CN107573506B - 聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板 - Google Patents

聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体，包含至少一个由下述化学式(5)表示的重复单元，
Figure DDA0001413365870000011
化学式(5)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；并且X3和Y3为相互独立的氢、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基；和/或至少一个由下述化学式(6)表示的重复单元，
Figure DDA0001413365870000012
化学式(6)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；并且X4和Y4为相互独立的氢、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基。

Description

聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板
本申请为2013年09月13日递交的申请号为201380060135.0，发明名称为聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有透明性、耐弯曲性、高耐热性、在高温下具有非常低的线性热膨胀系数等优良品质的聚酰亚胺及其前体。本发明还涉及了一种聚酰亚胺膜，包含该聚酰亚胺或其前体的清漆以及基板。
背景技术
伴随着先进的信息社会的来临，诸如光通信领域的光纤和光波导管等光学材料以及显示器装置领域中的液晶定向膜和用于彩色滤光的保护膜等光学材料最近有了快速的发展。在显示装置领域中，尤其是质量轻、柔性佳的塑料基板已经被作为玻璃基板的替代物进行了研究，并且深入开展了能够弯曲和旋转的显示器的开发。因此，需要能用于上述目的的高性能的光学材料。
由于分子内共轭以及电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺本质上是黄褐色的。因此，用以减少颜色的手段，提高透明性的方法被相继提出，例如，向分子内引入氟原子、赋予主链的柔性、向侧链中引入体积大的基团等来抑制分子内共轭和电荷转移复合物的形成。另外，利用原则上不形成电荷转移复合物的半脂环或全脂环的聚酰亚胺来提高透明性的方法也被提出。
专利文献1中公开了一种薄膜晶体管基板，其是通过利用传统的成膜方法在透明的聚酰亚胺(其中四羧酸组分的残基是脂肪族基团)的膜基板上形成薄膜晶体管获得的，以获得轻薄防碎的有源矩阵显示器装置。此处具体使用的聚酰亚胺是由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸成分并且4，4′-二氨基二苯醚作为二胺成分而制得的。
专利文献2公开了一种制备具有良好的无色/透明性、耐热性、平整性的由聚酰亚胺形成的无色透明树脂膜的方法，通过使用特殊干燥步骤的溶液浇铸法，该无色透明树脂膜可用作液晶显示器装置或有机EL显示装置装置中的透明基板、薄膜晶体管基板、柔性布线的基板等。此处使用的聚酰亚胺是由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸组分并且α，α′-双(4-氨基苯基)-1.4-二异丙基苯和4，4′-2(4-氨基苯氧基)联苯作为二胺组分而制得。
专利文献3和4公开了一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，并且该聚酰亚胺使用二环己基四羧酸作为四羧酸组分并且使用二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2[4-(4-氨基苯氧基)苯]砜、2[4-(4-氨基苯氧基)苯]醚或者间苯二胺作为二胺组分而制得。
其中将脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分并将芳香族二胺作为二胺组分的半脂环聚酰亚胺具有透明性、耐弯曲性以及高耐热性。但是，这种半脂环聚酰亚胺通常具有50ppm/K或更大的高线性热膨胀系数，因此半脂环聚酰亚胺与诸如金属的导电材料之间的线性热膨胀系数差异大，在电路板的形成过程中就会有诸如翘曲增多的问题，特别的，存在不能容易的形成在显示器等中使用精细电路的问题。
专利文献5公开了一种由含有酯键和多种芳香族二胺的脂环酸二酐得到的聚酰亚胺，例如实施例4的聚酰亚胺，在100℃到200℃之间具有不高于50ppm/K的线性热膨胀系数。但是，该聚酰亚胺具有约300℃的玻璃化转变温度，并且推断在更高温度下，该聚酰亚胺的膜软化并且该聚酰亚胺的线性热膨胀系数会更大，因此，对于在高温以及低温下需要低的热膨胀率的电路形成过程，存在出现问题的风险。
非专利文献1公开了一种使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐作为四羧酸组分制备的聚酰亚胺。非专利文献1公开了该聚酰亚胺具有高耐热性和高的玻璃化转变温度。进一步的，非专利文献1还公开了使用的所述降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐包含六种立体异构体。
专利文献6公开了一种使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐和4，4′-二苯醚等制备的聚酰亚胺。然而，并没有提到该降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐的立体构型。
引用文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-168800
专利文献2：WO 2008/146637
专利文献3：JP-A-2002-69179
专利文献4：JP-A-2002-146021
专利文献5：JP-A-2008-31406
专利文献6：WO2011/099518
非专利文献
非专利文献1：KOBUNSHI RONBUNSHU(Japanese Journal of Polymer Scienceand Technology)，Vol.68，No.3，P.127-131(2011)
发明内容
技术问题
本发明是基于上述情况所提出的，本发明的目的是提供一种使用脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分以及芳香族二胺作为二胺组分制成的聚酰亚胺，其具有高透明性、高耐热性并且在高温下以及低温下都具有低的线性热膨胀系数。
也就是说，本发明的目的是提供一种具有例如高透明性、耐弯曲性、高耐热性以及在高温下具有极低的线性热膨胀系数的优良性能的聚酰亚胺及其前体。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及如下项。
[1]一种聚酰亚胺前体，包含至少一个由下述化学式(1)所表示的重复单元：
Figure BDA0001413365860000031
化学式(1)中，A1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；X1和Y1为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
基于全部重复单元，所述由化学式(1)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元，其中A1为由下述化学式(2)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000032
化学式(2)中，m1和n1为0或者更大的整数，并且m1独立代表0～3，n1独立代表0～3；V1，U1和T1各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z1和Wi各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[3]如[2]中所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(1)表示的重复单元，其中A1为化学式(2)表示的基团。
[4]一种聚酰亚胺前体，包含至少一个由下述化学式(3)表示的重复单元：
Figure BDA0001413365860000033
化学式(3)中，A2为去除了氨基的芳香族二胺或脂肪族二胺的二价基团；X2和Y2是相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者有具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
基于全部重复单元，所述由化学式(3)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
[5]如[1]所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(3)表示的重复单元，其中A2为由下述化学式(4)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000034
化学式(4)中，m2和n2为0或者更大的整数，并且m2独立代表0～3，n2独立代表0～3；V2，U2和T2各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z2和W2各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[6]如[5]中所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(3)表示的重复单元，其中A2为由所述化学式(4)表示的基团。
[7]一种聚酰亚胺前体，包含至少一个由下述化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元：
Figure BDA0001413365860000041
化学式(5)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；X3和Y3为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
Figure BDA0001413365860000042
化学式(6)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；X4和Y4为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
基于全部重复单元，所述由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或者更多。
[8]如[7]所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(5)表示的重复单元，其中A3为由下述化学式(7)表示的基团，和/或所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式(6)表示的重复单元，其中A3为由下述化学式(7)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000043
化学式(7)中，m3和n3为0或者更大的整数，并且m3独立代表0～3，n3独立代表0～3；V3，U3和T3各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z3和W3各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[9]如[8]所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(5)或者化学式(6)表示的重复单元，其中A3为由化学式(7)表示的基团。
[10]如[7]～[9]任一所述的聚酰亚胺前体，基于全部重复单元，由化学式(5)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多，由化学式(6)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
[11]一种聚酰亚胺，包含至少一个由下述化学式(8)所表示重复单元：
Figure BDA0001413365860000051
化学式(8)中，B1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
基于全部重复单元，所述由化学式(8)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多。
[12]如[11]所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(8)表示的重复单元，其中B1为由下述化学式(9)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000052
化学式(9)中，m4和n4为0或者更大的整数，并且m4独立代表0～3，n4独立代表0～3；V4，U4和T4各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z4和W4各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[13]一种聚酰亚胺，包含至少一个由下述化学式(10)表示的重复单元：
Figure BDA0001413365860000053
化学式(10)中，B2为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
基于全部重复单元，所述由化学式(10)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
[14]如[13]所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(10)所表示的重复单元，其中B2为由下述化学式(11)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000054
上述化学式(11)中，m5和n5为0或者更大的整数，并且m5独立代表0～3，n5独立代表0～3；V5，U5和T5各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z5和W5各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[15]一种聚酰亚胺，包含至少一个由下述化学式(12)和化学式(13)所表示的重复单元：
Figure BDA0001413365860000061
化学式(12)中，B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
Figure BDA0001413365860000062
化学式(13)中，B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
其中，基于全部重复单元，所述由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或者更多。
[16]如[15]所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(12)所表示的重复单元，其中B3为由下述化学式(14)表示的基团，和/或所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(13)表示的重复单元，其中B3为由下述化学式(14)表示的基团：
Figure BDA0001413365860000063
上述式(14)中m6和n6为0或者更大的整数，并且m6独立代表0～3，n6独立代表0～3；V6，U6和T6各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；Z6和W6各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团。
[17]如[15]或者[16]所述的聚酰亚胺，其中基于全部重复单元，由化学式(12)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多，由化学式(13)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
[18]一种聚酰亚胺，由[1]到[10]任一所述的聚酰亚胺前体获得
[19]一种聚酰亚胺膜，由[1]到[10]任一所述的聚酰亚胺前体获得。
[20]一种清漆，包含[1]到[10]任一所述的聚酰亚胺前体或者[11]到[18]任一所述的聚酰亚胺。
[21]一种聚酰亚胺膜，使用清漆获得，所述清漆包含[1]到[10]任一所述的聚酰亚胺前体或者[11]到[18]任一所述的聚酰亚胺。
[22]一种用于显示器、触摸面板或者太阳能电池的基板，由[1]到[10]任一所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺，或者[11]到[18]任一所述的聚酰亚胺获得。
发明的效果
本发明提供一种具有优良性能，例如高透明性、耐弯曲性、高耐热性以及在高温下具有极低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺以及本发明的聚酰亚胺，具有透明度高，在高温下较低的线性热膨胀系数，因此能容易地形成精细电路，并且该聚酰亚胺适于形成在显示器等中使用的基板。另外，本发明的聚酰亚胺也适于形成用于触摸面板或者太阳能电池的基板。
具体实施方式
第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)为包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。在该化学式(1)中的两个降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷)中，5或6位之一的酸性基团与氨基反应以形成酰胺键(-CONH-)，另一个酸性基团是由式-COOX1表示的基团或由式-COOY1表示的基团，二者都不形成酰胺键。化学式(1)包括所有四种结构异构体，即，
(1)5位具有由式-COOX1表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY1表示的基团，以及6”位具有-CONH-A1-表示的基团的结构异构体；
(2)6位具有由式-COOX1表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY1表示的基团，以及6”位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体；
(3)5位具有由式-COOX1表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY1表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体；以及
(4)6位具有由式-COOX1表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY1表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体(A-1)是由四羧酸组分和二胺组分形成的聚酰亚胺前体，
所述四羧酸组分包括反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸的四羧酸组分等(术语“四羧酸等”是指四羧酸以及四羧酸衍生物，包括四羧酸二酐、四羧酸硅烷酯、四羧酸酯以及四羧酸酰氯)，且
所述二胺组分包括芳香族二胺或脂肪族二胺，优选芳香族二胺组分。
作为四羧酸组分以提供化学式(1)的重复单元的，反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以单独使用或者多种类型组合使用。
对于第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)，基于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多。也就是说，基于全部重复单元，第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)优选包括总含量为50摩尔％或者更多，更优选55摩尔％或者更多，更优选60摩尔％或者更多，或更特别优选63摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(1)表示的重复单元。
作为用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分，可以使用能提供其中A1为由化学式(2)表示的基团的重复单元的芳香族二胺，除了这些二胺，其他芳香族或者脂肪族二胺也可以使用。
用于提供其中A1是化学式(2)的结构的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分含有芳香族环，并且当二胺组分中含有多个芳香族环时，每个芳香族环通过直接键合(directbond)、酰胺键或者酯键相互独立连接。当芳香族环相对于氨基或者芳香族环之间的连接基团在4位连接，获得的聚酰亚胺具有线性结构并可能具有低的线性热膨胀性，虽然芳香族环的连接位置并不限定于此。同时，芳香族环也可以被甲基或者三氟甲基所取代。取代位置也没有特殊限定。
用于提供化学式(1)表示的重复单元，其中A1为由化学式(2)表示的结构的二胺组分的具体例子，包括，但不局限于，对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、3，3′-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、3，4′-二氨基苯酰替苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4′-二羧酸-双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基-双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二甲酸酯，和[1，1′-联苯]-4，4′-二基-双(4-氨基苯甲酸酯)。所述二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。其中，优选对苯二胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，联苯胺，N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，和联苯-4，4′-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，并且更优选对苯二胺，4，4′-二氨基苯酰替苯胺，和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺。当将对苯二胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺或者2，2′-双(三氟甲基)联苯胺用作二胺组分时，获得的聚酰亚胺会具有高耐热性与高透光率。这些二胺类可以单独使用或者多种类型组合使用。在一个实施例中，排除仅单独使用4，4′-二氨基苯酰替苯胺作为二胺组分。在一个实施例中，排除二胺组分是4，4′-二氨基苯酰替苯胺和提供其中A1是除化学式(2)外的结构的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分(其他二胺，而不是提供其中A1是化学式(2)结构的重复单元的二胺成分)的组合。同时，邻联甲苯胺由于高危险性不优选。
作为用于提供化学式(1)表示的重复单元的二胺组分，除了提供其中A1是化学式(2)的结构的重复单元的二胺组分的其他二胺组分可以组合使用。作为其他二胺组分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺。其他二胺组分的例子包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基-双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些可以单独使用，或多种类型组合使用。
第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)优选包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元，其中A1为由化学式(2)表示的基团。也就是说，用来提供化学式(1)表示的重复单元的二胺组分优选包括能够提供其中A1是化学式(2)的结构的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分。当用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分为能提供化学式(2)的结构的二胺组分，获得的聚酰亚胺的耐热性会得到改善。
作为第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)，用于提供化学式(2)的结构的二胺组分的总的比例，基于用于提供化学式(1)中的A1的100摩尔％二胺组分，可优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。也就是说，基于化学式(1)表示的全部重复单元，由一个或多个化学式(1)，其中A1是化学式(2)的结构，表示的重复单元的总的比例优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。当用于提供化学式(2)结构的二胺组分的比例低于50摩尔％时，获得的聚酰亚胺的线性热膨胀系数就会更大。在一实施例中，出于获得的聚酰亚胺的机械性能考虑，基于用于提供化学式(1)中的A1的100摩尔％二胺组分，用于提供化学式(2)结构的二胺组分的总的比例为80摩尔％或更少，更优选为90摩尔％或更少，或低于90摩尔％。例如，基于用于提供化学式(1)中的重复单元的100摩尔％的二胺组分，其他芳香族或者脂肪族二胺诸如4，4′-二氨基二苯醚，优选以低于20摩尔％，更优选不超过10摩尔％，更优选低于10摩尔％的量使用。
第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)优选包含至少两种类型的以化学式(1)表示的重复单元，化学式(1)中的A1是由化学式(2)所表示的基团。也就是说，用于提供化学式(1)表示的重复单元的二胺组分优选包括至少两种类型的二胺组分，且这两种类型的二胺组分用于提供其中A1是化学式(2)的结构的化学式(1)表示的重复单元。当用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分包括至少两种类型的用于提供化学式(2)结构的二胺组分时，所获得的聚酰亚胺就能够在高的透明性以及低的线性热膨胀率之间实现平衡(也就是说，可获得具有高透明度以及低线性热膨胀系数的聚酰亚胺)。
第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)更优选的包含：
(1)至少一种类型的由化学式(1)表示的重复单元(1-1)，并且化学式(1)中的A1为化学式(2)表示的结构，其中，m1和/或n1为1-3；Z1和/或W1各自独立为-NHCO-，-CONH-，-COO-或者-OCO-；以及
(2)至少一种类型的由化学式(1)表示的重复单元(1-2)，并且化学式(1)中的A1为化学式(2)表示的结构，其中，m1和n1为0，或者化学式(1)中的A1为化学式(2)表示的结构，其中m1和/或n1为1～3；Z1和W1为直接键结。
作为重复单元(1-1)，其优选为化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述(D-1)到(D-2)任一个所表示的基团。用于提供化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-1)或者化学式(D-2)所表示的基团的二胺组分为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，并且，用于提供化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-3)所表示的基团的二胺组分为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
Figure BDA0001413365860000101
作为重复单元(1-2)，其优选为化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述(D-4)到(D-5)任一个所表示的基团。用于提供化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-4)所表示的基团的二胺组分为对苯二胺，并且用于提供化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-5)所表示的基团的二胺组分为2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，并且用于提供化学式(1)表示的重复单元，所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-6)所表示的基团的二胺组分为间联甲苯胺。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
Figure BDA0001413365860000102
优选的是，在第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)中，基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％；基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-2)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％。特别优选的是，基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％；基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-2)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％。在一个实施例中，基于化学式(1)所表示的全部重复单元，重复单元(1-1)的总比例更优选为低于60摩尔％，更优选不高于50摩尔％，特别优选为不高于40摩尔％。另外，在一实施例中，基于化学式(1)所表示的全部重复单元，所述聚酰亚胺前体可优选包含由化学式(1)所表示的除了重复单元(1-1)以及重复单元(1-2)以外的其他重复单元(例如，A1具有多个芳香族环，并且所述芳香族环之间以醚键(-O-)相互连接的重复单元)，所述其他重复单元的量优选可以低于20摩尔％，更优选不高于10摩尔％，特别优选低于10摩尔％。另外，在一个实施例中，基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-1)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％；基于化学式(1)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(1-2)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％。
在第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)中，用于提供化学式(1)的A1的二胺组分(用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选包括至少两种类型的用于提供化学式(2)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺。当用于提供化学式(1)中A1的二胺组分包含至少两种类型的用于提供化学式(2)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，可获得具有高耐热性以及高透明度和低线性热膨胀率的聚酰亚胺。
在第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)中，用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分(用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)特别优选包含至少一个选自2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺以及4，4′-二氨基苯酰替苯胺的二胺组分。当上述二胺组分组合使用时，可获得具有高透明性、低的线性热膨胀率和高耐热性的聚酰亚胺。
用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分(用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选包括大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，特别优选包括大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。当用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分包含大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，可获得具有高透明度和低线性热膨胀率以及高耐热性的聚酰亚胺。在一实施例中，用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分(用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)更优选包含低于60摩尔％、更优选不高于50摩尔％，特别优选不高于40摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺。另外，在一实施例中，用于提供化学式(1)中的A1的二胺组分(用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分)也优选包含大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。
第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)可以包含除了化学式(1)所表示的重复单元外的其他重复单元。其他芳香族或者脂肪族四羧酸等可用作四羧酸组分以提供其他重复单元。所述四羧酸的例子包括以下物质及其衍生物：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷的二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联基四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、4，4′-氧双邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、对三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-3，3′，4，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，3，3′，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，2′，3，3′-四羧酸、4，4′-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′氧双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(二甲基硅烷基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(四氟丙烷-2，2-基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等。上述物质都可以单独使用或者多种类型组合使用。在其中，更优选双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等及其衍生物，因为比较容易地制备聚酰亚胺并且获得的聚酰亚胺具有良好的耐热性。这些二酐都可以单独使用或者多种类型组合使用。
另外，除了反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等外的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等(例如，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)的5种立体异构体，例如顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，也可以被用作四羧酸组分以提供所述其他重复单元。
在第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)中，用来提供其他重复单元、而不是由化学式(1)所表示的重复单元的二胺组分可以是任何一种用于提供化学式(2)所表示结构的二胺组分。换句话说，被描述作为二胺组分，所述二胺组分用于提供其中A1是化学式(2)的结构的化学式(1)表示的重复单元，的芳香族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(1)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
在第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)中，其他芳香族或者脂肪族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(1)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺的例子包括，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，双(4-氨基苯基)硫醚，对亚甲基双(苯二胺)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，双(4-氨基苯基)砜，3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜，双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜，八氟联苯胺，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯，9，9-双(4-氨基苯基)芴，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，1，4-二氨基环己烷，1，4-二氨基-2-甲基环己烷，1，4-二氨基-2-乙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丙基环己烷，1，4-二氨基-2-异丙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丁基环己烷，1，4-二氨基-2-异丁基环己烷，1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷，1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷，1，2-二氨基环己烷，和1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)为包含至少一个由化学式(3)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。在该化学式(3)中的两个降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷)中，5或6位之一的酸性基团与氨基反应生成酰胺键(-CONH-)，另一个酸性基团是由式-COOX2或式-COOY2表示的基团，二者都不形成酰胺键。化学式(3)包括所有四种结构异构体，即，
(1)5位具有由式-COOX2表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY2表示的基团，以及6”位具有-CONH-A2-表示的基团的结构异构体；
(2)6位具有由式-COOX2表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY2表示的基团，以及6”位具有由-CONH-A2-表示的基团的结构异构体；
(3)5位具有由式-COOX2表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY2表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A2-表示的基团的结构异构体；以及
(4)6位具有由式-COOX2表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY2表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A2-表示的基团的结构异构体。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体(A-2)是由四羧酸组分和二胺组分获得的聚酰亚胺前体，
所述四羧酸组分包括顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，且
所述二胺组分包括芳香族二胺或脂肪族二胺，优选芳香族二胺组分。
作为用于提供化学式(3)的重复单元的四羧酸组分，顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以单独使用或者多种类型组合使用。
对于第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)，基于全部重复单元，由化学式(3)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。也就是说，基于全部重复单元，第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)优选包括总含量为30摩尔％或者更多，更优选32摩尔％或者更多，更优选35摩尔％或者更多，或更特别优选37摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(3)表示的重复单元。
作为用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分，可以使用能提供其中A2为由化学式(4)表示的基团的重复单元的芳香族二胺，除了这些二胺，其他芳香族或者脂肪族二胺也可以使用。
用于提供其中A2是化学式(4)的结构的化学式(3)表示的重复单元的二胺组分含有芳香族环，并且当二胺组分中含有多个芳香族环时，每个芳香族环通过直接键合(directbond)、酰胺键或者酯键相互独立连接。当芳香族环相对于氨基或者芳香族环之间的连接基团在4位连接，获得的聚酰亚胺具有线性结构并可能具有低的线性热膨胀性，虽然芳香族环的连接位置并不限定于此。同时，芳香族环也可以被甲基或者三氟甲基所取代。取代位置也没有特殊限定。
用于提供化学式(3)表示的重复单元，其中A2为由化学式(4)表示的结构的二胺组分的具体例，包括，但不局限于，对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、3，3′-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、3，4′-二氨基苯酰替苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4′-二羧酸-双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基-双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二甲酸酯，和[1，1′-联苯]-4，4′-二基-双(4-氨基苯甲酸酯)。所述二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。其中，优选对苯二胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，联苯胺，N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，和联苯-4，4′-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，并且更优选对苯二胺，4，4′-二氨基苯酰替苯胺，和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺。当将对苯二胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺或者2，2′-双(三氟甲基)联苯胺用作二胺组分时，获得的聚酰亚胺会具有高耐热性与高透光率。这些二胺类可以单独使用或者多种类型组合使用。在一个实施例中，排除仅单独使用4，4′-二氨基苯酰替苯胺作为二胺组分。在一个实施例中，排除二胺组分是4，4′-二氨基苯酰替苯胺和提供其中A2是除化学式(4)外的结构的化学式(3)表示的重复单元的二胺组分(其他二胺，而不是提供其中A2是化学式(4)结构的重复单元的二胺成分)的组合。同时，邻联甲苯胺由于高危险性不优选。
作为用于提供化学式(3)表示的重复单元的二胺组分，除了提供其中A2是化学式(4)的结构的重复单元的二胺组分的其他二胺组分可以组合使用。作为其他二胺组分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺。其他二胺组分的例子包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基-双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些可以单独使用，或多种类型组合使用。
第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)优选包含至少一个由化学式(3)表示的重复单元，其中A2为由化学式(4)表示的基团。也就是说，用来提供化学式(3)表示的重复单元的二胺组分优选包括能够提供其中A2是化学式(4)的结构的化学式(3)表示的重复单元的二胺组分。当用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分为能提供化学式(4)的结构的二胺组分，获得的聚酰亚胺的耐热性会得到改善。
作为第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)，用于提供化学式(4)的结构的二胺组分的总的比例，基于用于提供化学式(3)中的A2的100摩尔％二胺组分，可优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。也就是说，基于化学式(3)表示的全部重复单元，由一个或多个化学式(3)，其中A2是化学式(4)的结构，表示的重复单元的总的比例优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。当用于提供化学式(4)结构的二胺组分的比例低于50摩尔％时，获得的聚酰亚胺的线性热膨胀系数就会更大。在一实施例中，出于获得的聚酰亚胺的机械性能考虑，基于用于提供化学式(3)中的A2的100摩尔％二胺组分，用于提供化学式(4)结构的二胺组分的总的比例为80摩尔％或更少，更优选为90摩尔％或更少，或低于90摩尔％。例如，基于用于提供化学式(3)中的重复单元的100摩尔％的二胺组分，其他芳香族或者脂肪族二胺诸如4，4′-二氨基二苯醚，优选以低于20摩尔％，更优选不超过10摩尔％，更优选低于10摩尔％的量使用。
第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)优选包含至少两种类型的以化学式(3)表示的重复单元，化学式(3)中的A2是由化学式(4)所表示的基团。也就是说，用于提供化学式(3)表示的重复单元的二胺组分优选包括至少两种类型的二胺组分，且这两种类型的二胺组分用于提供其中A2是化学式(4)的结构的化学式(3)表示的重复单元。当用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分包括至少两种类型的用于提供化学式(4)结构的二胺组分时，所获得的聚酰亚胺就能够在高的透明性以及低的线性热膨胀率之间实现平衡(也就是说，可获得具有高透明度以及低线性热膨胀系数的聚酰亚胺)。
第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)更优选的包含：
(1)至少一种类型的由化学式(3)表示的重复单元(3-1)，并且化学式(3)中的A2为化学式(4)表示的结构，其中，m2和/或n2为1-3；Z2和/或W2各自独立为-NHCO-，-CONH-，-COO-或者-OCO-；以及
(2)至少一种类型的由化学式(3)表示的重复单元(3-2)，并且化学式(3)中的A2为化学式(4)表示的结构，其中，m2和n2为0，或者化学式(3)中的A2为化学式(4)表示的结构，其中m2和/或n2为1～3；Z2和W2为直接键结。
作为重复单元(3-1)，其优选为化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述(D-1)到(D-2)任一个所表示的基团。用于提供化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-1)或者化学式(D-2)所表示的基团的二胺组分为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，并且，用于提供化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-3)所表示的基团的二胺组分为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
作为重复单元(3-2)，其优选为化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述(D-4)到(D-5)任一个所表示的基团。用于提供化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-4)所表示的基团的二胺组分为对苯二胺，并且用于提供化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-5)所表示的基团的二胺组分为2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，并且用于提供化学式(3)表示的重复单元，所述化学式(3)中A2为由所述化学式(D-6)所表示的基团的的二胺组分为间联甲苯胺。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
优选的是，在第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)中，基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-1)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％；基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-2)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％。特别优选的是，基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-1)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％；基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-2)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％。在一个实施例中，基于化学式(3)所表示的全部重复单元，重复单元(3-1)的总比例更优选为低于60摩尔％，更优选不高于50摩尔％，特别优选为不高于40摩尔％。另外，在一实施例中，基于化学式(3)所表示的全部重复单元，所述聚酰亚胺前体可优选包含由化学式(3)所表示的除了重复单元(3-1)以及重复单元(3-2)以外的其他重复单元(例如，A2具有多个芳香族环，并且所述芳香族环之间以醚键(-O-)相互连接的重复单元)，所述其他重复单元的量优选可以低于20摩尔％，更优选不高于10摩尔％，特别优选低于10摩尔％。另外，在一个实施例中，基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-1)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％；基于化学式(3)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(3-2)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％。
在第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)中，用于提供化学式(3)的A2的二胺组分(用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分)优选包括至少两种类型的用于提供化学式(4)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺。当用于提供化学式(3)中A2的二胺组分包含至少两种类型的用于提供化学式(4)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，可获得具有高耐热性以及高透明度和低线性热膨胀率的聚酰亚胺。
在第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)中，用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分(用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分)特别优选包含至少一个选自2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺以及4，4′-二氨基苯酰替苯胺的二胺组分。当上述二胺组分组合使用时，可获得具有高透明性、低的线性热膨胀率和高耐热性的聚酰亚胺。
用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分(用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分)优选包括大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，特别优选包括大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。当用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分包含大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，可获得具有高透明度和低线性热膨胀率以及高耐热性的聚酰亚胺。在一实施例中，用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分(用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分)更优选包含低于60摩尔％、更优选不高于50摩尔％，特别优选不高于40摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺。另外，在一实施例中，用于提供化学式(3)中的A2的二胺组分(用于提供化学式(3)的重复单元的二胺组分)也优选包含大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。
第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)可以包含除了化学式(3)所表示的重复单元外的其他重复单元。其他芳香族或者脂肪族四羧酸等可用作四羧酸组分以提供其他重复单元。所述四羧酸的例子包括以下物质及其衍生物：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷的二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联基四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、4，4′-氧双邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、对三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-3，3′，4，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，3，3′，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，2′，3，3′-四羧酸、4，4′-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′氧双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(二甲基硅烷基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(四氟丙烷-2，2-基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8.四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等。上述物质都可以单独使用或者多种类型组合使用。在其中，更优选双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等及其衍生物，因为比较容易地制备聚酰亚胺并且获得的聚酰亚胺具有良好的耐热性。这些二酐都可以单独使用或者多种类型组合使用。
另外，除了顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等外的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等(例如，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)的5种立体异构体，例如反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，也可以被用作四羧酸组分以提供所述其他重复单元。
在第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)中，用来提供其他重复单元、而不是由化学式(3)所表示的重复单元的二胺组分可以是任何一种用于提供化学式(4)所表示结构的二胺组分。换句话说，被描述作为二胺组分，所述二胺组分用于提供其中A2是化学式(4)的结构的化学式(3)表示的重复单元，的芳香族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(3)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
在第二发明的聚酰亚胺前体(A-2)中，其他芳香族或者脂肪族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(3)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺的例子包括，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，双(4-氨基苯基)硫醚，对亚甲基双(苯二胺)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，双(4-氨基苯基)砜，3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜，双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜，八氟联苯胺，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯，9，9-双(4-氨基苯基)芴，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，1，4-二氨基环己烷，1，4-二氨基-2-甲基环己烷，1，4-二氨基-2-乙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丙基环己烷，1，4-二氨基-2-异丙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丁基环己烷，1，4-二氨基-2-异丁基环己烷，1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷，1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷，1，2-二氨基环己烷，和1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)为包含至少一个由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。在该化学式(5)中的两个降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷)中，5或6位之一的酸性基团与氨基反应生成酰胺键(-CONH-)，另一个酸性基团是由式-COOX3或式-COOY3表示的基团，二者都不形成酰胺键。化学式(5)包括所有四种结构异构体，即，
(1)5位具有由式-COOX3表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY3表示的基团，以及6”位具有-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；
(2)6位具有由式-COOX3表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY3表示的基团，以及6”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；
(3)5位具有由式-COOX3表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY3表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；以及
(4)6位具有由式-COOX3表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY3表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体。
在该化学式(6)中的两个降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷)中，5或6位之一的酸性基团与氨基反应生成酰胺键(-CONH-)，另一个酸性基团是由式-COOK4或式-COOY4表示的基团，二者都不形成酰胺键。化学式(6)包括所有四种结构异构体，即，
(1)5位具有由式-COOX4表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY4表示的基团，以及6”位具有-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；
(2)6位具有由式-COOX4表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，5”位具有由式-COOY4表示的基团，以及6”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；
(3)5位具有由式-COOX4表示的基团，6位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY4表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体；以及
(4)6位具有由式-COOX4表示的基团，5位具有由式-CONH-表示的基团，6”位具有由式-COOY4表示的基团，以及5”位具有由-CONH-A3-表示的基团的结构异构体。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体(A-3)是由四羧酸组分和二胺组分获得的聚酰亚胺前体，
所述四羧酸组分包括至少一个反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，和/或至少一个顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，且
所述二胺组分包括芳香族二胺或脂肪族二胺，优选芳香族二胺组分。
作为用于提供化学式(5)的重复单元的四羧酸组分，反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以单独使用或者多种类型组合使用。作为用于提供化学式(6)的重复单元的四羧酸组分，顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以单独使用或者多种类型组合使用。对于第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)，仅用于提供化学式(5)的重复单元的一个或多个四羧酸组分(反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等)可以使用，或替换的，仅用于提供化学式(6)的重复单元的一个或多个四羧酸组分(顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等)可以使用，或替换的，用于提供化学式(5)的重复单元的一个或多个四羧酸组分(反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等)和用于提供化学式(6)的重复单元的一个或多个四羧酸组分(顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等)都可使用。
对于第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)，基于全部重复单元，由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或者更多。也就是说，基于全部重复单元，第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)优选包括总含量为80摩尔％或者更多，更优选90摩尔％或者更多，更优选95摩尔％或者更多，或更特别优选99摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元。当所述聚酰亚胺前体包括至少一个由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，并且基于全部重复单元，所述重复单元总含量优选为80摩尔％或者更多，获得的聚酰亚胺具有低的线性热膨胀系数。
第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)优选包括一个或多个由化学式(5)表示的重复单元，以及一个或多个由化学式(6)表示的重复单元；并且优选包括，基于全部重复单元，总含量优选为50摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(5)表示的重复单元，以及总含量优选为30摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(6)表示的重复单元。换句话说，优选的，基于全部重复单元，由化学式(5)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多，并且由化学式(6)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。当所述聚酰亚胺前体包括，并且基于全部重复单元，总含量为50摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(5)表示的重复单元，以及总含量为30摩尔％或者更多的一个或多个由化学式(6)表示的重复单元，获得的聚酰亚胺具有低的线性热膨胀系数。
作为用于提供化学式(5)的重复单元的二胺组分和提供化学式(6)的重复单元的二胺组分，可以使用能提供其中A3为由化学式(7)表示的基团的重复单元的芳香族二胺，除了这些二胺，其他芳香族或者脂肪族二胺也可以使用。
用于提供其中A3是化学式(7)的结构的化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分含有芳香族环，并且当二胺组分中含有多个芳香族环时，每个芳香族环通过直接键合(direct bond)、酰胺键或者酯键相互独立连接。当芳香族环相对于氨基或者芳香族环之间的连接基团在4位连接，获得的聚酰亚胺具有线性结构并可能具有低的线性热膨胀性，虽然芳香族环的连接位置并不限定于此。同时，芳香族环也可以被甲基或者三氟甲基所取代。取代位置也没有特殊限定。
用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，其中A3为由化学式(7)表示的结构的二胺组分的具体例，包括，但不局限于，对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、3，3′-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、3，4′-二氨基苯酰替苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4，4′-二羧酸-双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基-双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二甲酸酯，和[1，1′-联苯]-4，4′-二基-双(4-氨基苯甲酸酯)。所述二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。其中，优选对苯二胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，联苯胺，N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，和联苯-4，4′-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，并且更优选对苯二胺，4，4′-二氨基苯酰替苯胺，和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺。当将对苯二胺、4，4′-二氨基苯酰替苯胺或者2，2′-双(三氟甲基)联苯胺用作二胺组分时，获得的聚酰亚胺会具有高耐热性与高透光率。这些二胺类可以单独使用或者多种类型组合使用。在一个实施例中，排除仅单独使用4，4′-二氨基苯酰替苯胺作为二胺组分。在一个实施例中，排除二胺组分是4，4′-二氨基苯酰替苯胺和提供其中A3是除化学式(7)外的结构的化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分(其他二胺，而不是提供其中A3是化学式(7)结构的重复单元的二胺成分)的组合。同时，邻联甲苯胺由于高危险性不优选。
作为用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分，除了提供其中A3是化学式(7)的结构的重复单元的二胺组分的其他二胺组分可以组合使用。作为其他二胺组分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺。其他二胺组分的例子包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基-双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些可以单独使用，或多种类型组合使用。
第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)优选包含至少一个由化学式(5)表示的重复单元，其中A3为由化学式(7)表示的基团，和/或包含至少一个由化学式(6)表示的重复单元，其中A3为由化学式(7)表示的基团。也就是说，用来提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分优选包括能够提供其中A3是化学式(7)的结构的化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分。当用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分为能提供化学式(7)的结构的二胺组分，获得的聚酰亚胺的耐热性会得到改善。
作为第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)，用于提供化学式(7)的结构的二胺组分的总的比例，基于用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的100摩尔％二胺组分，可优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。也就是说，基于化学式(5)和化学式(6)表示的全部重复单元，由一个或多个化学式(5)和化学式(6)，其中A3是化学式(7)的结构，表示的重复单元的总的比例优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多，更优选为80摩尔％或更多，进一步优选为90摩尔％或更多，或更特别优选为100摩尔％。当用于提供化学式(7)结构的二胺组分的比例低于50摩尔％时，获得的聚酰亚胺的线性热膨胀系数就会更大。在一实施例中，出于获得的聚酰亚胺的机械性能考虑，基于用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的100摩尔％二胺组分，用于提供化学式(7)结构的二胺组分的总的比例为80摩尔％或更少，更优选为90摩尔％或更少，或低于90摩尔％。例如，基于用于提供化学式(5)和化学式(6)中的重复单元的100摩尔％的二胺组分，其他芳香族或者脂肪族二胺诸如4，4′-二氨基二苯醚，优选以低于20摩尔％，更优选不超过10摩尔％，更优选低于10摩尔％的量使用。
第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)优选包含至少两种类型的以化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，化学式(5)和化学式(6)中的A3是由化学式(7)所表示的基团。也就是说，用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的二胺组分优选包括至少两种类型的二胺组分，且这两种类型的二胺组分用于提供其中A3是化学式(7)的结构的化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元。当用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分包括至少两种类型的用于提供化学式(7)结构的二胺组分时，所获得的聚酰亚胺就能够在高的透明性以及低的线性热膨胀率之间实现平衡(也就是说，可获得具有高透明度以及低线性热膨胀系数的聚酰亚胺)。第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)可以是包含至少两种类型的以化学式(5)表示的重复单元，化学式(5)中A3是由化学式(7)所表示的结构的聚酰亚胺前体或替换的，可以是包含至少两种类型的以化学式(6)表示的重复单元，化学式(6)中A3是由化学式(7)所表示的结构的聚酰亚胺前体，或替换的，可以是包括至少一种类型的其中A3是由化学式(7)所表示的结构的化学式(5)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，和包括至少一种类型的其中A3是由化学式(7)所表示的结构的化学式(6)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)更优选的包含：
(1)至少一种类型的由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元(5-1)，并且化学式(5)和化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中，m3和/或n3为1-3；Z2和/或W3各自独立为-NHCO-，-CONH-，-COO-或者-OCO-；以及
(2)至少一种类型的由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元(5-2)，并且化学式(5)和化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中，m3和n3为0，或者化学式(5)和化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中m3和/或n3为1～3；Z3和W3为直接键结。
作为重复单元(5-1)，其优选为化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述(D-1)到(D-2)任一个所表示的基团。用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-1)或者化学式(D-2)所表示的基团的二胺组分为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，并且，用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-3)所表示的基团的二胺组分为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
作为重复单元(5-2)，其优选为化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团，其更优选为化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述(D-4)到(D-5)任一个所表示的基团。用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-4)所表示的基团的二胺组分为对苯二胺，并且用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-5)所表示的基团的二胺组分为2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，并且用于提供化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)和化学式(6)中A3为由所述化学式(D-6)所表示的基团的的二胺组分为间联甲苯胺。这些二胺类可以单独使用也可以多种类型组合使用。
优选的是，在第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)中，基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-1)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％；基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-2)的总比例为大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％。特别优选的是，基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-1)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％；基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-2)的总比例为大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％。在一个实施例中，基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，重复单元(5-1)的总比例更优选为低于60摩尔％，更优选不高于50摩尔％，特别优选为不高于40摩尔％。另外，在一实施例中，基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，所述聚酰亚胺前体可优选包含由化学式(5)和化学式(6)所表示的除了重复单元(5-1)以及重复单元(5-2)以外的其他重复单元(例如，A3具有多个芳香族环，并且所述芳香族环之间以醚键(-O-)相互连接的重复单元)，所述其他重复单元的量优选可以低于20摩尔％，更优选不高于10摩尔％，特别优选低于10摩尔％。另外，在一个实施例中，基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-1)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％；基于化学式(5)和化学式(6)所表示的全部重复单元，一个或多个重复单元(5-2)的总比例可为大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％。
在第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)中，用于提供化学式(5)和化学式(6)的A3的二胺组分(用于提供化学式(5)和化学式(6)的重复单元的二胺组分)优选包括至少两种类型的用于提供化学式(7)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺。当用于提供化学式(5)和化学式(6)中A3的二胺组分包含至少两种类型的用于提供化学式(7)所表示结构的二胺组分，其中之一为4，4′-二氨基苯酰替苯胺，可获得具有高耐热性以及高透明度和低线性热膨胀率的聚酰亚胺。
在第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)中，用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分(用于提供化学式(5)和化学式(6)的重复单元的二胺组分)特别优选包含至少一个选自2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺以及4，4′-二氨基苯酰替苯胺的二胺组分。当上述二胺组分组合使用时，可获得具有高透明性、低的线性热膨胀率和高耐热性的聚酰亚胺。
用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分(用于提供化学式(5)和化学式(6)的重复单元的二胺组分)优选包括大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，特别优选包括大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于40摩尔％且小于或等于60摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。当用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分包含大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于30摩尔％且小于或等于70摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个，可获得具有高透明度和低线性热膨胀率以及高耐热性的聚酰亚胺。在一实施例中，用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分(用于提供化学式(5)和化学式(6)的重复单元的二胺组分)更优选包含低于60摩尔％、更优选不高于50摩尔％，特别优选不高于40摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺。另外，在一实施例中，用于提供化学式(5)和化学式(6)中的A3的二胺组分(用于提供化学式(5)和化学式(6)的重复单元的二胺组分)也优选包含大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的4，4′-二氨基苯酰替苯胺，以及大于或等于20摩尔％且小于或等于80摩尔％的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺之一或两个。
第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)可以包含除了化学式(5)和化学式(6)所表示的重复单元外的其他重复单元。其他芳香族或者脂肪族四羧酸等可用作四羧酸组分以提供其他重复单元。所述四羧酸的例子包括以下物质及其衍生物：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷的二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联基四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、4，4′-氧双邻苯二甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、对三联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-3，3′，4，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，3，3′，4′-四羧酸、[1，1′-双(环己烷)]-2，2′，3，3′-四羧酸、4，4′-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′氧双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-硫双(环己烷-1，2-二羧酸)，4，4′-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(二甲基硅烷基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4′-(四氟丙烷-2，2-基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等。上述物质都可以单独使用或者多种类型组合使用。在其中，更优选双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸、和(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸等及其衍生物，因为比较容易地制备聚酰亚胺并且获得的聚酰亚胺具有良好的耐热性。这些二酐都可以单独使用或者多种类型组合使用。
另外，除了顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等，以及反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等外的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等(例如，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐)的4种立体异构体也可以被用作四羧酸组分以提供所述其他重复单元。
在第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)中，用来提供其他重复单元、而不是由化学式(5)和化学式(6)所表示的重复单元的二胺组分可以是任何一种用于提供化学式(7)所表示结构的二胺组分。换句话说，被描述作为二胺组分，所述二胺组分用于提供其中A3是化学式(7)的结构的化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元，的芳香族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(5)和化学式(6)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
在第三发明的聚酰亚胺前体(A-3)中，其他芳香族或者脂肪族二胺可以用作提供其他重复单元、而不是由化学式(5)和化学式(6)所表示的重复单元的二胺组分。这些二胺的例子包括，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，双(4-氨基苯基)硫醚，对亚甲基双(苯二胺)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，双(4-氨基苯基)砜，3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜，双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜，八氟联苯胺，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氟-4，4′-二氨基联苯，9，9-双(4-氨基苯基)芴，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，1，4-二氨基环己烷，1，4-二氨基-2-甲基环己烷，1，4-二氨基-2-乙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丙基环己烷，1，4-二氨基-2-异丙基环己烷，1，4-二氨基-2-正丁基环己烷，1，4-二氨基-2-异丁基环己烷，1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷，1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷，1，2-二氨基环己烷，和1，4-二氨基环己烷以及其衍生物。这些二胺可以单独使用也可以多种类型组合使用。
在本发明中使用的四羧酸组分的纯度可优选但不局限于99％或更多，更优选为99.5％或更多。(当组分中包含多种结构异构体时，在不区分这些结构异构体而是将这些结构异构体看作同一组分的情况下来确定纯度；当多种类型的四羧酸组分被使用时，纯度为具有最高纯度的四羧酸组分的值，或者是所有要使用的四羧酸组分的纯度的平均值，这些四羧酸组分的纯度分别确定并用各使用的四羧酸组分的质量比加权，例如，当使用纯度为100％的四羧酸组分70质量份和纯度为90％的四羧酸组分30质量份，则使用的四羧酸组分的纯度计算为97％)。当纯度低于98％时，聚酰亚胺前体的分子量不能足够地增加，并且获得的聚酰亚胺可能具有低的耐热性。纯度是可以通过气相色谱分析、液相色谱分析、1H-NMR分析等确定的值。对于四羧酸二酐的纯度，可以将四羧酸二酐进行水解以形成四羧酸，确定四羧酸的纯度。
在本发明中使用的二胺组分的纯度可优选但不局限于99％或更多，更优选为99.5％或更多。(当多种类型的二胺组分被使用时，纯度为具有最高纯度的二胺组分的值，或者是所有要使用的二胺组分的纯度的平均值，这些二胺组分的纯度分别确定并用各使用的二胺组分的质量比加权，例如，当使用纯度为100％的二胺组分70质量份和纯度为90％的二胺组分30质量份，则使用的二胺组分的纯度计算为97％)。当纯度低于98％时，聚酰亚胺前体的分子量不能足够地增加，并且获得的聚酰亚胺可能具有低的耐热性。纯度是可以通过气相色谱分析、液相色谱分析、1H-NMR分析等确定的值。
降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以采用专利文献6等中描述的方法合成，尽管降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等的合成方法并不限定于此。如非专利文献1中所提到的，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等可以包含多种类型的立体异构体，这取决于合成方法。
降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等或其中间物可以使用柱等的方法进行纯化以分离每种立体异构体，或者几种类型异构体的混合物。
反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等以及顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等的单一产物或混合物可以通过将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等或其中间物使用柱等的方法进行纯化而获得。
对于本发明的聚酰亚胺前体[聚酰亚胺前体(A-1)、(A-2)和(A-3)]，当四羧酸组分和二胺组分中包含有异构体时，异构体中的每一个都可以被分离出来并用于聚合等，或替换的，所述异构体作为混合物也可以用于聚合等。
本发明中的聚酰亚胺前体中，化学式(1)中的X1和Y1，化学式(3)中的X2和Y2，化学式(3)中的X2和Y2，化学式(5)中的X3和Y3以及化学式(6)中的X4和Y4为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子、优选为1～3个碳原子的烷基，或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基。对于X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4，功能性基团的类型以及功能性基团的引入比例可以根据以下描述的制备方法而改变。
当X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4为氢时，聚酰亚胺倾向于能够很容易的制备出来。
同时，当X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4各自为具有1～6个碳原子、优选1～3个碳原子的烷基时，聚酰亚胺前体倾向于具有良好的贮藏稳定性。此时，X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4更优选为甲基或者乙基。
另外，当X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4各自为具有3～9个碳原子的烷基硅烷基时，聚酰亚胺前体倾向于具有良好的溶解性。此时，X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4更优选为三甲基硅烷或叔丁基二甲基硅烷。
当烷基或者烷基硅烷基被引入时，X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4中的每一个可以25％或更多，优选50％或更多，更优选75％或更多的比例转变为烷基或者烷基硅烷基，尽管对于功能性基团具体的引入比例是没有限制的。当X1，Y1，X2，Y2，X3，Y3，X4和Y4中的每一个以25％或更多的比例转变为烷基或者烷基硅烷基时，聚酰亚胺前体便具有良好的贮藏稳定性。
根据X1和Y1、X2和Y2、X3和Y3或者X4和Y4所具有的化学结构，本发明的聚酰亚胺前体可以被相互独立的分为；
1)聚酰胺酸(X1和Y1、X2和Y2、X3和Y3或者X4和Y4为氢)，
2)聚酰胺酸酯(至少一部分的X1和Y1为烷基，至少一部分的X2和Y2为烷基，至少一部分的X3和Y3为烷基，或者至少一部分的X4和Y4为烷基)，以及
3)4)聚酰胺酸硅烷酯(至少一部分的X1和Y1为烷基硅烷基，至少一部分的X2和Y2为烷基硅烷基，至少一部分的X3和Y3为烷基硅烷基，或者至少一部分的X4和Y4为烷基硅烷基)。
本发明的每一类的聚酰亚胺前体都可以通过下述制备方法简单制得。但是，本发明的用于制备聚酰亚胺前体的方法并不限于下述的制备方法。
1)聚酰胺酸
可以在溶剂中在120℃或以下的相对低的温度下，例如，以抑制亚胺化，通过将基本上等摩尔量的作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分进行反应，优选的二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分摩尔数/四羧酸组分摩尔数]为0.90∶1.10，更优选为0.95∶1.05，以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地获得本发明的聚酰亚胺前体。
更具体的是，所述聚酰亚胺前体可通过以下方法获得，将二胺溶解在有机溶剂中，在搅拌的状态下向获得的溶液中逐渐加入四羧酸二酐，然后在0～120℃，优选为5～80℃，搅拌所述溶液1～72小时，尽管用于合成本发明聚酰亚胺前体的方法并不限于此。当它们在80℃或更高的温度下反应，分子量会根据聚合反应时的温度变化而变化，同时加热也会发生亚胺化，因此聚酰亚胺前体可能不会被稳定的制备。由于聚酰亚胺前体的分子量是趋于增长的，如上所述的制备方法中二胺与四羧酸二酐的添加顺序是优选的。同时，由于沉淀的量逐渐减少，因此如上所述的制备方法中二胺与四羧酸二酐的添加顺序也可以是颠倒的，并且该顺序是优选的。
另外，当在四羧酸组分与二胺组分的摩尔比例中二胺组分过量，必要时，羧酸衍生物可以基本上对应于二胺组分过量的摩尔数进行添加，使得二胺组分与四羧酸组分的摩尔比例接近于基本上等摩尔量。作为在此加入的羧酸衍生物，优选基本上不增加聚酰亚胺前体溶液的粘度的，也就是说基本上不参与分子链的延伸的四羧酸，或者三羧酸及其酸酐、以及二羧酸及其酸酐，其起到末端终止剂的作用。
2)聚酰胺酸酯
将四羧酸二酐与任意的醇反应以提供二羧酸二酯，然后将二羧酸二酯与氯化剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应获得二羰酰氯二酯(diester dicarboxylic acid chloride)。通过将二羰酰氯二酯与二胺在-20～120℃，优选为-5～80℃，搅拌1～72小时获得聚酰亚胺前体。当它们在80℃或更高的温度下反应，分子量会根据聚合反应时的温度变化而变化，同时加热也会发生亚胺化，因此聚酰亚胺前体可能不会被稳定的制备。另外，利用磷基缩合剂、碳化二亚胺缩合剂等，使二羧酸二酯与二胺发生脱水/缩合反应，也能够容易地获得聚酰亚胺前体。
用该方法获得的聚酰亚胺前体是稳定的，因此该聚酰亚胺前体可以进行纯化，例如，在添加有水与醇的溶剂中进行再沉淀。
3)聚酰胺酸酯硅烷酯(间接法)
预先将二胺与硅烷化试剂反应获得硅烷化二胺。必要时可通过蒸馏的方法对硅烷化二胺进行纯化。然后，将硅烷化二胺溶解在脱水溶剂中，在搅拌状态下向获得的溶液中逐渐加入四羧酸二酐，然后在0～120℃，优选5～80℃，搅拌所述溶液1～72小时，获得到聚酰亚胺前体。当它们在80℃或更高的温度下反应，分子量会根据聚合反应时的温度变化而变化，同时加热也会发生亚胺化，因此聚酰亚胺前体可能不会被稳定的制备。
用于此处使用的硅烷化试剂，由于不是必须纯化硅烷化二胺，使用不含氯的硅烷化试剂是优选的。不含氯原子的硅烷化试剂的例子包括N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅胺。其中，由于N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺与六甲基二硅胺中不含有氟原子并且成本低，特别优选。
同时，在二胺的硅烷化反应中，可以使用例如吡啶、哌啶以及三乙胺的胺类催化剂以加速所述反应。这些催化剂可以被用作聚酰亚胺前体的聚合反应的催化剂。
4)聚酰胺酸酯硅烷酯(直接法)
将方法1)中获得的聚酰胺酸溶液与硅烷化试剂混合，并在0～120℃，优选为5～80℃，搅拌所获得的混合物1～72小时，获得聚酰亚胺前体。当它们在80℃或更高的温度下反应，分子量会根据聚合反应时的温度变化而变化，同时加热也会发生亚胺化，因此聚酰亚胺前体可能不会被稳定的制备。
对于此处使用的硅烷化试剂，由于不是必须纯化硅烷化的聚酰胺酸或获得的聚酰胺酸，使用不含氯的硅烷化试剂是优选的。不含氯原子的硅烷化试剂的例子包括N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅胺。其中，由于N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺与六甲基二硅胺中不含有氟原子并且成本低，特别优选。
如上所述的所有制备方法都适合在有机溶剂中进行，因此也能容易地获得含有本发明聚酰亚胺前体的清漆。
作为制备聚酰亚胺前体中使用的溶剂，例如，非质子溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和二甲基亚砜较是优选的，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮是特别优选的。只要起始的单体组分与形成的聚酰亚胺前体能够溶解，任何溶剂都是可以使用的，并且溶剂的结构也不局限于此。优选使用的溶剂的例子包括胺类溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环酯溶剂诸如γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，γ-己内酯，ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；乙二醇溶剂诸如三乙二醇；酚类溶剂诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，环丁砜和二甲亚砜。此外，其他常见的有机溶剂，例如苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油基溶剂等都可以使用。上述这些溶剂可以多种类型组合使用。
在本发明中，虽然对聚酰亚胺前体的对数粘度不做限制。但是在30℃，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中聚酰亚胺前体的对数粘度，可以优选为0.2dL/g或更高，更优选为0.8dL/g或更高，或更特别优选0.9dL/g或更高。当对数粘度为0.2dL/g或更高时，聚酰亚胺前体的分子量高，因此获得的聚酰亚胺具有良好的机械强度与耐热性。
在本发明中，优选的，聚酰亚胺的清漆至少包含本发明的聚酰亚胺前体和溶剂，并且基于溶剂、四羧酸组分以及二胺组分的总质量，四羧酸组分与二胺组分的总量为5质量％或更多，优选10质量％或更多，更优选15质量％或更多。另外，通常优选四羧酸组分与二胺组分的总量为60质量％或更少，优选为50质量％或更少。例如，当浓度过低，所述浓度近似于基于聚酰亚胺前体的固体含量，例如，在制备聚酰亚胺膜的过程中所获得的聚酰亚胺膜的厚度可能难以控制。
对于用于本发明的聚酰亚胺前体的清漆的溶剂，只要聚酰亚胺前体能够溶解在其中，任一种溶剂都可以使用，并且对溶剂的结构没有特别限制。优选使用的溶剂的例子包括胺类溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；环酯溶剂诸如γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，γ-己内酯，ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；乙二醇溶剂诸如三乙二醇；酚类溶剂诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，环丁砜和二甲亚砜。此外，其他常见的有机溶剂，例如苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油基溶剂等都可以使用。上述这些溶剂可以多种类型混合使用。
在本发明中，虽然对聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)不做限制，但是通过E型旋转粘度计在25℃且剪切速度为20sec-1检测的，旋转粘度可优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，触变性也可以根据需要被赋予。当粘度在上述范围内，清漆在涂覆以及膜形成过程易于控制，并且清漆的流平性优异、排斥性低，并因此可获得性质良好的膜。
化学亚胺化试剂(酸酐例如乙酸酐，胺类试剂例如吡啶和异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、颜料、如硅烷偶联剂的偶联剂、引发剂，阻燃剂，消泡剂，流平剂，流变控制剂(流动促进剂)，释放剂等都可以根据需要加入本发明的聚酰亚胺前体的清漆中。
无机颗粒例如二氧化硅也可以根据需要混合在本发明聚酰亚胺前体的清漆中。混合方法的例子包括，但不局限于，将无机颗粒分散在聚合溶剂中，然后聚酰亚胺前体在溶剂中聚合的方法；将聚酰亚胺前体溶液与无机颗粒混合的方法；将聚酰亚胺前体溶液与无机颗粒分散液混合的方法；将无机颗粒加入聚酰亚胺前体溶液中并与之混合的方法。例如，可以将二氧化硅颗粒或者二氧化硅颗粒分散液加入到本发明的聚酰亚胺前体的清漆中。对于加入的二氧化硅颗粒，颗粒尺寸优选为100nm或更小，更优选为50nm或更小，特别优选为30nm或更小。当加入的二氧化硅的粒径大于100nm时，聚酰亚胺发生白色浑浊。另外，当将二氧化硅颗粒分散液加入清漆时，例如可以使用尼桑化学有限公司制造的“有机硅溶胶DMAc-ST(原始粒径：10～15nm，分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)固体含量：20～21％”。
第一发明的聚酰亚胺(B-1)包含至少一个由化学式(8)表示的重复单元，并且基于全部重复单元，由化学式(8)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或更多。换句话说，第一发明的聚酰亚胺(B-1)可以使用如上所述的用来获得第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)的四羧酸组分和二胺组分获得。第一发明的聚酰亚胺(B-1)可以通过如上所述的第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)的脱水/闭环反应(亚胺化反应)而适当地制备。对亚胺化方法并没有特别限制，任何已知的热亚胺化法或化学亚胺化法都可以适当地使用。
第一发明的聚酰亚胺(B-1)优选包含至少一个由化学式(8)表示的重复单元，其中B1为由化学式(9)所表示的基团。化学式(8)相当于第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)的化学式(1)，化学式(9)相当于第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)的化学式(2)。在亚胺化后，立体结构一般不发生变化，因此通过第一发明中的聚酰亚胺前体(A-1)的亚胺化获得的第一发明中的聚酰亚胺(B-1)与聚酰亚胺前体(A-1)具有相同的立体结构，同样的，化学式(8)表示的重复单元与化学式(1)表示的重复单元具有相同的立体结构。
第二发明的聚酰亚胺(B-2)包含至少一个由化学式(10)表示的重复单元，并且基于全部重复单元，由化学式(10)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或更多。换句话说，第二发明的聚酰亚胺(B-2)可以使用如上所述的用来获得第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)的四羧酸组分和二胺组分获得。第二发明的聚酰亚胺(B-2)可以通过如上所述的第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)的脱水/闭环反应(亚胺化反应)而适当地制备。对亚胺化方法并没有特别限制，任何已知的热亚胺化法或化学亚胺化法都可以适当地使用。
第二发明的聚酰亚胺(B-2)优选包含至少一个由化学式(10)表示的重复单元，其中B2为由化学式(11)所表示的基团。化学式(10)相当于第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)的化学式(3)，化学式(11)相当于第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)的化学式(4)。在亚胺化后，立体结构一般不发生变化，因此通过第二发明中的聚酰亚胺前体(A-2)的亚胺化获得的第二发明中的聚酰亚胺(B-2)与聚酰亚胺前体(A-2)具有相同的立体结构，同样的，化学式(10)表示的重复单元与化学式(3)表示的重复单元具有相同的立体结构。
第三发明的聚酰亚胺(B-3)包含至少一个由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元，并且基于全部重复单元，由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或更多。换句话说，第三发明的聚酰亚胺(B-3)可以使用如上所述的用来获得第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的四羧酸组分和二胺组分获得。第三发明的聚酰亚胺(B-3)可以通过如上所述的第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的脱水/闭环反应(亚胺化反应)而适当地制备。对亚胺化方法并没有特别限制，任何已知的热亚胺化法或化学亚胺化法都可以适当地使用。
第三发明的聚酰亚胺(B-3)优选包含至少一个由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元，其中B3为由化学式(14)所表示的基团。化学式(12)相当于第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的化学式(5)，并且化学式(13)相当于第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的化学式(6)，并且化学式(14)相当于第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的化学式(7)。在亚胺化后，立体结构一般不发生变化，因此通过第三发明中的聚酰亚胺前体(A-3)的亚胺化获得的第三发明中的聚酰亚胺(B-3)与聚酰亚胺前体(A-3)具有相同的立体结构，化学式(12)表示的重复单元与化学式(5)表示的重复单元具有相同的立体结构，化学式(13)表示的重复单元与化学式(6)表示的重复单元具有相同的立体结构。
获得的聚酰亚胺的优选形式包括膜、聚酰亚胺膜和其他基板的层压体、覆膜、粉末、珠状物、模塑制品、发泡制品和清漆。
在本发明中，虽然对聚酰亚胺的对数粘度不做限制。但是在30℃，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中聚酰亚胺的对数粘度，可以优选为0.2dL/g或更高，更优选为0.4dL/g或更高，或更特别优选0.5dL/g或更高。当对数粘度为0.2dL/g或更高时，获得的聚酰亚胺具有良好的机械强度与耐热性。
在本发明中，优选的，聚酰亚胺的清漆至少包含本发明的聚酰亚胺和溶剂，并且基于溶剂和聚酰亚胺的总质量，聚酰亚胺的量为5质量％或更多，优选10质量％或更多，更优选15质量％或更多，或更特别优选20质量％或更多。当浓度过低，例如，在制备聚酰亚胺膜的过程中所获得的聚酰亚胺膜的厚度可能难以控制。
对于用于本发明的聚酰亚胺的清漆的溶剂，只要聚酰亚胺能够溶解在其中，任一种溶剂都可以，质量对溶剂的结构并不做特别限制。如上所述的在本发明的聚酰亚胺前体的清漆中使用的溶剂同样也作为用于本发明的聚酰亚胺的清漆的溶剂。
在本发明中，虽然对聚酰亚胺清漆的粘度(旋转粘度)不做限制，但是通过E型旋转粘度计在25℃且剪切速度为20sec-1检测的，旋转粘度可优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，触变性也可以根据需要被赋予。当粘度在上述提到的范围内，清漆在涂覆以及膜形成过程易于控制，并且清漆的流平性优异、排斥性低，并因此可获得性质良好的膜。
抗氧化剂、填料、染料、颜料、如硅烷偶联剂的偶联剂、引发剂，阻燃剂，消泡剂，流平剂，流变控制剂(流动促进剂)，释放剂等都可以根据需要加入本发明的聚酰亚胺的清漆中。
无机颗粒例如二氧化硅也可以根据需要混合在由本发明聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺以及本发明的聚酰亚胺中。混合方法的例子包括，但不局限于，将无机颗粒分散在聚合溶剂中，然后聚酰亚胺前体在溶剂中聚合的方法；将聚酰亚胺前体溶液与无机颗粒混合的方法；将聚酰亚胺前体溶液与无机颗粒分散液混合的方法；将无机颗粒混入聚酰亚胺溶液中的方法；将无机颗粒分散液混入聚酰亚胺溶液中的方法。含二氧化硅的聚酰亚胺可以通过对二氧化硅分散的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行亚胺化而获得，所述聚酰亚胺前体溶液中二氧化硅通过所述任一种方法分散；或者通过将聚酰亚胺溶液与二氧化硅颗粒或二氧化硅分散溶液混合，然后加热和干燥该混合物以去除溶剂。对于分散在聚酰亚胺中的无机颗粒，可以将二氧化硅颗粒添加到聚酰亚胺中。对于加入的二氧化硅颗粒，颗粒尺寸优选为100nm或更小，更优选为50nm或更小，特别优选为30nm或更小。当加入的二氧化硅的粒径大于100nm时，聚酰亚胺发生白色浑浊。另外，当使用二氧化硅分散溶液时，例如可以使用尼桑化学有限公司制造的“有机硅溶胶DMAc-ST(原始粒径：10～15nm，分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)固体含量：20～21％”。
由本发明聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺以及本发明的聚酰亚胺，在50～400℃下，可优选具有，但不局限于，45ppm/K或更小，更优选为30ppm/K或更小，更优选为25ppm/K或更小，更优选为24ppm/K或更小，更优选为22ppm/K或更小，特别优选为20ppm/K或更小的线性热膨胀系数，当所述聚酰亚胺被制成膜时，在高温下具有非常低的线性热膨胀系数。当所述线性热膨胀系数大，聚酰亚胺与导电材料诸如金属中之间的线性热膨胀系数的差异就大，因此在电路板的形成过程中就会有诸如翘曲增多的问题。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，在400nm下，以厚度为10μm的薄膜形式，可优选具有，但不局限于，70％或更多，更优选为75％或更多，更优选为77％或更多，更优选为78％或更多，更优选佳为79％或更多，或更特别优选80％或更多的透光率，同时具有良好的光学透明度。当所述透光率低，光源必须明亮，因此当将聚酰亚胺使用在显示器等的应用中就存在需要更多能量的问题。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，以厚度为10μm的薄膜形式，可优选具有，但不局限于，85％或更多，更优选为86％或更多，更优选为87％或更多，或更特别优选88％或更多的总透光率(波长为380～780nm时的平均透光率)，同时具有良好的光学透明度。当所述总透光率低，光源必须明亮，因此当将聚酰亚胺使用在显示器等的应用中就存在需要更多能量的问题。
对于由本发明聚酰亚胺形成的膜，膜的厚度优选为1～250μm，更优选为1～150μm，更优选为1～50μm，特别优选为1～30μm，尽管其厚度可以根据其用途而变化。当聚酰亚胺膜过厚时，当聚酰亚胺膜被用在光穿过聚酰亚胺膜的应用中时，透光率低。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，可优选具有，但不局限于，高于470℃，更优选480℃或更高，更优选490℃或更高，特别优选495℃或更高的5％重量损失温度。当阻气膜等形成在聚酰亚胺上，所述聚酰亚胺用来在其上形成晶体管时，当耐热性低时，由于聚酰亚胺分解等的放气就会使聚酰亚胺与阻气膜之间发生膨胀。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺具有优异的性质，例如高透明性，耐弯曲性和高耐热性，并且在高温下具有低的线性热膨胀系数，因此该聚酰亚胺可适于用在显示器、触摸面板的透明基板，或者太阳能电池的基板的应用中。
使用本发明的聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺膜/基板层压板，或者聚酰亚胺膜的方法的例子将在下面描述。但是所述方法不局限于以下方法。
例如，本发明的聚酰亚胺前体的清漆可以流延在陶瓷(玻璃、硅或氧化铝)、金属(铜、铝或者不锈钢)，耐热塑料膜(聚酰亚胺)等的基板上，在真空下，在惰性气体例如氮气中，或者在空气中利用热空气或者红外线，在20～180℃，优选为20～150℃干燥。然后，将得到的聚酰亚胺前体膜在真空下，在惰性气体例如氮气中，或者在空气中利用热空气或者红外线，在200～500℃，更优选约250℃～约450℃加热并亚胺化，其中，聚酰亚胺前体膜在基板上，或者替换的，也可将聚酰亚胺前体膜从基板上剥离并在边缘固定，以提供聚酰亚胺膜/基板层压板，或者聚酰亚胺膜。热亚胺化最好在真空或者惰性气体中进行以防止获得的聚酰亚胺膜的氧化和降解。如果热亚胺化的温度不是太高，热亚胺化也可以在空气中进行。就这点，出于后续步骤的可运输性考虑，聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜/基板层压板的聚酰亚胺膜层)的厚度优选为1～250μm，更优选为1～150μm。
聚酰亚胺前体的亚胺化反应也可以通过化学处理进行来代替如上所述的通过加热处理的热亚胺化，在化学处理的亚胺化反应中，将聚酰亚胺前体在吡啶、三乙胺等叔胺存在下浸入含有脱水/环化剂例如无水醋酸的溶液中。替换的，部分亚胺化的聚酰亚胺前体也可以通过以下方式来制备：预先向聚酰亚胺前体的清漆中添加脱水/环化剂并搅拌清漆，然后将清漆流延在基板上并干燥。聚酰亚胺膜/基板层压板或者聚酰亚胺膜可通过进一步加热上述的部分亚胺化的聚酰亚胺前体而获得。
柔性导电基板可以通过在获得的聚酰亚胺膜/基板层压板或者聚酰亚胺膜的一个或者两个表面上形成导电层而获得。
例如，柔性导电基板可以通过下述方法获得。对于第一种方法，聚酰亚胺膜不从“聚酰亚胺膜/基板”层压板中的基板上剥离，将导电材料(金属或金属氧化物、导电有机金属、导电碳等)的导电层通过溅射、气相沉积、印刷等在聚酰亚胺膜的表面上形成，以提供“导电层/聚酰亚胺膜/基板”的导电层压板。然后，根据需要，将“导电层/聚酰亚胺膜”层压板从基板剥离，以提供透明且柔性的导电基板，所述导电基板由“导电层/聚酰亚胺膜”层压板组成。
对于第二种方法，将聚酰亚胺膜从“聚酰亚胺膜/基板”层压板中的基板上剥离以获得聚酰亚胺膜，然后将导电材料(金属或金属氧化物、导电有机材料、导电碳等)的导电层以第一种方法中相同的方式形成在聚酰亚胺膜的表面，以提供透明且柔性的导电基板，其由“导电层/聚酰亚胺膜”层压板或者“导电层/聚酰亚胺膜/导电层”层压板组成。
在第一种方法和第二种方法中，能够阻隔水汽、氧气等的阻气层以及例如光控层的无机层可根据需要通过溅射、气体沉积、凝胶-溶胶工艺等方法，在导电层形成之前，形成在聚酰亚胺膜的表面。
另外，电路也可以适当地通过光刻工艺、各种印刷工艺、喷墨工艺等形成在导电层上。
本发明的基板包括导电层电路，所述导电层电路位于由本发明的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜表面上，可选的在其间根据需要具有阻气层或者无机层。基板是柔性的、并具有良好的高透明度、耐弯曲性以及耐热性，以及在高温下非常低的线性热膨胀系数和优异的耐溶剂性，因此可以容易的在其上形成电路。因此，该基板适用作显示器、触摸面板或者太阳能电池中的基板。
更具体的，通过气体沉积、各种印刷工艺、喷墨工艺等在基板上进一步形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)来制备柔性薄膜晶体管，并且该柔性薄膜晶体管适于用作显示器装置、EL装置或者光电装置中的液晶装置。
实施例
参考以下实施例以及比较例对本发明进行进一步描述。然而，本发明并不局限于以下实施例。
在以下每一个实施例中，通过以下方法进行评估。
<对聚酰亚胺前体的清漆的评估>
[对数粘度]
浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体溶液通过将清漆用聚合中使用的溶剂进行稀释而制备，并且对数粘度通过使用乌氏粘度计测量30℃下的粘度进行确定。
<聚酰亚胺膜的评估>
[400nm下的透光率，总透光率]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm下的透光率以及总透光率(在380nm～780nm的平均透光率)使用Otsuka电子有限公司制造的MCPD-300测量。具有10μm厚度的膜在400nm下的透光率以及总透光率可以利用朗博-比尔(Lambert-Beer)公式由测量的在400nm下的透光率以及测量的总透光率计算得到，假设反射率为10％。计算公式如下所述。
Log10((T1+10)/100)＝10/L×(Log10((T1′+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/L×(Log10((T2′+10)/100))
T1：厚度为10μm的聚酰亚胺膜在400nm下的透光率，假设其反射率为10％(％)
T1′：测量出的400nm下的透光率(％)
T2：厚度为10μm的聚酰亚胺膜的总透光率，假设其反射率为10％(％)
T2′：测量出的总透光率(％)
L：测量的聚酰亚胺膜的厚度(μm)
[弹性模量、断裂伸长率]
将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜切割为IEC450标准的哑铃状，将其用作测试片，其初始弹性模量以及断裂伸长率利用Orientec有限公司制造的TENSILON在30mm的夹头间距离以及2mm/min的拉伸速度下进行测量。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜切割为具有4mm宽的矩形，将其用作测试片，该测试片利用SII纳米科技股份有限公司制造的TMA/SS6100，在15mm的夹头间距离下，2g负载和20℃/min的升温速率下加热至500℃。50～400℃的线性热膨胀系数可以通过TMA曲线得到。
[5％重量损失温度]
将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜用作测试片，并且在氮气流下，利用TA仪器股份有限公司制造的热重分析仪(Q5000IR)以10℃/min的升温速率将测试片由25℃加热至600℃。5％重量损失温度可以从重量曲线获得。
下述实施例中使用原料的缩写、纯度等如下所示。
[二胺组分]
DABAN：4，4′-二氨基苯酰替苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
TFMB：2，2′-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
m-TD：间甲苯胺[纯度：99.84％(GC分析)]
BAPT：双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯[纯度：99.56％(LC分析)]
4-APTP：N，N′-双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯[纯度：99.95％(GC分析)]
FDA：9，9-双(4-氨基苯基)芴
4，4′-ODA：4，4′-二苯醚[纯度：99.9％(GC分析)]
BAPB：4，4′-双(4-氨基苯基)联苯
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯基)苯
MPD：间苯二胺
3，4′-ODA：3，4′-二氨基二苯醚
ASD：双(4-氨基苯基)硫醚
[四羧酸组分]
CpODAt-en-en：反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODAc-en-en：顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODAt-ex-en：反式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODAt-ex-ex：反式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODAc-ex-en：顺式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODAc-ex-ex：顺式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐
CpODA-en：CpODAt-en-en(63.0重量％)与CpODAc-en-en(37.0重量％)的混合物。
CpODA-en1：CpODAt-en-en、CpODAc-en-en、CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的混合物，其中，CpODAt-en-en和CpODAc-en-en的总量为83重量％，CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的总量为17重量％。
CpODA-en2：CpODAt-en-en、CpODAc-en-en、CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的混合物，其中，CpODAt-en-en和CpODAc-en-en的总量为97重量％，CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的总量为3重量％。
CpODA-en3：CpODAt-en-en、CpODAc-en-en、CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的混合物，其中，CpODAt-en-en和CpODAc-en-en的总量为98重量％，CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的总量为2重量％。
CpODA-en4：CpODAt-en-en、CpODAc-en-en、CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的混合物，其中，CpODAt-en-en和CpODAc-en-en的总量为99重量％，CpODAt-ex-en、CpODAt-ex-ex、CpODAc-ex-en和CpODAc-ex-ex的总量为1重量％。
CpODA：CpODAt-en-en(49.8重量％)、CpODAc-en-en(29.2重量％)、CpODAt-ex-en(10.1重量％)、CpODAt-ex-ex(0.4重量％)、CpODAc-ex-en(10.1重量％)和CpODAc-ex-ex(0.4重量％)的混合物。
DNDAxx：(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二甲桥萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酐[DNDAxx的纯度：99.2％(GC分析)]
[溶剂]
DMAC：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[溶剂纯度]
GC分析：
主组分的保留时间(min)：14.28
主组分的面积(％)：99.9929
具有较短保留时间的杂质的峰面积(％)：0.0000
具有较长保留时间的杂质的峰面积(％)：0.0071
非挥发组分(质量％)＜0.001
透光率(光程长度1cm，400nm)：
加热回流前的透光率(％)：92
在氮气气氛下加热回流3小时后的透光率(％)：92
金属含量：
钠(Na，ppb)：150
铁(Fe，ppb)＜2
铜(Cu，ppb)＜2
钼(Mo，ppb)＜1
实施例以及比较例中使用的四羧酸组分与二胺组分的结构式见下表1。
表1
Figure BDA0001413365860000341
[实施例1]
CpODA-en为四羧酸成分。向使用氮气吹扫的反应器中加入2.27g(10mmol)DABAN，然后再加入21.66g N，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为22质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.4dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例2
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.12g(10mmol)m-TD，然后再加入27.15g N，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.0dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例3
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入3.48g(10mmol)BAPT，然后再加入44.97g N，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为14质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.8dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例4
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入3.46g(10mmol)4-APTP，然后再加入48.85g N，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为13质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为2.2dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例5
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN和1.60g(5mmol)TFMB，然后再加入19.74gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为25质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例6
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.96g(3mmol)TFMB，然后再加入19.17gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为25质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.9dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例7
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.32g(3mmol)PPD，然后再加入19.25gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为23质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.0dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例8
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN和0.54g(5mmol)PPD，然后再加入26.95gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为17质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.9dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例9
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入23.02g N-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为19质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.2dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例10
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.68g(3mmol)DABAN和0.76g(7mmol)PPD，然后再加入32.43gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为14质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.9dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例11
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.43g(4mmol)PPD和0.64g(2mmol)TFMB，然后再加入28.42gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为17质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例12
CpODA-en为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN、0.43g(4mmol)PPD和0.20g(1mmol)4，4′-ODA，然后再加入21.10gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为21质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.1dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-1。
实施例13
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入3.46g(10mmol)4-APTP，然后再加入48.85gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为13质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例14
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.05g(9mmol)DABAN和0.35g(1mmol)FDA，然后再加入24.96gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为20质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例15
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入3.12g(9mmol)4-APTP和0.35g(1mmol)FDA，然后再加入33.30gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例16
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.35g(1mmol)FDA，然后再加入24.04gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为19质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例17
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入26.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例18
CpODA-en1为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.22g(2mmol)PPD和1.28g(4mmol)TFMB，然后再加入22.16gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为22质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en1。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例19
CpODA-en2为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入26.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en2。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例20
CpODA-en3为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入26.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en3。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-2。
实施例21
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入26.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例22
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.27g(10mmol)DABAN，然后再加入29.83gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为17质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例23
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.32g(3mmol)PPD，然后再加入28.07gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为17质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例24
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.96g(3mmol)TFMB，然后再加入25.56gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为20质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例25
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN、0.43g(4mmol)PPD和0.20g(1mmol)4，4′-ODA，然后再加入27.39gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为17质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例26
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.43g(4mmol)PPD和0.64g(2mmol)TFMB，然后再加入23.28gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为20质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例27
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.73g(5mmol)4-APTP和1.60g(5mmol)TFMB，然后再加入28.68gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为20质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例28
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.37g(1mmol)BAPB，然后再加入22.64gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为20质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例29
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.29g(1mmol)TPE-R，然后再加入25.42gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例30
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.11g(1mmol)MPD，然后再加入24.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例31
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.32g(3mmol)PPD和0.32g(3mmol)MPD，然后再加入24.55gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例32
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.20g(1mmol)3，4′-ODA，然后再加入25.01gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-3。
实施例33
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.68g(3mmol)DABAN、0.65g(6mmol)PPD和0.37g(1mmol)BAPB，然后再加入29.09gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为16质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-4。
实施例34
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.45g(2mmol)DABAN、0.76g(7mmol)PPD和0.37g(1mmol)BAPB，然后再加入28.46gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为16质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-4。
实施例35
CpODA-en4为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN、0.54g(5mmol)PPD和0.22g(1mmol)ASD，然后再加入28.93gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为16质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA-en4。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-4。
实施例36
CpODA-en4与DNDAxx为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入27.93gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为16质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.64g(9mmol)CpODA-en4与0.30g(1mmol)DNDAxx。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-1-4。
比较例1
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.27g(10mmol)DABAN，然后再加入17.41gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为26质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.0dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例2
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.12g(10mmol)m-TD，然后再加入27.18gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.9dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例3
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入3.48g(10mmol)BAPT，然后再加入38.47gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为16质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为2.5dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例4
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN和1.60g(5mmol)TFMB，然后再加入16.34gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为25质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.2dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例5
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.96g(3mmol)TFMB，然后再加入18.07gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为21质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.4dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例6
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.59g(7mmol)DABAN和0.32g(3mmol)PPD，然后再加入11.86gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为26质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.2dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例7
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入1.14g(5mmol)DABAN和0.54g(5mmol)PPD，然后再加入13.15gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为25质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.1dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例8
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.91g(4mmol)DABAN和0.65g(6mmol)PPD，然后再加入24.60gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为18质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例9
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入0.68g(3mmol)DABAN和0.76g(7mmol)PPD，然后再加入19.61gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为19质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.1dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
比较例10
CpODA为四羧酸组分。
向使用氮气吹扫的反应器中加入2.00g(10mmol)4，4′-ODA，然后再加入21.97gN，N-二甲基乙酰胺，使得装载单体的总质量(二胺组分与羧酸组分的总质量)为21质量％，在室温下将该混合液搅拌1h。向获得的溶液中逐渐添加3.84g(10mmol)CpODA。将该混合液在室温下搅拌12小时，得到均质粘性的聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.6dL/g。
将通过PTFE膜过滤的所述聚酰亚胺前体溶液施用在玻璃基板上，并且在氮气气氛下(氧气浓度：200ppm或更小)，将在玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃，使聚酰亚胺前体热亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压板。然后，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层压板沉浸在水中，将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的性质测量结果示于表2-2。
Figure BDA0001413365860000511
Figure BDA0001413365860000521
Figure BDA0001413365860000531
Figure BDA0001413365860000541
Figure BDA0001413365860000551
由表2-1-2到表2-1-4以及表2-2中的结果可知，本发明的聚酰亚胺在高温下，尤其是从50℃到400℃下，具有小的线性热膨胀系数(实施例1、22以及比较例1，实施例2以及比较例2，实施例3以及比较例3，实施例5以及比较例4，实施例6、24以及比较例5，实施例7、23以及比较例6，实施例8以及比较例7，实施例9、17、19、20、21以及比较例8，实施例10以及比较例9)。
特别的，当DABAN、BAPT或者4-APTP被用作二胺组分，线性热膨胀系数非常小(实施例1、3、4、13以及22)。同时，当TFMB和/或PPD以及DABAN进行共聚，聚酰亚胺在高温下表现出非常低的线性热膨胀性以及高透明度(实施例5至12、14、16至21、23至26、以及28至36)。
如上所述，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺具有良好的光学透明性以及耐弯曲性，并且在高温下具有低的线性热膨胀系数，因此本发明的聚酰亚胺膜适于用作显示器等中使用的透明基板，其无色透明，并能在其上形成精细线路。
工业可利用性
根据本发明，提供了一种具有诸如透明性、耐弯曲性和高耐热性以及在高温下具有非常低的线性热膨胀系数的优良性能的聚酰亚胺及其前体。由所述聚酰亚胺前体获得聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有高透明性以及在高温下低的线性热膨胀系数，这使得能容易的形成精细电路，并且所述聚酰亚胺具有耐溶剂性，因此该聚酰亚胺特别适合用于形成在显示器等中使用的基板。

Claims (22)

1.一种聚酰亚胺前体，包含至少两个由下述化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元：
Figure FDA0002359773010000011
化学式(5)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；并且X3和Y3为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
Figure FDA0002359773010000012
化学式(6)中，A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团；并且X4和Y4为相互独立的氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或者具有3～9个碳原子的烷基硅烷基，
其中，基于全部重复单元，上述由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或者更多，并且
所述聚酰亚胺前体包含至少两个由具有不同A3的化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元，其中化学式(5)或化学式(6)中的A3为由下述化学式(7)表示的基团：
Figure FDA0002359773010000013
化学式(7)中，m3和n3为0或者更大的整数，并且m3独立代表0～3，n3独立代表0～3；V3，U3和T3各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；并且Z3和W3各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-,-COO-和-OCO-表示的基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体包含
(1)至少一种类型的由化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元(5-1)，并且化学式(5)或化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中，m3和/或n3为1～3；Z3和/或W3各自独立为-NHCO-,-CONH-,-COO-或者-OCO-；以及
(2)至少一种类型的由化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元(5-2)，并且化学式(5)或化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中，m3和n3为0，或者化学式(5)或化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构，其中m3和/或n3为1～3；Z3和W3为直接键结。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其中，所述重复单元(5-1)为化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)或化学式(6)中A3为由下述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团：
Figure FDA0002359773010000021
，
并且所述重复单元(5-2)为化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元，所述化学式(5)或化学式(6)中A3为由下述化学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团：
Figure FDA0002359773010000022
。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体包含由所述化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元，其中所述化学式(5)或化学式(6)中A3为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团：
Figure FDA0002359773010000031
。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，基于全部重复单元，由化学式(5)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多，并且由化学式(6)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
6.一种聚酰亚胺，包含至少两个由下述化学式(12)和化学式(13)所表示重复单元：
Figure FDA0002359773010000032
化学式(12)中，B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
Figure FDA0002359773010000033
化学式(13)中，B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团，
其中，基于全部重复单元，由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元的总含量为80摩尔％或者更多，并且
所述聚酰亚胺包含至少两个由具有不同B3的化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元，其中化学式(12)或化学式(13)中的B3为由下述化学式(14)表示的基团：
Figure FDA0002359773010000034
化学式(14)中，m6和n6为0或者更大的整数，并且m6独立代表0～3，n6独立代表0～3；V6，U6和T6各自独立代表至少一个选自氢原子、甲基和三氟甲基的基团；并且Z6和W6各自独立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-，-CONH-,-COO-和-OCO-表示的基团。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含
(1)至少一种类型的由化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元，并且化学式(12)或化学式(13)中的B3为化学式(14)表示的结构，其中m6和/或n6为1～3；Z6和/或W6各自独立为-NHCO-,-CONH-,-COO-或-OCO-，以及
(2)至少一种类型的由化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元，并且化学式(12)或化学式(13)中的B3为化学式(14)表示的结构，其中m6和n6为0，或者化学式(12)或化学式(13)中的B3为化学式(14)表示的结构，其中m6和/或n6为1～3；Z6和W6为直接键结。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含由所述化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元，其中所述化学式(12)或化学式(13)中的B3为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团：
Figure FDA0002359773010000041
。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，基于全部重复单元，由化学式(12)表示的重复单元的总含量为50摩尔％或者更多，并且由化学式(13)表示的重复单元的总含量为30摩尔％或者更多。
10.一种聚酰亚胺，由权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
11.一种聚酰亚胺膜，由权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体获得。
12.一种清漆，包含权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体，或者权利要求6～9的任一项所述的聚酰亚胺。
13.一种聚酰亚胺膜，使用清漆获得，所述清漆包含权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体或者权利要求6～9任一项所述的聚酰亚胺。
14.一种用于显示器、触摸面板或太阳能电池的基板，由权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺形成，或者权利要求6～9的任一项所述的聚酰亚胺形成。
15.一种聚酰亚胺膜/玻璃层压板，其中聚酰亚胺膜包含由权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺或者权利要求6～9的任一项所述的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺膜形成在玻璃基板上。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板，其中所述聚酰亚胺膜的厚度为1μm至150μm。
17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板，进一步包含形成在所述聚酰亚胺膜的表面上的阻气层或无机层。
18.根据权利要求15或17所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板，进一步包含导电层。
19.根据权利要求18所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板，其中所述导电层是电路。
20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板，进一步包含晶体管。
21.一种柔性基板，包含导电层电路，所述导电层电路位于由权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺或者权利要求6～9的任一项所述的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的表面上。
22.根据权利要求21所述的柔性基板，进一步包含从由阻气层、无机层和晶体管组成的组中挑选的至少一个。
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