 반지환식 폴리이미드, 전지환식 폴리이미드를 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수하므로, 일반식 (I) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수함과 동시에 투명성이 우수하므로, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수함과 동시에 치수 안정성이 우수하므로, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 재료의 특성, 예를 들어, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 점에서, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 식 (I)의 반복 단위의 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다. 이 실시 양태에 있어서, 특히 고투명성의 폴리이미드 재료가 요구되는 경우는, 폴리이미드는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드가, X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 상기 일반식 (I)의 반복 단위 및/또는 Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 일반식 (I)의 반복 단위 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, 폴리이미드는, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 일반식 (I)의 반복 단위 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, 폴리이미드는, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 상기 식 (I)의 반복 단위의 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
<X1 및 테트라카르복실산 성분>
X1의 방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40의 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00004
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는, 하기의 2가의 기:
Figure 112022040473938-pct00005
의 어느 것이다. 단, 식 중의 Z2는, 2가의 유기기, Z3, Z4는 각각 독립적으로 아미드 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합이며, Z5는 방향환을 포함하는 유기기임)
Z2로서는, 구체적으로는, 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z5로서는, 구체적으로는, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성과 고투명성을 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112022040473938-pct00006
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합임)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여 바람직한 기로서, 상기 식 (9)에 있어서, Z1이 하기 식 (3A):
Figure 112022040473938-pct00007
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3A1):
Figure 112022040473938-pct00008
(Z13 및 Z14는, 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이며, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합된 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-로 Z14가 단결합인 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 메틸이며, n은 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1임)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이나, 이것의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서, (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
X1의 지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40의 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 4가의 기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00009
(식 중, R31 내지 R38은, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이다. R41 내지 R47은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. R48은 방향환 혹은 지환 구조를 포함하는 유기기임)
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 또는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 들 수 있다.
R48로서 방향환을 포함하는 유기기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00010
(식 중, W1은 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기임)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00011
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타냄)
지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112022040473938-pct00012
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02, 5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난(5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르본산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
<Y1 및 디아민 성분>
Y1의 방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20의 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00013
(식 중, W1은 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기임)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00014
Figure 112022040473938-pct00015
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타냄)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은, 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, W1이, R61 내지 R68이 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기의 어느 것인 것도 특히 바람직하다.
덧붙여 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 하기 식 (3B):
Figure 112022040473938-pct00016
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3B1):
Figure 112022040473938-pct00017
(Z13 및 Z14는, 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이며, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합된 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-로 Z14가 단결합의 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 페닐이며, n은 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1임)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 페닐렌기인 화합물, 즉 터페닐디아민 화합물을 들 수 있고, 특히 모두 파라 결합인 화합물이 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 식 (6)의 최초의 페닐 환 1개의 구조에 있어서, R61 및 R62가 2,2-프로필리덴기인 화합물을 들 수 있다.
또 다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 다음 식 (3B2):
Figure 112022040473938-pct00018
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 덧붙여 바람직한 디아민 화합물로서, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민, 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40의 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00019
(식 중, V1, V2는, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n21 내지 n26은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이며, R91, R92, R93은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종임)
V1, V2로서는, 구체적으로는, 직접 결합 및 상기한 식 (5)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112022040473938-pct00020
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 그 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Figure 112022040473938-pct00021
Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체에 관한 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 유도체(이무수물)와 p-페닐렌디아민만으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체가 아니다. 바람직하게는, 일반식 (I)의 X1이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 유도체(s-BPDA 등)에 유래하고, Y1이 p-페닐렌디아민(PPD)에서 유래되는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위 중의 25몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하이고, 0몰％인 것(s-BPDA 등과 PPD의 적어도 한쪽을 포함하지 않음)도 바람직하다.
폴리이미드 전구체에 관한 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 방향족환을 갖고 불소 원자를 함유하지 않는 테트라카르복실산 유도체(이무수물)와 방향족환을 갖고 불소 원자를 함유하지 않는 디아민 화합물만으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드가 아니다. 즉, 일반식 (I)의 X1 및 Y1의 적어도 한쪽이, 지환 구조를 갖는 기 또는 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 기인 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 일반식 (I)의 X1이 방향족환을 갖는 기(불소를 함유하는 것을 제외함)이며 또한 Y1이 방향족환을 갖는 기(불소를 함유하는 것을 제외함)인 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위 중의 25몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하이고, 0몰％인 것(X1 및 Y1의 적어도 한쪽은, 방향족환을 갖고 불소 원자를 함유하지 않는 기가 아님)도 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서, 지환식 이외의 지방족 테트라카르복실산류(특히 이무수물) 및/또는 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있지만, 그 함유량은, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 100몰％에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하(0％를 포함함)인 것이 바람직하다.
이상의 중에서도, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태는, 일반식 (I)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％의 비율로 포함한다. 지환 구조가 100％ 미만인 경우, 나머지의 부분은, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 지환 구조를 갖는 4가의 기 및 방향족환을 갖는 4가의 기는 상기에서 설명한 대로이다. 또한, Y1은 방향족환을 갖는 2가의 기 및 지환 구조를 갖는 2가의 기의 어느 쪽이어도 되지만, 전술한 바와 같이 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 필름으로 했을 때의 파단 강도가 80MPa 이상이 되는 폴리이미드(및 폴리이미드 재료)인 것이 바람직하다. 파단 강도는, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도의 막 두께의 필름으로부터 얻어지는 값을 사용할 수 있다. 또한, 이 파단 강도는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물의 도포막을, 바람직하게는 최고 온도 310℃에서 가열하여 얻어지는 필름에 대하여 얻어지는 값이다.
폴리이미드 전구체는, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체(상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체)는 R1 및 R2가 취하는 화학 구조에 의해,
1) 폴리아미드산(R1 및 R2가 수소),
2) 폴리아미드산에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬기),
3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬실릴기),
로 분류할 수 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아믹산
폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등 몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도로 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액으로 하여 적합하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제 또는 물에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상으로 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉬우므로, 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되기 때문에, 바람직하다. 용매로서 물을 사용하는 경우는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 트리에틸아민 등의 염기를, 생성하는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여, 바람직하게는 0.8배 당량 이상의 양으로, 첨가하는 것이 바람직하다.
2) 폴리아믹산에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시키고, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시키고, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상으로 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법에서 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아믹산실릴에스테르(간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시키고, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라서, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상으로 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
4) 폴리아믹산실릴에스테르(직접법)
1)의 방법에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상으로 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
3)의 방법 및 4)의 방법에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아믹산, 혹은, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없으므로, 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용이기 때문에, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 3)의 방법의 디아민실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매는, 물이나, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 원료 모노머 성분과 생성하는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매이어도 문제는 없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에 한정되지는 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레핀, 미네랄스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
폴리이미드 전구체의 이미드화율로서는, 약 0％(5％ 이하) 내지 약 100％ (95％ 이상)까지 광범위한 것을 사용할 수 있다. 상기의 방법에서 얻어진 폴리이미드 전구체(폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산실릴에스테르)는 저이미드화율을 갖고 있다. 이들을 용액 중에서 이미드화 처리하고(열이미드화, 화학 이미드화), 이미드화를 진행시켜서 원하는 이미드화율로 조정할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액을, 예를 들어 80 내지 230℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위로, 예를 들어 1 내지 24시간 교반함으로써, 이미드화가 진행된 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 폴리이미드가 용매 가용인 경우, 이미드화 반응 후의 반응 혼합물을 빈용매에 투입하여 폴리이미드를 석출시켜 얻은 폴리이미드, 또는, 폴리이미드 전구체(저이미드화율)의 용액(필요에 따라서 이미드화 촉매나 탈수제를 함유함)을, 예를 들어 캐리어 기재 상에 유연하여, 가열 처리하여 건조, 이미드화(열이미드화, 화학 이미드화)하여 얻어진 폴리이미드를, 용매에 용해하여 필름 제조용의 폴리이미드 전구체에 사용해도 된다.
<인 화합물>
사용할 수 있는 인 화합물은, 분자 내에 P(=O)OH 및 P(=O)OR(단, R은 탄소수 4 이상의 알킬기)로부터 선택되는 구조를 적어도 하나를 갖는 화합물이다. 인 화합물은, 인 원자 P에 직접 결합한 아릴기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 분자 내에 아릴기를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 인 화합물은 분자 내에 1개 또는 복수의 인 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 인 화합물은, 인 원자를 하나만 포함한다. 인 원자를 1개 포함하는 화합물로서는, 식 (P)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022040473938-pct00022
식 중, R1 내지 R3의 적어도 하나의 기는, OH 또는 탄소수 4 이상의 알콕시기를 나타내고, 나머지의 기는 독립적으로 OH, 알콕시기, H 및 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
탄소수 4 이상의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알콕시기를 들 수 있다. 이들은 직쇄, 분지, 지환식의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄 알콕시기이다. 「탄소수가 4 이상에 한정되지 않는」 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 들 수 있고, 상술한 탄소수 4 이상의 알콕시기에 추가하여, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 이들은 직쇄, 분지, 지환식의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄 알킬기이다.
R1 내지 R3의 적어도 하나의 기가 OH인 경우, 나머지의 기는 특별히 한정되지 않지만, OH, 알콕시기 및 알킬기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 이 경우의 R1 내지 R3의 조합으로서는, 모두가 OH(인산), 2개의 OH와 1개의 알콕시기(인산모노알킬에스테르), 1개의 OH와 2개의 알콕시기(인산디알킬에스테르), 2개의 OH와 1개의 알킬기(모노알킬포스폰산), 1개의 OH와 2개의 알킬기(디알킬포스핀산), 1개의 OH와 1개의 알콕시기와 1개의 알킬기(모노알킬포스핀산알킬에스테르)를 들 수 있다.
R1 내지 R3의 적어도 하나의 기가 탄소수 4 이상의 알콕시기인 경우, 나머지의 기는 특별히 한정되지 않지만, OH, 알콕시기 및 알킬기로부터 선택되는 기가 바람직하다. R1 내지 R3으로서 OH를 포함하는 경우에는 상술한 조합에 있어서, 알콕시기의 탄소수가 4 이상인 경우에 대응한다. 알콕시기 및 알킬기로부터 선택되는 R1 내지 R3의 조합으로서는, 모두가 탄소수 4 이상의 알콕시기(인산트리알킬에스테르), 2개의 탄소수 4 이상의 알콕시기와 1개의 알킬기(모노알킬포스폰산디알킬에스테르), 1개의 탄소수 4 이상의 알콕시기와 2개의 알킬기(디알킬포스핀산모노알킬에스테르)를 들 수 있다. 인 화합물에 복수의 알콕시기가 포함되는 경우, 입수의 용이함으로부터 이들은 동일한 것이 바람직하다. 따라서, 화합물 중에 「탄소수 4 이상의 알콕시기」를 포함할 필요가 있는 경우, 복수의 알콕시기는, 바람직하게는 동일한 「탄소수 4 이상의 알콕시기」이다.
복수의 인 원자를 갖는 인 화합물로서는, 2인산, 3인산, 시클로 3인산, 4인산 등의 폴리인산 및 그들의 에스테르 화합물(일부 또는 전부가 에스테르화된 화합물)을 들 수 있다. 완전히 에스테르화된 화합물의 경우, 에스테르의 알콕시 부분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 탄소수 4 이상의 알콕시기이다. 일부가 에스테르화된 화합물의 경우는, 알콕시 부분의 탄소수에 한정은 없지만, 탄소수 4 이상의 알콕시기인 것도 바람직하다.
복수의 인 원자를 포함하는 인 화합물로서, 폴리- 또는 올리고인산에스테르 구조를 갖는 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (PPE)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
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식 (PPE) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 복수의 R2도 서로 독립적으로, OH, 알콕시기, H 및 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, R1 내지 R3의 적어도 하나의 기는, OH 또는 탄소수 4 이상의 알콕시기를 나타낸다. R4는, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이다.
R1 내지 R3의 바람직한 기는, 식 (P)에 대하여 나타낸 R1 내지 R3과 동일하다. 가장 바람직하게는 R1 내지 R3의 모두가 탄소수 4 이상의 알콕시기를 나타낸다. R4는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지 알킬렌기이다. n은, 바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 발명에 있어서, 인 화합물의 분자량이 400 미만인 것이 바람직한 경우가 있고, 특히 식 (P)로 표시되는 인 화합물, 식 (PPE)로 표시되는 인 화합물에 있어서, 분자량이 400 미만인 것이 바람직하다.
인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 인산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, n-프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, n-부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, 이소펜틸포스폰산, 네오펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, 노닐포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 도데실포스폰산, 벤젠포스폰산, (4-히드록시페닐)포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 1,2-에틸렌디포스폰산, o-크실릴렌디포스폰산, m-크실릴렌디포스폰산, p-크실릴렌디포스폰산, 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 에틸부틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, (2-에틸헥실)포스폰산모노-2-에틸헥실, 인산트리n-부틸, 인산트리n-펜틸, 인산트리n-헥실, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리스(2-부톡시에틸), 인산트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸), 인산2-에틸헥실디페닐, 아인산디부틸(=포스폰산디부틸), 아인산디이소부틸(=포스폰산디이소부틸) 등을 들 수 있다. 이상의 화합물에 있어서, 알킬기는 동일한 탄소수를 갖는 구조 이성체로 치환되어도 되고, 알킬기 또는 아릴기 중의 적어도 1개의 H는 불소로 치환되어 있어도 되고, 아릴기 중의 치환 위치는 임의이다. 또한, 인 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물은, 인 화합물이 인산 또는 인산트리부틸인 경우, 폴리이미드 전구체가 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(CpODA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN) 및 파라페닐렌디아민(PPD)만으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체인 조성물과는 다른 것이 바람직한 경우가 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체가 CpODA, DABAN 및 PPD의 조합과 다른 모노머의 조합으로부터 선택되는 것도 바람직한 경우가 있다.
<폴리이미드 전구체 조성물의 배합>
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체와, 적어도 1종의 상기의 인 화합물과, 용매를 포함한다.
인 화합물의 함유량은, 폴리이미드 필름과 기재 사이의 박리 강도를 고려하여 조정할 수 있다. 일반적으로, 너무 적으면 박리 강도가 너무 커서 박리가 곤란해지고, 한편, 너무 많으면, 불필요하게 될 뿐만 아니라, 박리 강도가 극단적으로 작아지거나, 특히 무색 투명성의 폴리이미드 필름에 대해서는 착색이 커져서(황색도 b*가 커짐), 투명 용도에 부적합하게 되는 경우가 있다.
인 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 총 모노머 단위에 대하여(즉, 식 (I), 식 (I)의 반복 단위는 2몰이라고 셈함), 바람직하게는 0.001몰％ 초과, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05몰％ 이상이다. 또한, 통상적으로는 5몰％ 미만, 보다 바람직하게는 4몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이하, 특히 바람직하게는 2몰％ 이하이다.
용매로서는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매로서 설명한 전술한 것을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용한 용매를 그대로로, 즉 폴리이미드 전구체 용액인 상태로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 희석 또는 농축해서 사용해도 된다. 인 화합물은, 폴리이미드 전구체 조성물 중에 용해하여 존재하고 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 점도(회전 점도)는 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하고, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000Paㆍsec가 바람직하고, 0.1 내지 100Paㆍsec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한, 크레이터링이 억제되어, 레벨링성이 우수하므로, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라서, 화학 이미드화제(무수아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제) 등을 함유할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물의 조제는, 전술한 바와 같은 방법에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 인 화합물 또는 인 화합물의 용액을 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 반응에 영향이 없으면, 인 화합물의 존재 하에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜도 된다.
<<폴리이미드/기재 적층체 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조>>
본 발명의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법은, (a) 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, (b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체(폴리이미드/기재 적층체)를 제조하는 공정, (c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정 및 (d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을, 외력에 의해 박리하는 공정을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체, 인 화합물 및 용매를 함유한다. 인 화합물은 전술한 인 화합물의 항 중에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체 조성물의 항 중에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 항 중에서 바람직한 것으로서 설명한 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 방법에 있어서도 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태는, 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물로서, 인 화합물로 하여 인산 또는 인산트리부틸을 함유하고, 테트라카르복실산 성분이 CpODA를 포함하고, 디아민 성분이 DABAN 및 PPD의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물을 사용하고, 또한 공정 (b)의 폴리이미드/기재 적층체의 제조를, 최고 온도가 410℃, 바람직하게는 410℃ 이상이 되는 가열 조건에서 실시하는 방법을 포함하지 않는다. 바람직하게는 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물로서 「인 화합물로 하여 인산 또는 인산트리부틸을 함유하고, 테트라카르복실산 성분이 CpODA를 포함하고, 디아민 성분이 DABAN 및 PPD의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물」을 사용하는 방법을 포함하지 않는다.
먼저, 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액(고이미드화율의 이미드 용액을 포함하고, 또한 필요에 따라 첨가제를 함유하는 조성물 용액도 포함함)을 기재 상에 유연하고, 가열 처리에 의해 이미드화 및 탈용매(폴리이미드 용액일 때는 주로 탈용매)함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 기재와 폴리이미드 필름의 적층체(폴리이미드/기재 적층체)를 얻는다.
기재로서는, 내열성의 재료가 사용되고, 예를 들어 세라믹 재료(유리, 알루미나 등), 금속 재료(철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등), 반도체 재료(실리콘, 화합물 반도체 등) 등의 판상 또는 시트상 기재 또는 내열 플라스틱 재료(폴리이미드 등) 등의 필름 또는 시트상 기재가 사용된다. 일반적으로, 평면 또한 평활한 판상이 바람직하고, 일반적으로, 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 사파이어 유리 등의 유리 기판; 실리콘, GaAs, InP, GaN 등의 반도체(화합물 반도체를 포함함) 기판; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 기판이 사용된다. 특히 유리 기판은, 평면, 평활 또한 대면적의 것이 개발되어 있고 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하다. 이들 기재는, 표면에 무기 박막(예를 들어, 산화규소막)이나 수지 박막이 형성된 것이어도 된다.
판상 기재의 두께는 한정되지 않지만, 취급 용이함의 관점에서, 예를 들어 20㎛ 내지 4㎜, 바람직하게는 100㎛ 내지 2㎜이다.
폴리이미드 전구체 용액의 기재 상으로의 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 기재 상에서 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하고, 폴리이미드 필름으로 전환하고, 폴리이미드/기재 적층체를 얻는다. 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위로 건조시킨 후, 최고 가열 온도로 하여 예를 들어 150℃ 내지 600℃이며, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃로 처리하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액을 사용한 경우의 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 최고 가열 온도로 하여 예를 들어 100℃ 내지 600℃이며, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하이다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없고, 예를 들어 플렉시블 전자 디바이스 기판으로서 사용할 때, 응력에 견딜 수 없어 파괴되는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버리는 경우가 있다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 보다 박막화하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 2 내지 50㎛이다.
일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 400㎚ 투과율, 전체 광투과율(380㎚ 내지 780㎚에 있어서의 평균 투과율), 황색도 b*(YI) 등의 광학 특성이 우수한 것이 바람직하다. 각각 10㎛ 두께의 필름으로 측정했을 때, 400㎚ 광투과율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상, 가장 바람직하게는 80％ 이상이며, 전체 광투과율은, 바람직하게는 84％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 또한 황색도 b*(YI)는 바람직하게는 0 이상, 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 400㎚ 투과율, 전체 광투과율 및 황색도 b*(YI) 중 바람직하게는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개가 동시에 바람직한 범위를 충족한다.
일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름은, 두께 방향 위상차(리타데이션) Rth가 작은 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 본 발명에서 규정되는 인 화합물의 첨가는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 Rth를 거의 변화시키지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 Rth에 영향을 주는 일 없이, 폴리이미드 필름과 기판의 박리 강도를 조정할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 필름은, 유리 기판 등의 기재에 밀착하여 적층된다. 메커니컬 박리를 용이하게 실시할 수 있기 위해서는, 기재와 폴리이미드 필름의 박리 강도는, JIS K6854-1에 준거하여 측정한 경우, 예를 들어 인장 속도 2㎜/분, 90° 박리 시험에 있어서, 바람직하게는 0.8N/in(N/25.4㎜) 이하, 보다 바람직하게는 0.6N/in 이하, 더욱 바람직하게는 0.4N/in 이하이다. 한편, 하한값은, 바람직하게는 0.01N/in 이상이다. 박리 강도는, 통상 공기 중 또는 대기 중에서 측정된다.
폴리이미드/기재 적층체 중의 폴리이미드 필름은, 표면에 수지막이나 무기막 등의 제2층을 갖고 있어도 된다. 즉, 기재 상에 폴리이미드 필름을 형성한 후, 제2층을 적층하여, 플렉시블 전자 디바이스 기판을 형성해도 된다. 적어도 무기막을 갖는 것이 바람직하고, 특히 수증기나 산소(공기) 등의 배리어층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 수증기 배리어층으로서는, 예를 들어, 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 무기막을 들 수 있다. 일반적으로, 이들의 박막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 물리적 증착법과, 플라스마 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD법) 등의 화학 증착법(화학 기상 성장법) 등이 알려져 있다. 이 제2층은, 복수층으로 할 수도 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 조성물이, 인 화합물을 함유함으로써, 박리 강도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 출원은, 기재와 이 기재에 형성된 폴리이미드 필름을 갖는 적층체의, 상기 기재와 폴리이미드 필름 사이의 박리 강도를 저하시키는 방법이며, 상기 폴리이미드 필름 형성을 위한 폴리이미드 전구체 조성물이, 전술한 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 박리 강도를 저하되는 방법에 관한 발명도 개시하고 있다.
공정 (c)에서는, 공정 (c)에서 얻어진 폴리이미드/기재 적층체를 사용하여, 폴리이미드 필름(폴리이미드 필름 표면에 무기막 등의 제2층을 적층한 것을 포함함) 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한다. 이들의 층은, 폴리이미드 필름(제2층을 적층한 것을 포함함) 상에 직접 형성해도 되고, 디바이스에 필요한 다른 층을 적층한 후에, 즉 간접적으로 형성해도 된다.
도전체층 및/또는 반도체층은, 목적으로 하는 전자 디바이스가 필요로 하는 소자 및 회로에 맞춰서 적절한 도전체층 및 (무기, 유기) 반도체층이 선택된다. 본 발명의 공정 (c)에 있어서, 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 경우, 무기막을 형성한 폴리이미드 필름 상에 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 것도 바람직하다.
도전체층 및 반도체층은, 폴리이미드 필름 상의 전체면에 형성된 것, 폴리이미드 필름 상의 일부분에 형성되었지만 양쪽을 포함한다. 본 발명은 공정 (c) 후에 바로 공정 (d)로 이행해도 되고, 공정 (c)에 있어서 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한 후, 또한 디바이스 구조를 형성하고 나서, 공정 (d)로 이행해도 된다.
플렉시블 디바이스로서 TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 금속 배선, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리실리콘에 의한 TFT, 투명 화소 전극을 형성한다. TFT는, 예를 들어, 게이트 금속층, 아몰퍼스 실리콘막 등의 반도체층, 게이트 절연층, 화소 전극에 접속하는 배선 등을 포함한다. 이 위에, 또한, 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 또한, 폴리이미드 필름 상에, 투명 전극과 컬러 필터를 형성해도 된다.
유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 투명 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에 더하여 필요에 따라 TFT를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 폴리이미드 필름은 내열성, 인성 등 각종 특성이 우수하므로, 디바이스에 필요한 회로, 소자 및 그 밖의 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
다음에 공정 (d) 있어서, 기재와 폴리이미드 필름을, 외력에 의해, 물리적으로 박리한다. 「외력에 의해」란, 기재와 폴리이미드 필름을 분리하도록, 힘을 가하는 것을 의미한다. 예를 들어 사람의 손에 의해 또는 적절한 공구, 지그, 장치 등을 사용하여 박리한다. 박리의 즈음은, 기재와 폴리이미드 필름의 한쪽 또는 양쪽에 만곡이 발생하지만, 폴리이미드 필름을 만곡시키는 범위는, 폴리이미드 필름 상에 형성된 도전체층, 반도체층 및 그 밖의 구조가 손상을 받지 않는 범위이다. 이 목적을 위해, 폴리이미드 필름의 만곡에 있어서의 곡률 반경이 작아지지 않도록, 적절히, 공구, 지그, 장치 등을 사용하여 박리를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (i) 기재와 폴리이미드 필름 사이에 블레이드와 같은 공구를 넣어서 이동시킴으로써 박리하는 방법, (ii) 필름을 기재로부터 인상하여 박리하는 방법(이때, 블레이드와 같은 공구를 사용해도 됨), (iii) 필름의 평면성을 가능한 한 유지한 상태로 기재를 만곡시켜서 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 박리는, 기체 중 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 공기 중 또는 대기 중에서 실시한다.
기재를 박리한 후의 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 (반)제품에, 또한 디바이스에 필요한 구조 또는 부품을 형성 또는 내장하여 디바이스를 완성한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 기재와 폴리이미드 필름의 박리는, 레이저 조사를 하는 일 없이, 외력에 의한 박리 방법만으로 실시한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 있어서는, 레이저 조사만으로는 박리가 달성되지 않는 경우의 보조 수단으로서, 본 발명의 방법, 즉 인 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체를 사용하는 방법을 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는,
(a) 폴리이미드 전구체, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 제조하는 공정,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정,
(e) 상기 적층체에 레이저광을 조사하는 공정 및
(d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을, 외력에 의해 박리하는 공정
을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명의 더한층 다른 양태는, 레이저 조사 박리가 불가능한 경우에 있어서, 레이저 박리를 가능하게 하는 방법에 관한 것이다. 조성에 의존하여, 및/또는 레이저의 출력 부족 등의 이유에 의해, 레이저 조사해도 박리되지 않는 경우에 있어서, 인 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용함으로써, 레이저 박리를 가능하게 한다. 즉, 이 양태는,
(a2) 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
(b2) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 제조하는 공정,
(c2) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정 및
(e2) 상기 적층체에 레이저광을 조사하는 공정
을 갖는 방법이며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이, P(=O)OH 구조 또는 P(=O)OR(식 중, R은 탄소수 4 이상의 알킬기) 구조를 갖는 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[b*(YI)]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, ASTEM E313의 규격에 준거하여, 막 두께 10㎛, 한 변이 3cm인 정사각형 사이즈의 폴리이미드 필름의 b*(=YI; 황색도)를 측정하였다. 광원은 D65, 시야각은 2°로 하였다.
[400㎚ 광투과율, 전체 광투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, 막 두께 10㎛, 한 변이 5cm인 정사각형 사이즈의 폴리이미드 필름의 파장 400㎚에 있어서의 광투과율, 전체 광투과율(파장 380㎚ 내지 780㎚에 있어서의 평균 투과율)을 측정하였다.
[박리 강도]
오리엔테크사제 TENSILON RTA-500을 사용하고, 인장 속도 2㎜/분의 조건에서 90° 방향의 박리 강도를 측정하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4㎜의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 척간 길이 15㎜, 하중 2g, 승온 속도 20℃/분에서 500℃까지 승온하였다. 얻어진 TMA 곡선의 변곡점으로부터, 유리 전이 온도(Tg)를 산출하였다.
[1％ 중량 감소 온도(Td1％)]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열량계 측정 장치(Q5000IR)를 사용하고, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분에서 25℃로부터 600℃까지 승온하였다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 1％ 중량 감소 온도를 구하였다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다.
TFMB: 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
m-TD: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
6FDA: 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물
PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BPADA: 5,5'-((프로판2-2-디일비스(1,4-페닐렌))비스(옥시))비스(이소벤조푸란-1,3-디온)
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
PPHT: N,N'-(1,4-페니렌)비스(1,3-디옥타히드로이소벤조프란-5-카르복시아미드)
Figure 112022040473938-pct00024
Figure 112022040473938-pct00025
〔합성예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 8.38g(26.2밀리몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％가 되는 양의 80.03g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 6FDA 11.62g(26.2밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔합성예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 8.02g(40.0밀리몰)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 17질량％가 되는 양의 83.04g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 8.98g(40.0밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔합성예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 6.68g(20.8밀리몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％가 되는 양의 59.99g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 6FDA 6.48g(14.6밀리몰), s-BPDA 1.85g(6.3밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔합성예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 10.20g(31.9밀리몰, 4,4'-DDS 0.16g(0.6밀리몰)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％가 되는 양의 80.02g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 BPADA 0.17g(0.3밀리몰), s-BPDA 9.47g(32.2밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔합성예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 10.93g(51.5밀리몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 22질량％가 되는 양의 78.01g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.98g(5.1밀리몰), CBDA 9.88g(46.3밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔합성예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BAFL 13.55g(38.9밀리몰), BAPB 33.44g(90.8밀리몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 21질량％가 되는 양의 395.02g을 추가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 12.46g(32.4밀리몰), PPHT 45.55g(97.2밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
〔실시예 1〕
메틸포스폰산 1.6mg(0.017밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.56g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.17g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 15.8밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.11mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 3℃/min에서 30℃로부터 350℃까지 승온하고, 350℃에서 10분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 박리 강도에 대해서는, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체로부터, 폭 1인치(25.4㎜)의 시험 샘플을 제작하여 측정하였다. 인장 시험에 대해서는, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후, 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리하고, 건조시킨 후, 소정의 크기로 커트하여 시험 샘플을 제작하여 특성 측정을 행하였다. 이하의 예에 있어서도 마찬가지로 하여 인장 시험 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 광학 특성에 대해서는, 폴리이미드 필름/유리 적층체로부터 폴리이미드 필름을 기계적으로 박리하고, 소정의 크기로 커트하여 시험 샘플을 제작하여, 측정을 행하였다. 이하의 예에 있어서도 마찬가지이지만, 박리 강도가 높고 기계적으로 박리 불가능한 비교예에 대해서는 인장 시험용 샘플의 제작과 마찬가지로 하여 측정 샘플을 제작하였다. 결과를 표에 나타낸다.
〔실시예 2〕
메틸포스폰산 2.2mg(0.023밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.53g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.00g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 24.0밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.10mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 3℃/min에서 30℃로부터 350℃까지 승온하고, 350℃에서 10분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 3〕
메틸포스폰산 1.6mg(0.017밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.53g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.02g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 16.7밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.10mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 3℃/min에서 30℃로부터 350℃까지 승온하고, 350℃에서 10분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 4〕
메틸포스폰산 1.9mg(0.020밀리몰)에 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 용액 29.99g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 20.8밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.10mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 2.5℃/min에서 30℃로부터 70℃까지 승온하고, 70℃에서 20분간 유지, 계속해서 승온 속도 2.5℃/min에서 70℃로부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 20분간 유지, 계속해서 승온 속도 4.6℃/min에서 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 5〕
메틸포스폰산 3.1mg(0.032밀리몰)에 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.03g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 30.9밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.10mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 3℃/min에서 30℃로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 30분간 유지, 계속해서 승온 속도 3℃/min에서 80℃로부터 260℃까지 승온하고, 260℃에서 10분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 6〕
메틸포스폰산 1.9mg(0.020밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.60g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 40.02g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 20.8밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.10mol％이다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 스핀 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 질소 분위기화로 승온 속도 5℃/min에서 30℃로부터 310℃까지 승온하고, 310℃에서 20분간 가열 처리하고, 유리판 상에 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 유리판으로부터 박리하여, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔비교예 1〕
합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 그대로 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다. 단, 박리 시험에 대해서는, 시험 샘플을 만들려고 했지만, 유리판과 폴리이미드 필름의 밀착력이 크고, 필름의 파지부를 만들 수 없어, 측정할 수 없었다.
〔비교예 2〕
메틸포스폰산 10mg(0.10밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 10.02g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액 14.5mg에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.00g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 15.6밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.001mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 7〕
메틸포스폰산 10mg(0.10밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 10.01g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액 149.9mg에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 29.98g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 15.5밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.01mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 8〕
메틸포스폰산 49.9mg(0.52밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 5.07g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액 50.2mg에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 20.01g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 10.4밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.05mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 9〕
메틸포스폰산 7.7mg(0.080밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.52g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.14g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 15.6밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 0.5mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 10〕
메틸포스폰산 12.0mg(0.13밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.50g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 20.16g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 10.5밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 1.2mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔비교예 3〕
메틸포스폰산 49.8mg(0.52밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.50g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 20.03g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 10.4밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산의 비율은 5.0mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다. 단, 유리판과 폴리이미드 필름의 박리 강도가 너무 작아서, 박리 시험 샘플 제작 중에 자연 박리되었다.
〔실시예 11〕
인산 2.4mg(0.021밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.60g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 43.29g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 22.4밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 인산의 비율은 0.09mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 12〕
인산 9.2mg(0.080밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.51g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 30.00g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 15.6밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 인산의 비율은 0.51mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 13〕
인산 12.2mg(0.106밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.53g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 19.99g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 10.4밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 인산의 비율은 1.0mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 14〕
인산트리부틸 4.5mg(0.017밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.60g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 35.96g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 18.6밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 인산트리부틸의 비율은 0.09mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 15〕
인산트리부틸 32.7mg(0.123밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.50g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 20.06g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 10.4밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 인산트리부틸의 비율은 1.2mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔실시예 16〕
디페닐포스핀산 4.4mg(0.0201밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.61g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 40.11g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 20.8밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 디페닐포스핀산의 비율은 0.10mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔비교예 4〕
메틸포스폰산디에틸 3.5mg(0.023밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.61g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 40.06g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 20.8밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 메틸포스폰산디에틸의 비율은 0.11mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔비교예 5〕
트리부틸포스핀옥시드 4.6mg(0.021밀리몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 0.79g을 반응 용기에 첨가하고 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액 39.97g(폴리아믹산 용액 중의 총 모노머량은 20.7밀리몰) 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 투입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 모노머 총량에 대한, 트리부틸포스핀옥시드의 비율은 0.10mol％이다. 이 폴리아믹산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
〔비교예 6 내지 9〕
합성예 1 내지 3, 5에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 그대로 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각종 특성의 측정을 행하였다.
실시예 및 비교예의 조성 및 얻어진 필름에 대하여 b*, 박리 특성, 400㎚ 투과율의 측정 결과를 표 3 내지 7에 나타내고, 실시예에 대해서는 또한 필름 물성을 측정하고, 그 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.
Figure 112022040473938-pct00026
Figure 112022040473938-pct00027
Figure 112022040473938-pct00028
Figure 112022040473938-pct00029
Figure 112022040473938-pct00030
Figure 112022040473938-pct00031
Figure 112022040473938-pct00032
Figure 112022040473938-pct00033
본 발명은, 플렉시블 전자 디바이스, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스의 제조에 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드 전구체,
    상기 폴리이미드 전구체의 총 모노머 단위에 대하여 0.001몰％ 초과 또한 5몰％ 미만의 양의, 인산, 인 원자에 2개의 OH와 1개의 알킬기가 결합하고 있는 모노알킬포스폰산, 인 원자에 1개의 OH와 2개의 알킬기가 결합하고 있는 디알킬포스핀산, 인 원자에 1개의 OH와 1개의 알콕시기와 1개의 알킬기가 결합하고 있는 모노알킬포스핀산알킬에스테르, 인 원자에 2개의 탄소수 4 이상의 알콕시기와 1개의 알킬기가 결합하고 있는 모노알킬포스폰산디알킬에스테르, 및 인 원자에 1개의 탄소수 4 이상의 알콕시기와 2개의 알킬기가 결합하고 있는 디알킬포스핀산모노알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 인 화합물, 및
    용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물(단, 다음 조건 (A)를 충족함).
    (A) 상기 폴리이미드 전구체는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민만으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물의 함유량이, 상기 폴리이미드 전구체의 총 모노머 단위에 대하여 0.01몰％ 이상의 양인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물의 분자량이 400 미만인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조 및 일반식 (I) 중의 아미드 구조의 적어도 하나가 이미드화된 구조로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112023090922427-pct00034

    (일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이며, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
  5. 제4항에 있어서,
    X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    일반식 (I) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    일반식 (I) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    일반식 (I) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    일반식 (I)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하임)을 특징으로 하는 조성물.
  10. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
    (b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 제조하는 공정,
    (c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
    (d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을, 외력에 의해 박리하는 공정
    을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기재가 유리판인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정에 있어서, 레이저 조사를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 기재와 이 기재에 형성된 폴리이미드 필름을 갖는 적층체의, 상기 기재와 폴리이미드 필름 사이의 박리 강도를 저하시키는 방법이며,
    상기 폴리이미드 필름 형성을 위한 폴리이미드 전구체 조성물이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체가 되도록 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체의 박리 강도 저하 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재가 유리판인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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