TWI804604B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元A不含來自下式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)；並提供含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜。

一般而言，由於聚醯亞胺樹脂具有優異的機械特性及耐熱性，有人探討在電氣-電子零件等領域中之各種利用。例如，以器件之輕量化、可撓化為目的，而期望將使用於液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之玻璃基板替代成塑膠基板，並在進行適於作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜之研究。如此的用途之聚醯亞胺薄膜需要無色透明性。

若將塗布於玻璃支持體、矽晶圓上之清漆進行加熱硬化而形成聚醯亞胺薄膜，則於聚醯亞胺薄膜會產生殘留應力。聚醯亞胺薄膜之殘留應力若大的話，則會有玻璃支持體、矽晶圓產生翹曲之問題，因此聚醯亞胺薄膜亦需要降低殘留應力。 專利文獻1中，就提供低殘留應力之薄膜之聚醯亞胺樹脂而言，揭示了使用4,4’-氧基二苯二甲酸二酐作為四羧酸成分，並使用數量平均分子量1000之α,ω-胺丙基聚二甲基矽氧烷及4,4’-二胺基二苯基醚作為二胺成分而合成之聚醯亞胺樹脂。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2005-232383號公報

［發明所欲解決之課題］

如上述般，聚醯亞胺薄膜需要無色透明性、低殘留應力，但要維持優異的機械特性及耐熱性，同時改善這些特性並不容易。 本發明係有鑑於如此之狀況而成，本發明之課題係提供可形成機械特性、耐熱性、及無色透明性優異，且殘留應力低之薄膜之聚醯亞胺樹脂；以及含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 ［解決課題之手段］

本案發明者們發現含有特定之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，並完成了發明。

亦即，本發明係關於下述［1］～［5］。 ［1］ 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)， 構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)， 構成單元A不含來自下式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)， ［化1］

［2］ 如［1］之聚醯亞胺樹脂，其中， 構成單元A中的構成單元(A-1)之比率為50～90莫耳%， 構成單元A中的構成單元(A-2)之比率為10～50莫耳%。 ［3］ 如［1］或［2］之聚醯亞胺樹脂，其中， 構成單元B中的構成單元(B-1)之比率為50莫耳%以上。 ［4］ 一種聚醯亞胺清漆，係將如［1］～［3］中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 ［5］ 一種聚醯亞胺薄膜，包含如［1］～［3］中任一項之聚醯亞胺樹脂。 ［發明之效果］

依據本發明，可形成機械特性、耐熱性、及無色透明性優異，且殘留應力低之薄膜。

［聚醯亞胺樹脂］ 本發明之聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元A不含來自下式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)。 ［化2］

>構成單元A> 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，且不含來自下式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)。 ［化3］

式(a-1)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。

式(a-2)表示之化合物係聯苯四羧酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉下式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。 ［化4］

構成單元A藉由包含構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之兩者，可改善薄膜之機械特性、耐熱性及無色透明性，並降低殘留應力。

式(a-x)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。 本發明中，構成單元A不含來自式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)。亦即，本發明之聚醯亞胺樹脂不含構成單元(A-X)。

構成單元A中之構成單元(A-1)之比率宜為50～90莫耳%，更宜為55～85莫耳%，又更宜為60～80莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-2)之比率宜為10～50莫耳%，更宜為15～45莫耳%，又更宜為20～40莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率之上限值並無特別限定，即為100莫耳%。構成單元A亦可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。

構成單元A亦可包含構成單元(A-1)及(A-2)以外之構成單元(惟，構成單元(A-X)除外)。作為提供如此的構成單元之四羧酸二酐，並無特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，式(a-2)表示之化合物除外)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，式(a-1)表示之化合物及式(a-x)表示之化合物除外)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 又，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上的芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環亦不含脂環之四羧酸二酐。 構成單元A中任意地包含的構成單元(A-1)及(A-2)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。

>構成單元B> 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)。 ［化5］

式(b-1)表示之化合物係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，可改善薄膜之無色透明性及耐熱性，並降低殘留應力。

構成單元B中之構成單元(B-1)之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)之比率之上限值並無特別限定，即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)構成。

構成單元B亦可包含構成單元(B-1)以外之構成單元。作為提供如此的構成單元之二胺，並無特別限定，可列舉1,4-苯二胺、對二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，式(b-1)表示之化合物除外)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 又，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上的芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環亦不含脂環之二胺。 構成單元B中任意地包含的構成單元(B-1)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。

考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量宜為5,000～100,000。又，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，例如可藉由凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。

本發明之聚醯亞胺樹脂亦可包含聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B以醯亞胺鍵結而成之結構)以外之結構。就聚醯亞胺樹脂中可含有之聚醯亞胺鏈以外之結構而言，可舉例如包含醯胺鍵之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B以醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要的結構。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔的聚醯亞胺鏈之比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，又更宜為90質量%以上，尤宜為99質量%以上。

藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成機械特性、耐熱性、及無色透明性優異，且殘留應力低之薄膜，該薄膜具有的理想的物性值如以下所示。

拉伸彈性係數宜為2.5GPa以上，更宜為3.0GPa以上，又更宜為3.5GPa以上。 拉伸強度宜為100MPa以上，更宜為120MPa以上，又更宜為150MPa以上。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為320℃以上，更宜為350℃以上，又更宜為365℃以上。 當製成厚度10μm之薄膜時，全光線透射率宜為88%以上，更宜為89%以上，又更宜為90%以上。 當製成厚度10μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為3.5以下，更宜為3.0以下，又更宜為2.8以下。 殘留應力宜為18.0MPa以下，更宜為17.0MPa以下，又更宜為15.0MPa以下。 又，本發明中之上述物性值，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。

［聚醯亞胺樹脂之製造方法］ 本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物而不含提供上述構成單元(A-X)之化合物之四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分進行反應來製造。

作為提供構成單元(A-1)之化合物，可舉例式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物，可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸(即降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸)、及該四羧酸之烷酯。作為提供構成單元(A-1)之化合物，宜為式(a-1)表示之化合物(即二酐)。 同様地，作為提供構成單元(A-2)之化合物，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物，可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷酯。作為提供構成單元(A-2)之化合物，宜為式(a-2)表示之化合物(即二酐)。 本發明中，四羧酸成分不含提供構成單元(A-X)之化合物。因此，四羧酸成分不含式(a-x)表示之化合物，亦不含可提供相同構成單元之範圍之其衍生物。作為該衍生物，可列舉對應於式(a-x)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷酯。

四羧酸成分宜含有50～90莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更宜含有55～85莫耳%，又更宜含有60～80莫耳%。 四羧酸成分宜含有10～50莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更宜含有15～45莫耳%，又更宜含有20～40莫耳%。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計，宜含有50莫耳%以上，更宜含有70莫耳%以上，又更宜含有90莫耳%以上，尤宜含有99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計之含量的上限值並無特別限定，即為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物構成。

四羧酸成分亦可含有提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外之化合物(惟，提供構成單元(A-X)之化合物除外)，作為該化合物，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 四羧酸成分中任意地含有的提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外之化合物可為1種亦可為2種以上。

作為提供構成單元(B-1)之化合物，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物，可列舉對應於式(b-1)表示之二胺之二異氰酸酯。作為提供構成單元(B-1)之化合物，宜為式(b-1)表示之化合物(即，二胺)。

二胺成分宜含有50莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物，更宜含有70莫耳%以上，又更宜含有90莫耳%以上，尤宜含有99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物之含量的上限值並無特別限定，即100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。

二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物以外之化合物，作為該化合物，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺，以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意地含有的提供構成單元(B-1)之化合物以外之化合物可為1種亦可為2種以上。

本發明中，就使用於製造聚醯亞胺樹脂之四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。

又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造除了使用前述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。就導入的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，尤宜為0.001～0.06莫耳。作為單胺類封端劑，推薦例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類，其一部分也可予以閉環。推薦例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 作為具體的反應方法，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，因應需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，立刻升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。

使用於製造聚醯亞胺樹脂之反應溶劑，只要係不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成之聚醯亞胺者即可。可列舉如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

作為非質子性溶劑之具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

作為酚系溶劑之具體例，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 作為醚系溶劑之具體例，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，作為碳酸酯系溶劑之具體例，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，更宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或亦可混合2種以上使用。

醯亞胺化反應中，宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時生成的水去除邊進行反應。藉由實施如此的操作，可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。

上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 作為鹼觸媒，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，作為酸觸媒，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 上述之中，考量操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，又更宜使用三乙胺，尤其組合使用三乙胺與三乙二胺特佳。

考量反應率及抑制凝膠化等之觀點，醯亞胺化反應之溫度宜為120～250℃，更宜為160～200℃。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5～10小時。

［聚醯亞胺清漆］ 本發明之聚醯亞胺清漆，係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。即，本發明之聚醯亞胺清漆，含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該有機溶劑。 有機溶劑只要係會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，宜單獨或混合使用2種以上之作為用於製造聚醯亞胺樹脂之反應溶劑的上述化合物。 本發明之聚醯亞胺清漆可為將利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得之聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更添加了稀釋溶劑而得者。

本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，因此可製成於室溫係安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜含有10～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，更宜為5～150Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係利用E型黏度計於25℃測定之值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、勻塗劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。

［聚醯亞胺薄膜］ 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係機械特性、耐熱性、及無色透明性優異，且殘留應力低。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想的物性值如上述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面上，亦可因應需要預先塗布剝離劑。 作為藉由加熱去除清漆中含有的有機溶劑之方法，宜為以下的方法。即，宜於120℃以下的溫度使有機溶劑蒸發並製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜從支持體剝離，並將該自支承性薄膜之端部予以固定，以使用之有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中之任一者。將自支承性薄膜予以乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度，並無特別限定，宜為200～400℃。

又，本發明之聚醯亞胺薄膜，亦可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆中含有的聚醯胺酸，係本發明之聚醯亞胺樹脂之前軀體，係包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物且不含提供上述構成單元(A-X)之化合物之四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分進行加成聚合反應之產物。藉由將該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得為最終產物之本發明之聚醯亞胺樹脂。 作為前述聚醯胺酸清漆中含有的有機溶劑，可使用本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物且不含提供上述構成單元(A-X)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而獲得之聚醯胺酸溶液本身，或亦可為對於該聚醯胺酸溶液更添加了稀釋溶劑而得者。

使用聚醯胺酸清漆製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可將聚醯胺酸清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，並將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸藉由加熱進行醯亞胺化，藉此製造聚醯亞胺薄膜。 就使聚醯胺酸清漆乾燥而獲得聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度而言，宜為50～120℃。就將聚醯胺酸藉由加熱進行醯亞胺化時之加熱溫度而言，宜為200～400℃。 又，醯亞胺化之方法不限定於熱醯亞胺化，亦可使用化學醯亞胺化。

本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，宜為1～250μm，更宜為5～100μm，又更宜為10～80μm之範圍。厚度藉由為1～250μm，能製成自立膜而實際使用。 聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。

本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 ［實施例］

以下藉由實施例具體地說明本發明。但本發明並不受這些實施例任何限制。 實施例及比較例中獲得的清漆之固體成分濃度及薄膜之各物性係利用以下所示之方法進行測定。

(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度的測定，係利用AS ONE股份有限公司製之小型電爐「MMF-1」將試樣以320℃×120min的條件加熱，並從加熱前後之試樣的質量差來算出。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。 (3)拉伸彈性係數、拉伸強度 拉伸彈性係數及拉伸強度係依據JIS K7127，並使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「Strograph VG-1E」來進行測定。夾頭間距離設為10mm×50mm，試驗速度設為20mm/min。拉伸彈性係數及拉伸強度皆為數值越大越優異。 (4)玻璃轉移溫度(Tg) 使用日立High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析儀「TMA/SS6100」，於拉伸模式以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至可充分移除殘留應力之溫度來移除殘留應力，其後冷卻至室溫。然後，於與前述用以移除殘留應力之處理相同之條件下進行試驗片伸長率之測定，將可觀察到伸長率之反曲點處定義為玻璃轉移溫度而求得。Tg係數值越大越優異。 (5)全光線透射率、黃色指數(YI) 全光線透射率及YI係依據JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩、濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率係越接近100%越優異，YI係數值越小越優異。 (6)殘留應力 在使用KLA-Tencor公司製之殘留應力測定裝置「FLX-2320」預先測定了「翹曲量」之厚度525μm±25μm之4英寸矽晶圓上，利用旋轉塗布機塗布聚醯亞胺清漆或聚醯胺酸清漆，進行預烘。然後，使用熱風乾燥器，在氮氣環境下實施400℃1小時之加熱硬化處理，製成附有硬化後膜厚8～20μm之聚醯亞胺薄膜之矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，評估在矽晶圓與聚醯亞胺薄膜之間產生之殘留應力。殘留應力係數值越小越優異。

實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱如以下所示。 >四羧酸成分> CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JXEnergy股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學股份有限公司製；式(a-2)表示之化合物) >二胺> TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b-1)表示之化合物)

>實施例1> 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB與82.391g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌而獲得溶液。 於該溶液中，一次性地添加30.750g(0.080莫耳)之CpODA、5.884g(0.020莫耳)之BPDA、及20.598g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，並配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行3小時回流。 其後，添加482.505g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後將得到的聚醯亞胺清漆塗布到玻璃板上、矽晶圓，以加熱板保持於80℃20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度10μm之薄膜。結果示於表1。

>實施例2> 將CpODA之量由30.750g(0.080莫耳)變更為23.063g(0.060莫耳)，且BPDA之量由5.884g(0.020莫耳)變更為11.769g(0.040莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法製作薄膜，獲得厚度7μm的薄膜。結果示於表1。

>比較例1> 將CpODA之量由30.750g(0.080莫耳)變更為38.438g(0.100莫耳)，且不添加BPDA，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法製作薄膜，獲得厚度14μm之薄膜。結果示於表1。

>比較例2> 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB與196.627g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)，於系內溫度50℃、氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌而獲得溶液。 於該溶液中，一次性地添加294.22g(0.100莫耳)之BPDA、與49.157g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)，在利用加熱包保持於50℃之狀態下攪拌7小時。 其後，添加307.230g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺酸清漆。 然後將獲得之聚醯胺酸清漆塗布到玻璃板上、矽晶圓，以加熱板保持於80℃20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，進一步進行熱醯亞胺化，獲得厚度12μm之薄膜。結果示於表1。

［表1］

如表1所示，實施例1及2之聚醯亞胺薄膜，機械特性、耐熱性、及無色透明性優異，且殘留應力低。 另一方面，僅使用CpODA作為四羧酸成分來製造之比較例1之聚醯亞胺薄膜，相較於實施例1及2之聚醯亞胺薄膜，拉伸彈性係數及耐熱性差，殘留應力高。又，僅使用BPDA作為四羧酸成分來製造之比較例2之聚醯亞胺薄膜，相較於實施例1及2之聚醯亞胺薄膜，耐熱性及無色透明性差，殘留應力高。

Claims (4)

1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元A不含來自下式(a-x)表示之化合物之構成單元(A-X)，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率為50~90莫耳%，構成單元A中的構成單元(A-2)之比率為10~50莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率為99莫耳%以上，

   

   

   
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中的構成單元(B-1)之比率為50莫耳%以上。
3. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
4. 一種聚醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂。