TW201946954A - 聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺清漆以及聚醯胺-醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，可形成機械特性、耐熱性、及透明性優良，更可達成殘留應力之減少之薄膜，以及提供含有該聚醯胺-醯亞胺樹脂之聚醯胺-醯亞胺清漆及聚醯胺-醯亞胺薄膜。
本發明關於一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，具有來自於四羧酸二酐之構成單元A、來自於二胺之構成單元B、及來自於芳香族二羧醯氯之構成單元C，該構成單元A包含來自於下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，該構成單元B包含來自於下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，該構成單元C包含來自於下列式(c-1)表示之化合物之構成單元(C-1)；以及關於含有該聚醯胺-醯亞胺樹脂之聚醯胺-醯亞胺清漆及聚醯胺-醯亞胺薄膜。

Description

聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺清漆以及聚醯胺-醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺清漆以及聚醯胺-醯亞胺薄膜。

通常，聚醯亞胺樹脂由於具有優良的機械特性及耐熱性，故已有人探討在電氣-電子零件等領域中之各種的利用。例如，為了裝置的輕量化、撓性化，期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。如此的用途之聚醯亞胺薄膜要求高透明性。

對塗佈於玻璃支持體、矽晶圓上之清漆進行加熱來形成聚醯亞胺薄膜的話，在聚醯亞胺薄膜會產生殘留應力。聚醯亞胺薄膜之殘留應力較大的話，會發生玻璃支持體、矽晶圓翹曲的問題，故對聚醯亞胺薄膜亦要求減少殘留應力。
另一方面，正在進行欲於聚醯亞胺薄膜的主材料即聚醯亞胺樹脂中混合或共聚合聚醯胺之嘗試。
專利文獻1就熱、機械及光學特性優良的共聚合聚醯胺-醯亞胺薄膜而言，揭示具有來自於2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之單位結構、來自於4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐之單位結構、來自於3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之單位結構及來自於對苯二甲醯氯(TPC)之單位結構之樹脂。
專利文獻2揭示一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，係共聚合下列成分而成的聚醯胺酸之醯亞胺化物：包含選自於4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、環丁烷四甲酸二酐、及環戊烷四甲酸二酐中之1種以上之芳香族二酐；芳香族二羰基化合物；包含2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之芳香族二胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2014-528490號公報
[專利文獻2]日本特表2017-503887號公報

[發明所欲解決之課題]

如上所述，對聚醯亞胺薄膜要求高透明性、低殘留應力，但維持優良的機械特性及耐熱性，同時改善這些特性並非易事。
本發明係鑑於如此的狀況而成，本發明之課題在於提供一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，可形成機械特性、耐熱性、及透明性優良，更可達成殘留應力之減少之薄膜，以及提供含有該聚醯胺-醯亞胺樹脂之聚醯胺-醯亞胺清漆及聚醯胺-醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]

本發明人們發現含有特定構成單元之組合之聚醯胺-醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃至完成發明。

亦即，本發明關於下述[1]~[8]。
[1]
一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，具有來自於四羧酸二酐之構成單元A、來自於二胺之構成單元B、及來自於芳香族二羧醯氯之構成單元C，
該構成單元A包含來自於下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，
該構成單元B包含來自於下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，
該構成單元C包含來自於下列式(c-1)表示之化合物之構成單元(C-1)。
[化1]

[2]
如上述[1]所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，
該構成單元(A-1)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為10~90莫耳%，
該構成單元(C-1)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為10~60莫耳%。
[3]
如上述[1]或[2]所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A包含來自於下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。
[化2]

[4]
如上述[3]所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-2)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為50莫耳%以下。
[5]
如上述[1]~[4]中任一項所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(C-1)在該構成單元C中所佔之比率為50莫耳%以上。
[6]
如上述[1]~[5]中任一項所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中所佔之比率為50莫耳%以上。
[7]
一種聚醯胺-醯亞胺清漆，係將如上述[1]~[6]中任一項所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
[8]
一種聚醯胺-醯亞胺薄膜，含有如上述[1]~[6]中任一項所記載之聚醯胺-醯亞胺樹脂。
[發明之效果]

根據本發明可形成機械特性、耐熱性、及透明性優良，更可達成殘留應力之減少之薄膜。

[聚醯胺-醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂，具有來自於四羧酸二酐之構成單元A、來自於二胺之構成單元B、及來自於芳香族二羧醯氯之構成單元C，
該構成單元A包含來自於下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，
該構成單元B包含來自於下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，
該構成單元C包含來自於下列式(c-1)表示之化合物之構成單元(C-1)。
[化3]

本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂在其分子鏈中含有下列結構：以醯亞胺鍵連結構成單元A與構成單元B而成之結構、以醯胺鍵連結構成單元C與構成單元B而成之結構。

>構成單元A>
構成單元A係佔於聚醯胺-醯亞胺樹脂中之來自於四羧酸二酐之構成單元，包含來自於下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。構成單元A除了包含構成單元(A-1)之外，也可包含來自於下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。
[化4]

式(a-1)表示之化合物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐。

式(a-2)表示之化合物為聯苯四甲酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉：下列式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下列式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下列式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。
[化5]

構成單元A藉由至少包含構成單元(A-1)，而更改善薄膜的機械特性、耐熱性及透明性，並更降低殘留應力。又，構成單元A藉由包含構成單元(A-1)之外還包含構成單元(A-2)，而更進一步改善薄膜的機械特性，並更進一步降低殘留應力。

構成單元(A-1)在構成單元A中所佔之比率宜為30莫耳%以上，為40莫耳%以上更佳，為50莫耳%以上再更佳。該構成單元(A-1)之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)構成。

構成單元(A-2)在構成單元A中所佔之比率宜為70莫耳%以下，為15~60莫耳%更佳，為25~50莫耳%再更佳。
構成單元(A-1)及(A-2)之合計在構成單元A中所佔之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)及構成單元(A-2)構成。

構成單元(A-1)在構成單元A及構成單元C之合計中所佔之比率宜為10~90莫耳%，為30~85莫耳%更佳，為35~75莫耳%再更佳。
構成單元(A-2)在構成單元A及構成單元C之合計中所佔之比率宜為50莫耳%以下，為5~45莫耳%更佳，為10~35莫耳%再更佳。
構成單元(A-1)及(A-2)之合計在構成單元A及構成單元C之合計中所佔之比率宜為40~90莫耳%，為50~85莫耳%更佳，為60~75莫耳%再更佳。

構成單元A也可包含構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元。就提供如此的構成單元之四羧酸二酐而言，並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、及1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環之四羧酸二酐。
任意地含於構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。

>構成單元B>
構成單元B係佔於聚醯胺-醯亞胺樹脂中之來自於二胺之構成單元，包含來自於下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。
[化6]

式(b-1)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，而改善薄膜的透明性及耐熱性，並降低殘留應力。

構成單元(B-1)在構成單元B中所佔之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(B-1)之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)構成。

構成單元B也可包含構成單元(B-1)以外的構成單元。就提供如此的構成單元之二胺而言，並無特別限制，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環之二胺。
任意地含於構成單元B中之構成單元(B-1)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。

>構成單元C>
構成單元C係佔於聚醯胺-醯亞胺樹脂中之來自於芳香族二羧醯氯之構成單元，包含來自於下列式(c-1)表示之化合物之構成單元(C-1)。
[化7]

式(c-1)表示之化合物為對苯二甲醯氯。
構成單元C藉由包含構成單元(C-1)，而改善薄膜的機械特性、耐熱性及透明性，並降低殘留應力。

構成單元(C-1)在構成單元C中所佔之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(C-1)之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元C也可僅由構成單元(C-1)構成。
構成單元(C-1)在構成單元A及構成單元C之合計中所佔之比率宜為10~60莫耳%，為15~50莫耳%更佳，為25~40莫耳%再更佳。

構成單元C也可包含構成單元(C-1)以外的構成單元。就提供如此的構成單元之芳香族二羧醯氯而言，並無特別限制，可列舉：4,4’-聯苯二甲醯氯、4,4’-氧二苯甲醯氯、間苯二甲醯氯等。
任意地含於構成單元C中之構成單元(C-1)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。

考慮得到的聚醯胺-醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂的數目平均分子量宜為5,000~300,000，為5,000~100,000更佳。另外，聚醯胺-醯亞胺樹脂的數目平均分子量，例如，可利用凝膠過濾層析法測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。

本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂可列舉包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)與聚醯胺鏈(由構成單元C與構成單元B經醯胺鍵結而成的結構)之結構等。
本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂中的構成單元A與構成單元C之莫耳比率(構成單元A/構成單元C)宜為40/60~90/10，為50/50~85/15更佳，為60/40~75/25再更佳。

本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)與聚醯胺鏈(由構成單元C與構成單元B經醯胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺鏈及聚醯胺鏈之合計在本發明聚醯胺-醯亞胺樹脂中所佔之比率宜為30質量%以上，為40質量%以上更佳，為50質量%以上再更佳，為60質量%以上特佳。

藉由使用本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂，可形成機械特性、耐熱性、及透明性優良，更可達成殘留應力之減少之薄膜，該薄膜所具有的理想物性值如下所述。

拉伸彈性模量宜為2.5GPa以上，為3.0GPa以上更佳，為4.0GPa以上再更佳。
拉伸強度宜為100MPa以上，為120MPa以上更佳，為150MPa以上再更佳。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為320℃以上，為350℃以上更佳，為365℃以上再更佳。
在製成厚度10μm之薄膜時，全光線透射率宜為88%以上，為88.5%以上更佳，為89%以上再更佳。
殘留應力宜為18.0MPa以下，為15.0MPa以下更佳，為10.0MPa以下再更佳。
另外，本發明中的上述物性值，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。

[聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造方法]
本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂可藉由使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分進行反應後，再使其與包含提供構成單元(C-1)之化合物之二羧酸成分進行反應來製造。

就提供構成單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸(亦即為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸)、及該四羧酸之烷基酯。就提供構成單元(A-1)之化合物而言，宜為式(a-1)表示之化合物(亦即二酐)。

四羧酸成分也可包含提供上述構成單元(A-2)之化合物。
就提供構成單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就提供構成單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2)表示之化合物(亦即為二酐)。

四羧酸成分中宜包含30莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物，包含40莫耳%以上更佳，包含50莫耳%以上再更佳。提供構成單元(A-1)之化合物之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物構成。

四羧酸成分包含構成單元(A-2)時，四羧酸成分中宜包含70莫耳%以下之提供構成單元(A-2)之化合物，包含15~60莫耳%更佳，包含25~50莫耳%再更佳。
四羧酸成分中宜包含合計50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物構成。

四羧酸成分中也可包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外之化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。
任意地含於四羧酸成分中之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。

就提供構成單元(B-1)之化合物而言，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-1)表示之二胺之二異氰酸酯。就提供構成單元(B-1)之化合物而言，宜為式(b-1)表示之化合物(亦即為二胺)。

二胺成分中宜包含50莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(B-1)之化合物之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。

二胺成分中也可包含提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。
任意地含於二胺成分中之提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。

就提供構成單元(C-1)之化合物而言，可列舉式(c-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(c-1)表示之二羧醯氯之其他二羧醯鹵(亦即為醯氟、醯溴、醯碘)。就提供構成單元(C-1)之化合物而言，宜為式(c-1)表示之化合物(亦即為醯氯)。

二羧酸成分中宜包含50莫耳%以上之提供構成單元(C-1)之化合物，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(C-1)之化合物之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二羧酸成分也可僅由提供構成單元(C-1)之化合物構成。

二羧酸成分中也可包含提供構成單元(C-1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二羧醯氯、對應於它們之其他的羧醯鹵(亦即為醯氟、醯溴、醯碘)。
任意地含於二羧酸成分中之提供構成單元(C-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。

本發明中，就聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分及二羧酸成分之合計與二胺成分之進料量比[(四羧酸成分+二羧酸成分)/二胺成分，莫耳比]而言，相對於四羧酸成分及二羧酸成分之合計1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。

本發明中，就聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二羧酸成分之進料量比(四羧酸成分/二羧酸成分，莫耳比)而言，宜為40/60~90/10，為50/50~85/15更佳，為60/40~75/25再更佳。

又，本發明中，聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造除了使用前述四羧酸成分、二羧酸成分、及二胺成分之外，也可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。
就欲導入之封端劑的進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。
就單胺類封端劑而言，可推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可適當地使用苄胺、苯胺。
就二羧酸類封端劑而言，可列舉二羧酸類(惟，排除前述二羧酸成分)，宜為分子內所具有的2個羧基發生脫水縮合反應而成的環狀羧酸酐、及能形成該羧酸酐之二羧酸。具體而言，可推薦：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可適當地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分與二羧酸成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。
就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應，其後添加二羧酸成分，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時來實施醯胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，進料四羧酸成分，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應，其後添加二羧酸成分，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時來實施醯胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，再添加二羧酸成分，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時來實施醯胺化反應，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(4)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，進料四羧酸成分，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，再添加二羧酸成分，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時來實施醯胺化反應，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(5)將四羧酸成分、二胺成分、二羧酸成分、及反應溶劑進料於反應器，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時來實施醯胺化反應，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。

聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，若為不妨礙醯胺化反應及醯亞胺化反應，且可溶解所生成的聚醯胺-醯亞胺樹脂者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

就酚系溶劑之具體例而言，可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
就醚系溶劑之具體例而言，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或也可將2種以上混合使用。

醯胺化反應及醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊去除製造時所生成的水邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為提昇。

上述醯亞胺化反應中可使用公知之醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，就酸觸媒而言，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可將2種以上組合使用。
上述之中，考慮操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳，組合使用三乙胺與三乙二胺特佳。

考慮反應率及抑制凝膠化等的觀點，醯亞胺化反應之溫度宜為120~250℃，為160~200℃更佳。又，反應時間宜為在生成水之餾出開始後0.5~10小時。

[聚醯胺-醯亞胺清漆]
本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆係將本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆含有本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯胺-醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。
有機溶劑若為會溶解聚醯胺-醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制，宜單獨使用上述作為聚醯胺-醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物，或將2種以上混合使用。
本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆也可為利用聚合法所得到的聚醯胺-醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯胺-醯亞胺溶液本身，或也可為對於該聚醯胺-醯亞胺溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。

本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫係安定之高濃度的清漆。本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆中宜含有5~40質量%之本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂，含有10~30質量%更佳。聚醯胺-醯亞胺清漆之黏度宜為1~200Pa･s，為5~150Pa･s更佳。聚醯胺-醯亞胺清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃測定而得的值。
又，本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆中，在不損及聚醯胺-醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、勻染劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。

[聚醯胺-醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜之機械特性、耐熱性、及透明性優良，且殘留應力低。本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜所具有的理想物性值如上所述。
本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉例如將本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀後，利用加熱來去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面也可因應需要預先塗佈有脫模劑。

就利用加熱來去除清漆中所含的有機溶劑之方法而言，宜為如下方法。亦即，於120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜自支持體剝離，將該自支承性薄膜之端部固定，並於所使用的有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯胺-醯亞胺薄膜較理想。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓任一均可。將自支承性薄膜進行乾燥來製造聚醯胺-醯亞胺薄膜時的加熱溫度並無特別限制，宜為200~400℃。

又，本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜可使用將聚醯胺-醯胺酸溶解於有機溶劑而成的聚醯胺-醯胺酸清漆來製造。
前述聚醯胺-醯胺酸清漆所含的聚醯胺-醯胺酸係本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂的前驅物，係具有利用加成聚合反應將包含提供上述構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分予以鍵結而成的醯胺酸結構，且具有利用醯胺鍵連結包含提供上述構成單元(C-1)之化合物之二羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分而成的結構之產物。藉由將該聚醯胺-醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯胺-醯亞胺樹脂。
就前述聚醯胺-醯胺酸清漆所含的有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯胺-醯亞胺清漆所含的有機溶劑。
本發明中，聚醯胺-醯胺酸清漆可為利用上述四羧酸成分與二胺成分與二羧酸成分之反應而得到的聚醯胺-醯胺酸溶液本身，或也可為對於該聚醯胺酸溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。

使用聚醯胺-醯胺酸清漆來製造聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如，可藉由將聚醯胺-醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀，並利用加熱來去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑，獲得聚醯胺-醯胺酸薄膜，再利用加熱對該聚醯胺-醯胺酸薄膜中之聚醯胺-醯胺酸進行醯亞胺化，而製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
就使聚醯胺-醯胺酸清漆進行乾燥來獲得聚醯胺-醯胺酸薄膜時的加熱溫度而言，宜為50~120℃。就利用加熱對聚醯胺-醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度而言，宜為200~400℃。
另外，醯亞胺化之方法並不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。

本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當選擇，宜為1~100μm，為3~50μm更佳，為5~30μm之範圍再更佳。厚度藉由為1~100μm，能於實用上製成自支撐膜使用。
聚醯胺-醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯胺-醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。

本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜適合使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯胺-醯亞胺薄膜特別適合使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。
[實施例]

以下利用實施例具體地說明本發明。但本發明並不受這些實施例任何限制。
實施例及比較例所得到的清漆之固體成分濃度及薄膜的各種物性係利用如下所示之方法進行測定。

(1)固體成分濃度
清漆之固體成分濃度的測定係利用AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐「MMF-1」將樣本於320℃×120min條件下加熱，並由加熱前後之樣本的質量差計算而得。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。
(3)拉伸彈性模量、拉伸強度
拉伸彈性模量及拉伸強度係依據JIS K7127，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」進行測定。夾具間距離設定為50mm，試驗片尺寸設定為10mm×50mm，試驗速度設定為20mm/min。拉伸彈性模量及拉伸強度均為數值愈大則機械特性愈優良。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件，為了去除殘留應力而昇溫至足夠的溫度來將殘留應力去除，其後冷卻至室溫。其後，以和前述為了去除殘留應力之處理相同的條件，實施試驗片伸度之測定，並令觀察到伸度的反曲點時為玻璃轉移溫度而求得。Tg之數值愈大則耐熱性愈優良。
(5)全光線透射率
全光線透射率係依據JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率愈接近100%則透明性愈優良。
(6)殘留應力
使用旋塗機將聚醯胺-醯亞胺清漆或聚醯胺-醯胺酸清漆塗佈於事先已使用KLA-Tencor公司製之殘留應力測定裝置「FLX-2320」測得「翹曲量」之厚度525μm±25μm之4英寸矽晶圓上，並進行預烘。其後，使用熱風乾燥器，於氮氣環境下，並於350℃30分鐘之條件下施以加熱處理，加熱後製得附有膜厚8~20μm之聚醯胺-醯亞胺薄膜之矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，評價矽晶圓與聚醯胺-醯亞胺薄膜之間所產生的殘留應力。

實施例及比較例所使用的四羧酸成分、二羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫如下所述。
>四羧酸成分>
CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐(JX　Energy股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物)
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製；式(a-2)表示之化合物)
>二羧酸成分>
TPC：對苯二甲醯氯(東京化成工業股份有限公司製；式(c-1)表示之化合物)
>二胺>
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(SEIKA股份有限公司製；式(b-1)表示之化合物)

>實施例1>
將32.024g(0.100莫耳)之TFMB、63.570g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm條件進行攪拌，獲得溶液。
將26.907g(0.070莫耳)之CpODA、及15.894g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)一次性地添加進該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.354g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)及0.039g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)，並以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提高至190℃。捕集餾得的成分，邊配合黏度上昇調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃回流2小時。
其後，添加268.560g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。然後投入6.091g(0.030莫耳)之TPC、204.70g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，以系內溫度50℃、氮氣環境下、轉速200rpm條件進行攪拌2小時，獲得聚醯胺-醯亞胺清漆。
其後，利用N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)將聚醯胺-醯亞胺清漆稀釋成固體成分濃度5.0質量%，並藉由滴加至大量且過量的甲醇中來使聚醯胺-醯亞胺粉體沉澱。其後，利用桐山漏斗進行抽吸過濾，並各別以大量且過量的甲醇、離子交換水清洗2次。藉由利用桐山漏斗進行抽吸過濾，並以氮氣環境下、200℃條件使其乾燥2小時，獲得聚醯胺-醯亞胺粉體。
將5.000g之聚醯胺-醯亞胺粉體溶解於45.000g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺-醯亞胺清漆。
其後，將得到的聚醯胺-醯亞胺清漆塗佈於玻璃或矽晶圓上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度8μm之薄膜。結果如表1所示。

>實施例2>
將CpODA由26.907g(0.070莫耳)變更為15.375g(0.040莫耳)，並於添加CpODA的同時追加投入8.826g(0.030莫耳)之BPDA，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯胺-醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺-醯亞胺清漆。
使用得到的聚醯胺-醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度9μm之薄膜。結果如表1所示。

>比較例1>
將32.024g(0.100莫耳)之TFMB、84.554g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm條件進行攪拌，獲得溶液。
將38.438g(0.100莫耳)之CpODA、及21.139g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)一次性地添加進該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)及0.056g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提高至190℃。捕集餾得的成分，邊配合黏度上昇調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃回流3小時。
其後，添加496.029g之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。
其後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃或矽晶圓上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度14μm之薄膜。結果如表1所示。

[表1]

如表1所示可知，實施例1及2之聚醯胺-醯亞胺薄膜之機械特性、耐熱性、及透明性優良，更可達成殘留應力之減少。
另一方面可知，未使用二羧酸成分，且四羧酸成分僅使用CpODA所製得的比較例1之聚醯亞胺薄膜，對比於實施例1及2之聚醯胺-醯亞胺薄膜，雖然透明性優良，但機械特性及耐熱性不良，且殘留應力高，無法達成殘留應力之減少。

Claims (8)

1. 一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，具有來自於四羧酸二酐之構成單元A、來自於二胺之構成單元B、及來自於芳香族二羧醯氯之構成單元C， 該構成單元A包含來自於下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)， 該構成單元B包含來自於下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)， 該構成單元C包含來自於下列式(c-1)表示之化合物之構成單元(C-1)；。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中， 該構成單元(A-1)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為10~90莫耳%， 該構成單元(C-1)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為10~60莫耳%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A包含來自於下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)；。
4. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-2)在該構成單元A及該構成單元C之合計中所佔之比率為50莫耳%以下。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(C-1)在該構成單元C中所佔之比率為50莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中所佔之比率為50莫耳%以上。
7. 一種聚醯胺-醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺-醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
8. 一種聚醯胺-醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺-醯亞胺樹脂。