KR20200093078A - 폴리이미드, 폴리이미드 용액 조성물, 폴리이미드 필름 및 기판 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하는 폴리이미드이며, 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의, 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한 파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상인 폴리이미드가 제공된다.

Description

폴리이미드, 폴리이미드 용액 조성물, 폴리이미드 필름 및 기판
본 발명은, 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 및 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 용액 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리이미드 필름 및 기판에도 관한 것이다.
근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광 통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이며 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 행해지거나, 구부리거나 둥글게 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도로 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색한다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주쇄로의 굴곡성의 부여, 측쇄로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성을 저해하여, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다.
또한, 원리적으로 전하 이동 착체를 형성하지 않는 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다. 특히, 테트라카르복실산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 지환식 디아민을 사용한, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드 및 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드가 많이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 테트라카르복실산 성분으로서, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(약칭: CpODA)을 사용하고, 디아민 성분으로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(약칭: TFMB) 또는, TFMB와, 그 밖의 방향족 디아민(예를 들어, TFMB:4,4'-디아미노벤즈아닐리드:9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌=5:4:1(몰비))을 사용한 폴리이미드가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 테트라카르복실산 성분으로서, 특정한 입체 이성체의 비율을 갖는 CpODA를 사용하여, 디아민 성분으로서, TFMB와, 그 밖의 방향족 디아민(예를 들어, TFMB:4,4'-디아미노벤즈아닐리드=5:5(몰비) 등)을 사용한 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 실시예에 있어서, CpODA와, TFMB를 50몰% 이상 포함하는 디아민 성분에서 얻어지고 있는 폴리이미드는, 높은 투명성을 갖지만, 선열팽창 계수가 비교적 큰 경향이 있다. 폴리이미드의 선열팽창 계수가 크고, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 크면, 회로 기판을 형성할 때 휨이 발생하는 경우가 있고, 특히 디스플레이 용도 등의 미세한 회로 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 테트라카르복실산 성분과, 특정한 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 열이미드화에 의해 제조된, 이미드화율이 30% 이상 90% 이하인 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 3의 실시예에서는, 테트라카르복실산 성분으로서, CpODA를 사용하여, 디아민 성분으로서, TFMB와, 그 밖의 방향족 디아민(예를 들어, TFMB:4,4'-디아미노벤즈아닐리드=5:5(몰비) 등)을 사용한, 이미드화율이 33 내지 60%인 폴리이미드 전구체가 제조되고 있다. 이미드화율에 대해서, 특허문헌 3에는, 이미드화율이 30% 이상인 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드를 제조함으로써, 이미드화율이 0%인 폴리이미드 전구체를 이미드화한 경우와 비교하여, 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어지는 것, 반면에, 이미드화율이 90%를 초과하면, 폴리이미드 전구체(또는 폴리이미드)의 용해성이 저하되어 폴리이미드 전구체(또는 폴리이미드)가 석출하고, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻지 못하는 경우가 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위 A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 B를 포함하는 폴리이미드 수지이며, 구성 단위 A가, CpODA에서 유래하는 구성 단위 (A-1), 피로멜리트산 이무수물에서 유래하는 구성 단위 (A-2) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위 (A-3)의 적어도 어느 1종을 포함하고, 구성 단위 B가, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위 (B-1)을 포함하고, 구성 단위 B에 있어서의 구성 단위 (B-1)의 비율이, 60몰% 이상인 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 4의 실시예 4에서는, CpODA (A-1)과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (B-1)로부터 폴리이미드 수지가 제조되고 있다. 특허문헌 4의 실시예 5에서는, CpODA (A-1)과 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 (A-3)과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (B-1)로부터 폴리이미드 수지((A-1):(A-3)=1:1(몰비))가 제조되고 있다. 특허문헌 4의 실시예 6에서는, CpODA (A-1)과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (B-1)과 2,2'-디메틸벤지딘 (B-2)로부터 폴리이미드 수지((B-1):(B-2)=4:1(몰비))가 제조되고 있다. 이들 특허문헌 4의 실시예에서는, 폴리이미드 수지 용액을 얻은 후, 기판 상에 폴리이미드 수지 용액을 도포하고, 건조함으로써 용매를 제거하고, 폴리이미드 필름을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 5의 실시예 1 및 비교예 1에는, CpODA와 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(몰비:1/1)에서 얻어진 폴리이미드 및 CpODA와 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 얻어진 폴리이미드가 기재되어 있다. 특허문헌 5의 실시예 1 및 비교예 1에서도, 폴리이미드의 용액을 얻은 후, 기판 상에 폴리이미드의 용액을 도포하고, 이 도막을 경화하게 해서 폴리이미드 필름을 얻고 있다.
국제공개 제2013/179727호 국제공개 제2014/046064호 국제공개 제2014/208704호 국제공개 제2017/191822호 일본특허공개 제2017-133027호 공보
본 발명은, 고투명성과 저선열팽창성의 양쪽을 높은 레벨로 달성한 폴리이미드, 즉 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 제공하는 것 및 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 용액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하는 폴리이미드이며,
두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의,
100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한
파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure pct00001
2. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하고, 이미드화율이 90%를 초과하는 폴리이미드가 용매에 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액 조성물.
Figure pct00002
3. 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거해서 얻어지는 폴리이미드.
4. 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거해서 얻어지는 폴리이미드 필름.
5. 필름 두께 10㎛에서 측정한 경우의, 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한 파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 3에 기재된 폴리이미드, 또는 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 필름.
6. 상기 항 1에 기재된 폴리이미드를 포함하는 필름, 또는 상기 항 4 또는 5에 기재된 폴리이미드 필름이 유리 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 상기 항 1 또는 3에 기재된 폴리이미드, 또는 상기 항 4 또는 5에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판.
8. 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 가열하는 공정
을 포함하는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법.
9. 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 가열하는 공정과,
기재 상에 형성된 폴리이미드 필름을 기재 상으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
10. 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
상기 폴리이미드 용액 조성물을 건조하여, 자기 지지성 필름을 얻는 공정과,
상기 자기 지지성 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 가열하는 공정
을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해, 고투명성과 저선열팽창성의 양쪽을 높은 레벨로 달성한 폴리이미드, 즉 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 용액 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물에서 얻어지는 폴리이미드는, 투명성이 높고, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖기 때문에, 미세한 회로의 형성이 용이하고, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물에서 얻어지는 폴리이미드는, 터치 패널용, 태양 전지용의 기판을 형성하기 위해서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 적절히, 이하의 약칭을 사용한다.
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물
CpODA 등: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등(테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴 에스테르, 테트라카르복실산 에스테르, 테트라카르복실산 클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분은, CpODA 등이며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, TFMB이다.
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하고, 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의, 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한 파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상이다. 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우에 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수는, 바람직하게는 20ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의 파장 400㎚의 광 투과율은, 바람직하게는 83% 이상인 것이 바람직하다.
종래 알려져 있는, CpODA 등을 주로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, TFMB를 주로 해서 포함하는 디아민 성분에서 얻어지는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서, 비교적 저온도로, 이미드화를 억제하면서 반응시켜서, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액을 얻은 후, 이 폴리이미드 전구체 용액을 기재에 도포하고, 가열해서 용매를 제거(건조)하고, 이미드화함으로써 제조되고 있다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 높은 투명성을 갖지만, 선열팽창 계수가 비교적 큰 경향이 있다. 이에 반해, 본 발명에서는, CpODA 등을 주로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, TFMB를 주로 해서 포함하는 디아민 성분을 용매 중에서, 이미드화 반응이 진행되는 조건 하에서 반응시켜서, 이미드화율이 90%를 초과하는, 바람직하게는 이미드화율이 95% 이상인 가용성의 폴리이미드를 포함하는 용액(또는 용액 조성물)을 얻은 후, 이 폴리이미드 용액(또는 용액 조성물)으로부터 용매를 제거해서 폴리이미드를 제조한다. 이 방법으로 폴리이미드를 제조하면, 높은 투명성을 유지하면서, 종래의 것 보다 선열팽창 계수를 대폭으로 저하시킬 수 있다. 그 결과로서, 고투명성과 저선열팽창성의 양쪽을 높은 레벨로 달성할 수 있어, 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어진다.
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드에 있어서, CpODA 등과 TFMB에서 유래하는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%를 초과하고, 예를 들어 80몰% 이상, 나아가 90몰% 이상, 나아가 100몰%여도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 용액 조성물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하고, 이미드화율이 90%를 초과하는, 바람직하게는 이미드화율이 95% 이상인 폴리이미드가 용매에 용해하고 있는 용액 조성물이다. 이 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거함으로써, 높은 투명성으로 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 예를 들어 필름 두께 10㎛에서 측정한 경우의, 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하, 바람직하게는 20ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이하이고, 또한 파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 83% 이상인 폴리이미드가 얻어진다.
여기서, 이미드화율이 낮으면, 예를 들어 이미드화율이 30% 내지 80% 정도이면, 그 폴리이미드의 조성에 따라 다르지만, 헤이즈가 발생하여, 얻어지는 폴리이미드의 투명성이 저하하는 경우가 있다. 특히 상기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드[CpODA 등과, TFMB에서 얻어지는 폴리이미드]의 경우, 헤이즈가 커지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 용액 조성물 중의 폴리이미드에 있어서도, CpODA 등과 TFMB에서 유래하는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%를 초과하고, 예를 들어 80몰% 이상, 나아가 90몰% 이상, 나아가 100몰%여도 된다.
여기서, 이미드화율은, 아믹산 구조의 반복 단위와 이미드 구조의 반복 단위 합계에 대한 이미드 구조의 반복 단위 비율이며, 당해 폴리이미드(폴리이미드 용액 조성물)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 방향족 프로톤의 피크(6.2 내지 8.5ppm)의 적분값과 아미드 프로톤의 피크(9.5 내지 11.0ppm)의 적분값의 비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드 및 본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 용액 조성물 중의 폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 50몰%보다 많이 포함하는 폴리이미드이며, CpODA 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, TFMB를 포함하는 디아민 성분에서 얻어진다.
여기에서 사용하는 테트라카르복실산 성분의 CpODA 등으로서는, 6종류의 입체 이성체 중, trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등(trans-endo-endo체) 및/또는 cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등(cis-endo-endo체)을 포함하는 것이 바람직한 경우가 있다. 어느 실시 양태에 있어서는, CpODA 등 중 trans-endo-endo체 및/또는 cis-endo-endo체의 비율은, 합계로, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상인 것이 바람직하다.
CpODA 등은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드 및 본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 용액 조성물 중의 폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 1종 이상을, 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하의 범위에서 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, CpODA 등 이외의, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류의 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란 디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로 프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산, 및 이들 테트라카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 이무수물이 보다 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 조합하는 디아민 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분이 아닌 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분, 즉 CpODA 등이어도 된다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, TFMB 이외의, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류의 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]-3',6'-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-옥시디아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]-3',6'-디일비스(옥시))디아닐린 등이 보다 바람직하다. 이들 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 조합하는 테트라카르복실산 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분이 아닌 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분, 즉 TFMB여도 된다.
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드 및 본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 용액 조성물(이하, 단순히 본 발명의 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물이라고도 한다)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 용액 조성물은, 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로 반응시킴으로써, 적합하게 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 용제에 디아민 성분을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분을 서서히 첨가하고, 필요에 따라, 바람직하게는 실온 내지 80℃의 범위에서 0.5 내지 30시간 교반한 후, 승온해서 이미드화 반응을 행함으로써, 폴리이미드 용액이 얻어진다. 테트라카르복실산 성분을 첨가한 후, 즉시 승온해서 이미드화 반응을 행할 수도 있다. 또한, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 동시에 용제에 첨가하는 것도 가능하다.
이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열이미드화 또는 화학 이미드화의 방법을 적합하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 용액을 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위의 온도에서, 0.5 내지 72시간 교반하고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 이미드화 반응을 행할 수 있다. 화학 이미드화의 경우에는, 반응 용액에 화학 이미드화제(무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리에틸아민 등의 아민 화합물)를 첨가해서 반응을 행한다. 필요에 따라, 이미드화 촉매 등을 반응 용액에 더하여 반응을 행해도 된다.
또한, 반응 시에 생성하는 물을 제거하면서 이미드화 반응을 행해도 된다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 가깝게 할 수 있다. 여기에서의 카르복실산 유도체로서는, 실질적으로 폴리이미드 용액의 점도를 증가시키지 않는, 즉 실질적으로 분자쇄 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그의 무수물, 디카르복실산과 그의 무수물 등이 적합하다.
폴리이미드 용액을 제조할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성하는 폴리이미드가 용해하면, 어떤 종류의 용매라도 문제없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에 한정되지는 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이 이미드화 반응을 행한 후, 얻어진 반응 용액을 그대로, 또는 농축 혹은 희석하고, 또한 필요에 따라 후술하는 첨가제 등을 첨가하여, 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물로서 사용할 수 있다. 혹은, 얻어진 반응 용액으로부터 가용성의 폴리이미드를 단리하고, 단리한 폴리이미드를 용매에 더하여, 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물을 얻을 수도 있다. 폴리이미드의 단리는, 예를 들어 얻어진 가용성의 폴리이미드를 포함하는 반응 용액을 물 등의 빈용매에 적하 또는 혼합하고, 폴리이미드를 석출(재침전)시킴으로써 행할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 용액 조성물은, 적어도 폴리이미드와 용매를 포함하고, 용매와 폴리이미드의 합계량에 대하여, 폴리이미드가 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상의 비율인 것이 적합하다. 이 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 통상은, 폴리이미드가 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 폴리이미드 용액 조성물의 용매로서는, 폴리이미드가 용해하면 문제가 없고, 특히 그 구조는 한정되지 않는다. 폴리이미드 용액 조성물의 용매로서는, 상기 폴리이미드 용액을 제조할 때에 사용한 용매와 마찬가지 것을 들 수 있고, 폴리이미드 용액을 제조할 때에 사용한 용매를 그대로, 폴리이미드 용액 조성물의 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기와 같이 해서 제조한 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거하거나, 또는 용매를 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상이면, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 용액 조성물의 점도(회전 점도)는, 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000Pa·sec가 바람직하고, 0.1 내지 100Pa·sec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 용액 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기와 같이 해서 제조한 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거함으로써, 적합하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에 유연·도포하고, 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 가열하여, 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조할 수 있다. 가열 처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 80 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃ 정도의 온도이다. 가열 처리는, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서 행할 수 있지만, 통상, 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 기재 상에 형성된 폴리이미드 필름을 기재로부터 박리함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
여기서, 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세라믹(유리, 실리콘, 알루미나), 금속(구리, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름(폴리이미드 필름) 등의 기재를 사용할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서는, 기재로서는, 유리가 바람직하고, 폴리이미드 필름을 유리 기재 상에 형성한 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체는, 예를 들어 디스플레이용 기판 등을 제조하기 위해서 적합하게 사용된다.
또한, 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에 유연·도포하고, 기재 상의 폴리이미드 용액 조성물을 자기 지지성이 되는 정도로까지 건조하고, 얻어진 자기 지지성 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서 가열하고, 용매를 제거함으로써도, 폴리이미드 필름을 적합하게 제조할 수 있다. 자기 지지성 필름 제조 시의 건조 조건은 적절히 정할 수 있지만, 예를 들어 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 50 내지 300℃ 정도의 온도 범위에서 건조하면 된다. 자기 지지성 필름의 가열 처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 80 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 150 내지 480℃ 정도의 온도이다. 이 방법에 있어서도, 가열 처리는, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서 행할 수 있지만, 통상, 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재와의 적층체에 한정되는 것이 아니라, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등도 적합하게 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 폴리이미드는, 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우에 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수는, 바람직하게는 25ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 15ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 크고, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 선열팽창 계수는, 필름 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름에 대해서, 필름폭이 4㎜, 척간 거리가 15㎜, 인장 하중이 2g, 승온 속도가 20℃/분의 조건으로 측정한 값이며, 선열팽창 계수는, 필름 두께가 두꺼워지면 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 또한 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의 파장 400㎚의 광 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 83% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름을 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 광 투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 든다고 하는 문제 등을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 파장 400㎚의 광 투과율은, 필름 두께가 두꺼워지면 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의 헤이즈가, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름을 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 헤이즈가 높으면, 광이 산란해서 화상이 희미해지는 경우가 있다. 또한, 헤이즈는, 필름 두께가 두꺼워지면 커지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름은, 용도에 따라 다르지만, 필름의 두께로서는, 바람직하게는 1㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 80㎛이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 너무 두꺼우면 광 투과율이 낮아질 우려가 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
유연한 도전성 기판은, 예를 들어 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제1 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을 형성시켜서, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재보다 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제2 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을, 제1 방법과 마찬가지로 하여 형성시켜서, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체 또는 도전성층/폴리이미드 필름/도전성층 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제1, 제2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또한, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 적합하게 형성된다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은, 유연하고, 높은 투명성, 절곡성, 내열성이 우수하고, 게다가 매우 낮은 선열팽창 계수를 가지므로 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은, 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 또한 트랜지스터(무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터)가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고, 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 적합하게 사용된다.
또한, 상기 제1 방법에 있어서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 표면에, 도전층뿐만 아니라, 트랜지스터 및/또는, 디바이스에 필요한 다른 소자나 구조의 적어도 일부를 형성한 후에, 기재를 박리해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 행하였다.
<폴리이미드 용액의 평가>
[이미드화율]
내부 표준 물질에 테트라메틸실란을 사용하여, 폴리이미드 용액의 희석 용매에 디메틸술폭시드-d6을 사용하여, 니혼 덴시제 M-AL400로 폴리이미드 용액의 1H-NMR 측정을 행하여, 방향족 프로톤의 피크 적분값과 아미드 프로톤의 피크 적분값의 비로부터, 하기 식 (I)에 의해 이미드화율을 산출했다.
이미드화율(%)={1-(Y/Z)×(1/X)}×100 (I)
X: 모노머의 투입량으로부터 구해지는, 이미드화율 0%인 경우의 아미드 프로톤 피크의 적분값/방향족 프로톤 피크의 적분값
Y: 1H-NMR 측정에서 얻어지는 아미드 프로톤 피크의 적분값
Z: 1H-NMR 측정에서 얻어지는 방향족 프로톤 피크의 적분값
<폴리이미드 필름의 평가>
[400㎚ 광 투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, 막 두께 10㎛, 한변이 5㎝인 정사각형 사이즈의 폴리이미드 필름의 파장 400㎚에 있어서의 광 투과율을 측정했다.
[헤이즈]
탁도계/NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교제)을 사용하여, JIS K7136의 규격에 준거하여, 막 두께 10㎛, 한변이 5㎝인 정사각형 사이즈의 폴리이미드 필름의 헤이즈를 측정했다.
[선열팽창 계수(CTE)]
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4㎜인 직사각형으로 잘라내서 시험편으로 하여, TMA/SS6100(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척간 거리 15㎜, 인장 하중 2g, 승온 속도 20℃/분으로 500℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 100℃에서 250℃까지의 선열팽창 계수를 구했다.
[인장 탄성률, 파단점 신도, 파단점 응력]
폴리이미드 필름을 IEC-540(S) 규격의 덤벨 형상으로 펀칭해서 시험편(폭: 4㎜)으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30㎜, 인장 속도 2㎜/분으로, 초기의 인장 탄성률, 파단점 신도, 파단점 응력을 측정했다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은, 다음과 같다.
[디아민 성분]
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔순도: 99.83%(GC 분석)〕
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
4,4'-ODA: 4,4'-옥시디아닐린〔순도: 99.9%(GC 분석)〕
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
[테트라카르복실산 성분]
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물
PMDA-H: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물〔순도: 99.9%(GC 분석)〕
[용매]
GBL: γ-부티로락톤
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
〔실시예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 7.00g(21.9밀리몰)과 BAFL 6.23g(17.9밀리몰)을 넣고, DMAc와 GBL의 혼합 용매(DMAc:GBL=1:2(중량비))를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 95.44g(DMAc가 31.81g와 GBL이 63.63g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 15.28g(39.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 450℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 9.00g(28.1밀리몰)과 BAFL 6.53g(18.7밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 112.26g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 18.00g(46.8밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 430℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 9.00g(28.1밀리몰)과 BAFL 4.20g(12.0밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 95.85g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 15.43g(40.2밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 10.00g(31.2밀리몰)과 BAFL 2.72g(7.8밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 92.82g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 15.00g(39.0밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 10.00g(31.2밀리몰)과 BAFL 1.20g(3.5밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 82.18g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 13.34g(34.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 40.00g(124.9밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 264.04g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 48.01g(124.9밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 8.00g(25.0밀리몰)과 BAFL 2.90g(8.3밀리몰)과 4,4'-ODA 1.67g(8.3밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 95.66g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 16.00g(41.6밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 8.00g(25.0밀리몰)과 BAFL 4.35g(12.5밀리몰)과 BAPB 1.53g(4.2밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 23질량%가 되는 양인 100.07g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 16.00g(41.6밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 10.00g(31.2밀리몰)과 BAFL 4.66g(13.4밀리몰)을 넣고, DMAc와 GBL의 혼합 용매(DMAc:GBL=1:2(중량비))를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 90.06g(DMAc가 30.02g와 GBL이 60.04g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 12.86g(33.5밀리몰)과 PMDA-H 2.5g(11.1밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 10.00g(31.2밀리몰)과 TPE-Q 3.91g(13.4밀리몰)을 넣고, DMAc와 GBL의 혼합 용매(DMAc:GBL=1:2(중량비))를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 93.18g(DMAc가 31.06g와 GBL이 62.12g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 17.15g(44.6밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 370℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 7.00g(21.9밀리몰)과 BAFL 7.62g(21.9밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양의 94.26g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 16.80g(43.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간, 160℃에서 7시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액의 이미드화율은 95% 이상이었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 410℃까지 가열해서 용매를 제거하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명에 의해, 고투명성과 저선열팽창성의 양쪽을 높은 레벨로 달성한 폴리이미드, 즉 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 높은 투명성과, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 용액 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드 용액 조성물에서 얻어지는 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 저선열팽창 계수이며 미세한 회로의 형성이 용이하고, 특히 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하는 폴리이미드이며,
    두께가 10㎛인 필름에서 측정한 경우의,
    100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한
    파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    Figure pct00004
  2. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%보다 많이 포함하고, 이미드화율이 90%를 초과하는 폴리이미드가 용매에 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액 조성물.
    Figure pct00005
  3. 제2항에 기재된 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거해서 얻어지는 폴리이미드.
  4. 제2항에 기재된 폴리이미드 용액 조성물로부터 용매를 제거해서 얻어지는 폴리이미드 필름.
  5. 필름 두께 10㎛에서 측정한 경우의, 100 내지 250℃ 사이의 선열팽창 계수가 25ppm/K 이하이고, 또한 파장 400㎚의 광 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 폴리이미드, 또는 제4항에 기재된 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 필름, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리이미드 필름이 유리 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 또는 제3항에 기재된 폴리이미드, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판.
  8. 제2항에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
    상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 가열하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법.
  9. 제2항에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
    상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에서 가열하는 공정과,
    기재 상에 형성된 폴리이미드 필름을 기재 상으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제2항에 기재된 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
    상기 폴리이미드 용액 조성물을 건조하여, 자기 지지성 필름을 얻는 공정과,
    상기 자기 지지성 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 가열하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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