CN111989353B - 聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以形成薄膜的聚酰胺‑酰亚胺树脂、及包含该聚酰胺‑酰亚胺树脂的聚酰胺‑酰亚胺清漆及聚酰胺‑酰亚胺薄膜，所述薄膜的机械特性、耐热性、及透明性优异，进而可以达成残留应力的降低。本发明涉及聚酰胺‑酰亚胺树脂、及包含该聚酰胺‑酰亚胺树脂的聚酰胺‑酰亚胺清漆及聚酰胺‑酰亚胺薄膜，所述聚酰胺‑酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A、源自二胺的结构单元B、及源自芳香族二羧酸二氯化物的结构单元C，结构单元A包含源自下述式(a‑1)所示化合物的结构单元(A‑1)、结构单元B包含源自下述式(b‑1)所示化合物的结构单元(B‑1)、结构单元C包含源自下述式(c‑1)所示化合物的结构单元(C‑1)。

Description

聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺 薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性及耐热性，因此正对其在电气/电子部件等领域中的各种各样的利用进行研究。例如，以装置的轻量化、柔性化为目的，期望用塑料基板代替液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板，并正对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。像这样的用途的聚酰亚胺薄膜需要高透明性。
对涂布在玻璃支承体、硅晶圆上的清漆进行加热而形成聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜中会生成残留应力。聚酰亚胺薄膜的残留应力大时，玻璃支承体、硅晶圆会发生翘曲的问题，因此聚酰亚胺薄膜也要求残留应力的降低。
另一方面，正在进行要于作为聚酰亚胺薄膜的主材料的聚酰亚胺树脂中混合或共聚聚酰胺的尝试。
专利文献1中，作为热、机械及光学特性优异的共聚聚酰胺-酰亚胺薄膜，公开了具有源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的单元结构、源自4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐的单元结构、源自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的单元结构及源自对苯二甲酸氯化物(TPC)的单元结构的树脂。
专利文献2中，公开了一种聚酰胺-酰亚胺树脂，其是将以下成分共聚而成的聚酰胺酸的酰亚胺化物：包含选自4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、环丁烷四羧酸二酐、及环戊烷四羧酸二酐中的一种以上的芳香族二酐；芳香族二羰基化合物；和包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的芳香族二胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-528490号公报
专利文献2：日本特表2017-503887号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对聚酰亚胺薄膜要求高透明性、低残留应力，但边维持优异的机械特性及耐热性，边使这些特性提高并不容易。
本发明是鉴于这样的状況而做出的，本发明的课题在于，提供一种可以形成薄膜的聚酰胺-酰亚胺树脂、及包含该聚酰胺-酰亚胺树脂的聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜，所述薄膜的机械特性、耐热性、及透明性优异，进而可达成残留应力的降低。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，包含特定结构单元的组合的聚酰胺-酰亚胺树脂可以解决上述问题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[8]。
[1]
一种聚酰胺-酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A、源自二胺的结构单元B、及源自芳香族二羧酸氯化物的结构单元C，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)，结构单元C包含源自下述式(c-1)所示化合物的结构单元(C-1)。
[2]
根据上述[1]所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-1)的比率为10～90摩尔％，
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(C-1)的比率为10～60摩尔％。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
[4]
根据上述[3]所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-2)的比率为50摩尔％以下。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元C中的结构单元(C-1)的比率为50摩尔％以上。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。
[7]
一种聚酰胺-酰亚胺清漆，其是由上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
[8]
一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明，可以形成机械特性、耐热性、及透明性优异，进而可以达成残留应力的降低的薄膜。
具体实施方式
[聚酰胺-酰亚胺树脂]
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A、源自二胺的结构单元B、及源自芳香族二羧酸氯化物的结构单元C，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)，结构单元C包含源自下述式(c-1)所示化合物的结构单元(C-1)。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂在其分子链中包含结构单元A与结构单元B通过酰亚胺键连接而成的结构、和结构单元C与结构单元B通过酰胺键连接而成的结构。
<结构单元A>
结构单元A为源自聚酰胺-酰亚胺树脂中的四羧酸二酐的结构单元，包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)。结构单元A除结构单元(A-1)外，也可包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
式(a-1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
式(a-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
结构单元A通过至少包含结构单元(A-1)，从而薄膜的机械特性、耐热性及透明性更为提高，残留应力更为降低。另外，结构单元A除结构单元(A-1)外，还包含结构单元(A-2)，由此薄膜的机械特性更进一步提高，残留应力更进一步降低。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。该结构单元(A-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)。
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为70摩尔％以下，更优选为15～60摩尔％，进一步优选为25～50摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)及结构单元(A-2)。
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-1)的比率优选为10～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％，进一步优选为35～75摩尔％。
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-2)的比率优选为50摩尔％以下，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～35摩尔％。
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为40～90摩尔％，更优选为50～85摩尔％，进一步优选为60～75摩尔％。
结构单元A也可包含除结构单元(A-1)及(A-2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-2)所示化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A任选包含的结构单元(A-1)及(A-2)以外的结构单元可以为一种，也可以为两种以上。
<结构单元B>
结构单元B为源自聚酰胺-酰亚胺树脂中的二胺的结构单元，包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
结构单元B通过包含结构单元(B-1)，薄膜的透明性及耐热性提高、残留应力降低。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(B-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B也可仅包含结构单元(B-1)。
结构单元B也可包含除结构单元(B-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
结构单元B任选包含的结构单元(B-1)以外的结构单元可以为一种，也可以为两种以上。
<结构单元C>
结构单元C为源自聚酰胺-酰亚胺树脂中的芳香族二羧酸氯化物的结构单元，包含源自下述式(c-1)所示化合物的结构单元(C-1)。
式(c-1)所示化合物为对苯二甲酰氯。
结构单元C通过包含结构单元(C-1)，薄膜的机械特性、耐热性及透明性提高、残留应力降低。
结构单元C中的结构单元(C-1)的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(C-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元C也可仅包含结构单元(C-1)。
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(C-1)的比率优选为10～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为25～40摩尔％。
结构单元C也可包含结构单元(C-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的芳香族二羧酸氯化物，并无特别限定，可举出4,4’-联苯基乙酰氯、4,4’-氧二苯甲酰氯、间苯二甲酸氯等。
结构单元C任选包含的结构单元(C-1)以外的结构单元可以为一种，也可以为两种以上。
从得到的聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～300000，更优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰胺-酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过利用凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂可举出包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)和聚酰胺链(结构单元C与结构单元B进行酰胺键合而成的结构)的结构等。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂中，结构单元A与结构单元C的摩尔比率(结构单元A/结构单元C)优选为40/60～90/10，更优选为50/50～85/15，进一步优选为60/40～75/25。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)和聚酰胺链(结构单元C与结构单元B进行酰胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明聚酰胺-酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链及聚酰胺链的总计的比率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。
通过使用本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂，可以形成机械特性、耐热性、及透明性优异、进而达成残留应力的降低的薄膜，该薄膜具有的优选物性值如下。
拉伸弹性模量优选为2.5GPa以上，更优选为3.0GPa以上，进一步优选为4.0GPa以上。
拉伸强度优选为100MPa以上，更优选为120MPa以上，进一步优选为150MPa以上。
玻璃化转变温度(Tg)优选为320℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为365℃以上。
在制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为88％以上，更优选为88.5％以上，进一步优选为89％以上。
残留应力优选为18.0MPa以下，更优选为15.0MPa以下，进一步优选为10.0MPa以下。
需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
[聚酰胺-酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述的结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述的结构单元(B-1)的化合物的二胺成分反应后，使包含提供结构单元(C-1)的化合物的二羧酸成分反应来制造。
作为提供结构单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)、及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分也可包含提供上述的结构单元(A-2)的化合物。
作为提供结构单元(A-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分优选包含30摩尔％以上、更优选包含40摩尔％以上、进一步优选包含50摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分包含结构单元(A-2)时，四羧酸成分优选包含70摩尔％以下、更优选包含15～60摩尔％、进一步优选包含25～50摩尔％的提供结构单元(A-2)的化合物。
以提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计计，优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的四羧酸成分。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分也可包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分任选包含的提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可举出式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(B-1)的化合物。提供结构单元(B-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分也可包含提供结构单元(B-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分任选包含的提供结构单元(B-1)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为提供结构单元(C-1)的化合物，可举出式(c-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(c-1)所示的二羧酸氯化物对应的其他二羧酸卤化物(即，酸氟化物、酸溴化物、酸碘化物)。作为提供结构单元(C-1)的化合物，优选式(c-1)所示化合物(即，酸氯化物)。
二羧酸成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(C-1)的化合物。提供结构单元(C-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二羧酸成分也可仅包含提供结构单元(C-1)的化合物。
二羧酸成分也可包含提供结构单元(C-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二羧酸氯化物、与它们对应的其他羧酸卤化物(即，酸氟化物、酸溴化物、酸碘化物)。
二羧酸成分任选包含的提供结构单元(C-1)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
本发明中，对于聚酰胺-酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分及二羧酸成分的总计与二胺成分的投入量比〔(四羧酸成分+二羧酸成分)/二胺成分、摩尔比〕，相对于总计1摩尔的四羧酸成分及二羧酸成分，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
本发明中，聚酰胺-酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二羧酸成分的投入量比(四羧酸成分/二羧酸成分、摩尔比)优选为40/60～90/10，更优选为50/50～85/15，进一步优选为60/40～75/25。
另外，本发明中，聚酰胺-酰亚胺树脂的制造中，除前述的四羧酸成分、二羧酸成分、及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。
作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔四羧酸成分优选为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。
作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适宜地使用苄胺、苯胺。
作为二羧酸类封端剂，可举出二羧酸类(其中，前述的二羧酸成分除外)，优选分子内具有的2个羧基发生脱水缩合反应而成的环状的羧酸酐、及可形成该羧酸酐的二羧酸。具体而言，推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分、二胺成分与二羧酸成分反应的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应，之后添加二羧酸成分，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时而进行酰胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应，之后添加二羧酸成分，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时而进行酰胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，进而添加二羧酸成分，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时而进行酰胺化反应，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(4)将二胺成分及反应溶剂投入反应器使其溶解，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，进而添加二羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时而进行酰胺化反应，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；将(5)四羧酸成分、二胺成分、二羧酸成分、及反应溶剂投入反应器，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时而进行酰胺化反应，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰胺-酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不阻碍酰胺化反应及酰亚胺化反应，且可以溶解生成的聚酰胺-酰亚胺树脂即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰三胺、六甲基次膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、醋酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
酰胺化反应及酰亚胺化反应中，优选为使用迪安-斯达克榻装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行像这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述之中，从处理性的观点来看，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺与三乙二胺。
从反应率及凝胶化等抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间优选在生成水的馏出开始后为0.5～10小时。
[聚酰胺-酰亚胺清漆]
本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆是本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆包含本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂及有机溶剂，且该聚酰胺-酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要溶解聚酰胺-酰亚胺树脂就没有特别限定，但作为聚酰胺-酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独或混合两种以上使用上述化合物。
本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰胺-酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰胺-酰亚胺溶液本身，或者也可以为对该聚酰胺-酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成的溶液。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此可以成为在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂。聚酰胺-酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为5～150Pa·s。聚酰胺-酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外，在不损害聚酰胺-酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰胺-酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性、及透明性优异，进而残留应力低。本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜具有的适宜物性值如上。
本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制造方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如将本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或者成形为薄膜状后，通过加热将该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除的方法等。在前述支承体的表面根据需要也可事先涂布脱模剂。
作为通过加热将清漆中所包含的有机溶剂去除的方法，优选以下的方法。即，优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后，将该自支撑性薄膜从支承体上剥离，固定该自支撑性薄膜的端部，以使用的有机溶剂的沸点以上的温度进行干燥而制造聚酰胺-酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。对自支撑性薄膜进行干燥而制造聚酰胺-酰亚胺薄膜时的加热温度并无特别限定，但优选为200～400℃。
另外，本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜也可使用聚酰胺-酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺-酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺-酰胺酸清漆所包含的聚酰胺-酰胺酸为本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的前体，所述聚酰胺-酰胺酸为如下产物：具有包含提供上述的结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述的结构单元(B-1)的化合物的二胺成分通过加聚反应键合而成的酰胺酸结构，且具有包含提供上述的结构单元(C-1)的化合物的二羧酸成分与包含提供上述的结构单元(B-1)的化合物的二胺成分通过酰胺键连接而成的结构。通过对该聚酰胺-酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺-酰胺酸清漆所包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰胺-酰亚胺清漆所包含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺-酰胺酸清漆可以为通过上述的四羧酸成分、二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺-酰胺酸溶液本身，或者也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成的溶液。
使用聚酰胺-酰胺酸清漆制造聚酰胺-酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过将聚酰胺-酰胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形薄膜状，并通过加热将该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺-酰胺酸薄膜，通过加热对该聚酰胺-酰胺酸薄膜中的聚酰胺-酰胺酸进行酰亚胺化来制造聚酰胺-酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺-酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺-酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热对聚酰胺-酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度可根据用途等适当选择，优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm的范围。通过厚度为1～100μm，可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰胺-酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜可适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明。但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例中得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性通过以下示出的方法测定。
(1)固体成分浓度
对于清漆的固体成分浓度的测定，用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟加热试样，并根据加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
对于薄膜厚度，使用株式会社三丰制的测微计测定。
(3)拉伸弹性模量、拉伸强度
对于拉伸弹性模量及拉伸强度，依据JIS K7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”测定。卡盘间距离设为50mm、试验片尺寸设为10mm×50mm、试验速度设为20mm/分钟。拉伸弹性模量及拉伸强度的任意数值越大则机械特性越优异。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件，升温至足以去除残留应力的温度而去除残留应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残留应力的处理相同的条件，进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点时作为玻璃化转变温度而求出。Tg的数值越大，则耐热性越优异。
(5)总透光率
对于总透光率，依据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定。总透光率越接近100％，则透明性越优异。
(6)残留应力
使用KLA-Tencor Corporation制的残留应力测定装置“FLX-2320”，在事先测定“翘曲量”的厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上，使用旋涂器涂布聚酰胺-酰亚胺清漆或聚酰胺-酰胺酸清漆，并进行预烘焙。之后，使用热风干燥器，在氮气气氛下，于350℃30分钟的条件下实施加热处理，制作带有加热后膜厚8～20μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残留应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价在硅晶圆与聚酰胺-酰亚胺薄膜之间生成的残留应力。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分、二羧酸成分及二胺成分、及其简称如下。
<四羧酸成分>
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX Nippon Oil&Energy Corporation制；式(a-1)所示化合物)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2)所示化合物)
<二羧酸成分>
TPC：对苯二甲酰氯(东京化成工业株式会社制；式(c-1)所示化合物)
<二胺>
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(SEIKA CORPORATION制；式(b-1)所示化合物)
<实施例1>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)63.570g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一并添加CpODA 26.907g(0.070摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)15.894g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.354g及三乙二胺(东京化成工业株式会社制)0.039g，用有罩加热器加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分，根据粘度上升而调节转速，并且将反应体系内温度保持为190℃进行2小时回流。
之后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)268.560g，使反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度15质量％的聚酰亚胺清漆。接着，投入TPC6.091g(0.030摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)204.70g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm搅拌2小时而得到聚酰胺-酰亚胺清漆。
之后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)将聚酰胺-酰亚胺清漆稀释为固体成分浓度5.0质量％，通过滴加至超量的甲醇中而使聚酰胺-酰亚胺粉体沉淀。之后，利用桐山漏斗进行吸滤，用超量的甲醇、离子交换水各清洗2次。利用桐山漏斗进行吸滤，并通过在氮气气氛下，于200℃下使其干燥2小时而得到聚酰胺-酰亚胺粉体。
将聚酰胺-酰亚胺粉体5.000g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)45.000g而得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰胺-酰亚胺清漆。
之后，在玻璃、或硅晶圆上涂布得到的聚酰胺-酰亚胺清漆，用加热板保持80℃、20分钟，之后，在氮气气氛下，于热风干燥机中以350℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度8μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例2>
将CpODA 26.907g(0.070摩尔)变更为15.375g(0.040摩尔)，在添加CpODA添加的同时追加投入BPDA 8.826g(0.030摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰胺-酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰胺-酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰胺-酰亚胺清漆，以与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例1>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)84.554g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，一并添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)21.139g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g及三乙二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用有罩加热器加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并且将反应体系内温度保持为190℃进行3小时回流。
之后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)496.029g，使反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。
之后，在玻璃、或硅晶圆上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃、20分钟，之后，在氮气气氛下，于热风干燥机中以400℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度14μm的薄膜。结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示可知，实施例1及2的聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性、及透明性优异，进而可以达成残留应力的降低。
另一方面可知，未使用二羧酸成分、仅使用CpODA作为四羧酸成分制造的比较例1的聚酰亚胺薄膜与实施例1及2的聚酰胺-酰亚胺薄膜相比，虽然透明性优异，但机械特性、及耐热性差，进而残留应力高，因此无法达成残留应力的降低。

Claims (7)

1.一种聚酰胺-酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A、源自二胺的结构单元B、及源自芳香族二羧酸氯化物的结构单元C，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)，
结构单元C包含源自下述式(c-1)所示化合物的结构单元(C-1)，
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(C-1)的比率为10～40摩尔％，
结构单元C中的结构单元(C-1)的比率为90摩尔％以上，
所述聚酰胺-酰亚胺树脂包含结构单元C与结构单元B进行酰胺键合而成的结构，
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，
结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-1)的比率为10～90摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)，
4.根据权利要求3所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元A及结构单元C的总计中的结构单元(A-2)的比率为50摩尔％以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。
6.一种聚酰胺-酰亚胺清漆，其是由权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
7.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂。
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