KR101524195B1 - 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름 - Google Patents

자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

멜라민, 산 무수물, 및 디아민 화합물의 축합 반응 생성물인 자기가교형 폴리아믹산과, 멜라민, 산 무수물, 및 디아민 화합물의 축합 반응 및 이미드화 반응 생성물인 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 자기가교형 폴리이미드 필름이 제시된다.

Description

자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름 {Self-crosslinking polyamic acid, self-crosslinking polyimide, manufacturing method thereof, and self-crosslinking polyimide film using the same}
자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름이 제시된다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서 장소, 시간에 구애됨이 없고 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중에서 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.
플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이 기판은 가공의 용이성, 저중량이면서 연속 공정이 적합하기 때문이다.
그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열안정성이 낮아서 실질적으로 적용하기 위해서는 물성이 개선되어야 하며, 이에 우수한 내열성을 가진 폴리이미드의 고분자 개발에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다.
일반적인 폴리이미드 필름은 가혹한 열이력의 결과 열 열화에 의하여 황색, 갈색으로 착색되는 일이 빈번하고, 고분자 구조에 의해서도 이러한 현상이 야기된다.
폴리이미드는 일반적으로 고분자내 질소 원자가 중심이 되는 전자주게 부분과 카르보닐기가 중심이 되는 전자받게 부분의 고분자 분자내 그리고 고분자 분자간의 전하 이동 착물의 형성으로 색상을 띠게 된다. 그리고 이를 기판 재료로 활용하고자 하는 경우에는 열팽창계수(CTE)를 낮추고, 광투과성을 높이는 것이 필요하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 광투과도 특성 및 열특성이 개선된 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 멜라민, 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디아민 화합물의 축합 반응 생성물인 자기가교형 폴리아믹산이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009013947502-pat00001
상기식중
Figure 112015005962833-pat00002
은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택된 3가의 유기 그룹이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 멜라민, 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디아민 화합물의 축합 및 이미드화 반응 생성물인 자기가교형 폴리이미드가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009013947502-pat00003
상기식중
Figure 112015005962833-pat00004
은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택된 3가의 유기 그룹이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 산 무수물과 멜라민을 반응하여 자기가교형 고분자 구조체 덴드리머를 형성하는 제1단계;
상기 자기가교형 고분자구조체 덴드리머를 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디 아민 화합물과 반응하여 자기가교형 폴리아믹산을 얻는 제2단계; 및
상기 자기가교형 폴리아믹산을 이미드화하는 제3단계를 포함하여 상술한 자기가교형 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상술한 자기가교형 폴리이미드를 포함하는 자기가교형 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리이미드는 광 투과도 특성이 우수하면서 열적 특성이 개선된다. 이러한 자기가교형 폴리이미드를 이용하여 만든 자기가교형 폴리이미드 필름은 투명하며 디스플레이, 도파로 재료, 태양전지용 보호피막, RFID(Radio Frequency Identification), 전자기기 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 산 무수물과 반응하는 아민 화합물로서 멜라민을 필수성분으로 사용하여 광특성 및 열특성이 개선된 자기가교형 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성한다.
멜라민은 3가의 아민을 함유하는 물질로서 산 무수물과 이미드화 반응이 가능하여 자기가교형 고분자 구조체 덴드리머를 형성하는 것이 가능하며, 이를 이용하면 고분자 네트워크가 형성되어 견고한 구조를 갖는 자기가교형 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 산 무수물과 멜라민을 반응하여 자기가교형 고분자 구조체 덴드리머를 형성하는 제1단계; 상기 자기가교형 고분자구조체 덴드리머를 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디아민 화합물과 반응하여 자기가교형 폴리아믹산을 얻는 제2단계; 및 상기 자기가교형 폴리아믹산을 이미드화하는 제3단계를 포함하여 상술한 자기가교형 폴리이미드를 얻을 수 있다.
그러나, 상기 1단계와 2단계를 구분하여 한정하지 않고, 산 무수물과 멜라민, 디아민을 반응시켜 자기가교형 폴리아믹산을 얻을 수도 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리아믹산 및 자기가교형 폴리이미드의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 멜라민과 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물 및 유기용매를 0 내지 200℃로 가열반응시켜 자기가교형 분자를 형성한 후, 이를 산 무수물에 분산시킨 다음, 가열 반응시켜서 자기가교형 고분자 구조체를 형성한다.
[화학식 1]
Figure 112009013947502-pat00005
상기식중
Figure 112015005962833-pat00006
은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 또는 4가의 유기 그룹이다.
상기 산 무수물의 예로는, 4,4-바이프탈릭 안하이드라이드(4,4-biphthalic anhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.
Figure 112009013947502-pat00007
Figure 112009013947502-pat00008
BPDA DSDA
Figure 112009013947502-pat00009
Figure 112009013947502-pat00010
BTDA 6FDA
Figure 112009013947502-pat00011
Figure 112009013947502-pat00012
ODPA PMDA
Figure 112009013947502-pat00013
DTDA
상기 멜라민의 함량은 화학식 1의 산 무수물 1 몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.999 몰이다.
상기 유기용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세 트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 피리딘, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 그 밖의 극성 비양자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매들을 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로서 사용한다.
상기 유기용매의 함량은 멜라민 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 1000 중량부이다.
상기 산 무수물은 유기용매에 부가하고 이를 0 내지 200℃에서 용해하여 사용한다. 여기에서 유기용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 피리딘, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 극성 비양자성 용매 등을 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 사용하고 그 함량은 산 무수물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 1000 중량부이다.
상기 반응온도는 0 내지 200℃인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻은 자기가교형분자 및 화학식 1의 산 무수물의 혼합물을 극성 비양자성 용매에 녹인 아민용액에 부가하여 이를 반응하여 자기가교형 폴리아믹산을 형성한다.
상기 디아민으로는 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009013947502-pat00014
상기식중, A는
Figure 112009013947502-pat00015
Figure 112009013947502-pat00016
Figure 112009013947502-pat00017
Figure 112009013947502-pat00018
Figure 112009013947502-pat00019
Figure 112009013947502-pat00020
Figure 112009013947502-pat00021
Figure 112009013947502-pat00022
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 함량은 화학식 1의 산 무수물 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.999 몰인 것이 바람직하다. 만약 화학식 2의 디아민의 함량이 상기 범위를 벗어나면 이로부터 형성된 폴리아믹산 및 폴리이미드의 열특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아믹산을 형성하기 위한 반응온도는 0 내지 100 ℃이다. 반응온도가 0 ℃ 미만이면 폴리아믹산 형성반응의 반응성이 느리고, 100 ℃를 초과하여 최종적으로 얻은 고분자의 분자량이 목적하는 것보다 작아질 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 자기가교형 폴리이미드를 얻는다.
상기 이미드화 반응은 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화 반응이 모두 다 가능하다. 본 발명의 일실시예에 의하면 열적 이미드화에 따라 실시된다.
상기 열적 이미드화를 위한 열처리온도는 80 내지 400℃, 예를 들어 150 내지 350℃, 예를 들어 약 250℃이다.
만약 열처리 온도가 80℃ 미만이면 이미드화 반응성이 저하되어 미반응 폴리아믹산이 존재할 수 있고, 400℃를 초과하여 광특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 산 무수물은 하기 화학식 4로 표시되는 DTDA일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009013947502-pat00023
본 발명의 일실시예에 따른 디아민은 하기 화학식 5로 표시되는 BAPS일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009013947502-pat00024
본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리이미드는 하기 화학식 3의 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112009013947502-pat00025
상기식중 n은 1 내지 100,000의 수이고,
A 및
Figure 112009013947502-pat00026
Figure 112009013947502-pat00027
Figure 112009013947502-pat00028
Figure 112009013947502-pat00029
Figure 112009013947502-pat00030
Figure 112009013947502-pat00031
Figure 112009013947502-pat00032
Figure 112009013947502-pat00033
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112015005962833-pat00034
는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 4가의 유기 그룹이고,
Z 은 -(CH2)m- , -NRR'CH2)m- , -(CH2)mCO-, -CO(CH2)m- 이고,
m = 0~12 의 수이고, R 및 R'은 각각 C1~C4의 알킬기이다.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 반응식에 나타난 반응에 따라 제조가능하다.
[반응식 1]
Figure 112009013947502-pat00035
상기식중 n, A 및
Figure 112009013947502-pat00036
, Z , R 및 R'은 상기 화학식 3에 대한 정의와 동일하다.
본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리머의 중량평균분자량은 1만 내지 200만이고, 중합도는 1 내지 100,000의 정수이다. 그리고 유리전이온도는 150℃ 이상이거나 또는 존재하지 않는다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 이 때 희석제로는 DMF을 사용하여 평가한다.
자기가교형 폴리이미드와 같은 자기가교형 폴리머는 반응하지 않은 단량체 작용기수에 따라 가교형, 선형, 또는 말단의 세가지 형태의 반복단위가 존재하게 되고 따라서 하기 식에 따라 각 대상 화합물의 가지화도를 계산할 수 있다.
가지화도(DB)=2D/(2D+L)
상기식중, D와 L은 각각 가교형 과 선형 단위 구조의 개수다.
본 발명의 일실시예에 따른 가교형 폴리이미드를 이용하여 이로부터 가교형 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 가교형 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 200㎛이며, 투명하다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 UV 분광계로 투과도 측정시 380 내지 800nm에서의 평균 투과도는 80% 이상, 특히 85 내지 90%이상이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 황색지수(YI)가 15 이하, 특히 0.1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 50 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수가 100ppm 이하, 특히 3 내지 80ppm인 것이 바람직하다.
또한 투과도 측정시 100% 차단 파장 (cut off wavelength)이 400nm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 용어 "100% 차단파장"은 투과율 0%을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리이미드 필름은 1GHz에서의 유전율이 3.0 이하이다.
본 발명의 일실시예에 따른 자기가교형 폴리이미드 필름은 열안정성, 전기적 특성 및 기계적 물성이 우수하면서 투명성을 갖고 있어 광학필름, 액정표시장치 및 유기발광소자의 보상필름, 액정표시장치의 배향막, 도파로 재료, 태양전지용 보호피막, RFID 기판으로 사용될 수 있고, 기타 디바이스의 보호막으로도 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드 필름은 광학필름 및 액정표시장치에 유용하다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
C4-C20 탄소고리기의 예로는 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group) 단독 또는 조합하여 사용된 형태를 들 수 있고, 상기 탄소고리기는 할로겐원자, 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다.
C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group)는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미한다. 상기 모노사이클릭 방향족가중 하나 이상의 수소원자는 상술한 탄소고리기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group)는 고리들이 서로 축합된 형태를 의미하며, 축합 고리식 방향족기중 하나 이상의 수소원자는 상기 탄소고리기의 경우와 마찬가지이 치환기로 치환가능하다.
방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)는 여러 개의 고리가 방향족기에 의하여 직접 또는 링커(linker)를 통하여 연결된 방향족 시스템을 의미한다. 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기중 하나 이상의 수소원자는 상기 탄소고리기의 경우와 마찬가지이 치환기로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1: 자기가교형 폴리이미드의 제조
멜라민 0.1g을 N-메틸피롤리돈 20ml에 혼합하고, 여기에 화학식 4의 DTDA 1당량(0.002379 mol, 0.714g)을 N-메틸피롤리돈 30ml에 녹인 용액에 서서히 첨가하여 이를 반응시켜 자기가교형 덴드리머를 제조하였다.
삭제
상기 덴드리머 1당량을 화학식 5의 BAPS 1.5 당량 0.003569mol 1.5433g에 첨가하고 이를 50℃로 가열하여 자기가교형 폴리아믹산을 형성하였다.
상기 폴리아믹산을 250℃로 가열하여 이미드화하여 자기가교형 폴리이미드를 형성하였다.
상기 합성예 1에 따라 제조된 자기가교형 폴리이미드의 IR 분석을 실시하였고, 그 분석 스펙트럼은 도 1에 나타난 바와 같다.
도 1을 참조하여, 무수물 밴드 1790 및 1618nm에서 새로운 카르복실릭 C=O 밴드가 나타났다. 여기에서 새로운 카르복실릭 C=O 밴드는 멜라민의 아민과 무수물이 반응하여 이미드의 C=O 밴드이다.
또한 합성예 1에 따라 제조된 자기가교형 폴리이미드의 13C-NMR 분석을 실시하였고, 그 분석 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.
도 2를 참조하여 멜라민의 아민과 무수물로부터 형성된 C=O의 카본이 생성됨을 알 수 있었다.
비교합성예 1:
화학식 5의 BAPS 1.5 당량(0.002379 mol 1.0288g)를 N-메틸피롤리돈 20ml에 녹인 용액에 화학식 4의 DTDA 1당량(0.002379 mol 0.714g)을 N-메틸피롤리돈 20ml 녹인 용액을 서서히 첨가하여 이를 50℃로 가열하여 자기가교형 폴리아믹산을 형성하였다
상기 합성예 1 및 비교합성예 1에 따라 얻은 폴리이미드의 시차주사 열량계(DSC) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 3 및 4에 나타난 바와 같다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 멜라민의 아민기가 사라짐으로써 반응에 참여하여 브렌치를 이루는 구조를 형성하는 것을 알 수 있었다.
상기 합성예 1 및 비교합성예 1에 따라 얻은 폴리이미드의 열중량분석계(TGA) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 5 및 6 및 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
[표 1]
구분
 유리전이온도(Tg)(℃) 최대분해포인트온도(Td)(℃)
합성예 1
 180.89 481.1
비교 합성예 1
 205.46 461.6
상기 표 1로부터 알 수 있듯이 합성예 1의 자기가교형 폴리머는 비교합성예 1의 경우와 비교하여 유리전이온도가 상승하고 분해온도가 증가하였다. 이로부터 합성예 1의 자기가교형 폴리이미드의 열적 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
합성예 2: 폴리이미드 필름의 제조
상기 합성예 1에 따라 얻은 자기가교형 폴리아믹산을 유리기판에 캐스팅하고 이를 50℃에서 1시간 열처리하여 안정화시켰다.
상기 결과물을 진공 10-1 torr 80℃에서 처리하여 용매를 제거하고,이를 6 ℃/min의 승온속도로 200℃까지 올리고, 이 온도에서 10분동안 유지한 후, 다시 10℃까지 온도를 내렸다.
그 후, 온수를 사용하여 유리기판으로부터 80㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 박리해냈다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
합성예 1에 따라 얻은 자기가교형 폴리이미드 대신 비교합성예 1의 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 80㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
또한 상기 합성예 2 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름의 투과도 특성을 조사하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 합성예 2의 폴리이미드 필름은 비교예 1의 경우와 마찬가지로 투과도가 80% 이상으로 우수하게 나타났다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 합성예 1 및 비교합성예 1에 따라 제조된 폴리이미드의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 합성예 1에 따라 제조된 폴리이미드의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3 및 도 4는 각각 합성예 1 및 비교합성예 1에 따라 제조된 폴리이미드의 시차 주사 열량계 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5 및 도 6은 각각 합성예 1 및 비교합성예 1에 따라 제조된 폴리이미드의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7은 합성예 2 및 비교합성예 에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 광투과도 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 멜라민, 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디아민 화합물의 축합 반응 생성물로 이루어지며, 상기 축합 반응 생성물이 화학식 1의 산 무수물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 산 무수물과 멜라민을 반응하여 얻어진 자기가교형 덴드리머를 화학식 1의 산 무수물 또는 화학식 4의 산 무수물 및 디아민 화합물과 반응하여 얻은 생성물이고, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 자기가교형 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure 112015005962833-pat00082
    상기식중
    Figure 112015005962833-pat00083
    은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 4가의 유기 그룹이고,
    상기 치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기, 치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기 및 치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기는 할로겐 원자, 할로 알킬렌기, 니트로기, 시아노기, 알콕시기 및 저급 알킬아미노기 중에서 선택된 치환기를 가질 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure 112015005962833-pat00084
    상기식중, A는 하기식으로 표시되는 그룹 중의 하나이다.
    Figure 112015005962833-pat00085
    Figure 112015005962833-pat00086
    Figure 112015005962833-pat00087
    [화학식 4]
    Figure 112015005962833-pat00088
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리아믹산.
    Figure 112015005962833-pat00089
  5. 멜라민, 하기 화학식 1의 산 무수물 및 디아민 화합물의 축합 반응 생성물의이미드화 반응 생성물이며,
    상기 축합 반응 생성물이 화학식 1의 산 무수물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 산 무수물과 멜라민을 반응하여 얻어진 자기가교형 덴드리머를 화학식 1의 산 무수물 또는 화학식 4의 산 무수물 및 디아민 화합물과 반응하여 얻은 생성물이고, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 자기가교형 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure 112015005962833-pat00090
    상기식중
    Figure 112015005962833-pat00091
    은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 4가의 유기 그룹이고,
    상기 치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기, 치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기 및 치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기는 할로겐 원자, 할로 알킬렌기, 니트로기, 시아노기, 알콕시기 및 저급 알킬아미노기 중에서 선택된 치환기를 가질 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure 112015005962833-pat00092
    상기식중, A는 하기식으로 표시되는 그룹 중의 하나이다.
    Figure 112015005962833-pat00093
    Figure 112015005962833-pat00094
    Figure 112015005962833-pat00095
    [화학식 4]
    Figure 112015005962833-pat00096
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드.
    Figure 112015005962833-pat00062
  9. 제5항에 있어서, 상기 자기가교형 폴리이미드가 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드.
    [화학식 3]
    Figure 112015005962833-pat00063
    상기식중 n은 1 내지 100,000의 수이고,
    A는
    Figure 112015005962833-pat00064
    Figure 112015005962833-pat00065
    Figure 112015005962833-pat00097
    Figure 112015005962833-pat00098
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112015005962833-pat00099
    는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 4가의 유기 그룹이고,
    상기 치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C6-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)는 할로겐 원자, 할로 알킬렌기, 니트로기, 시아노기, 알콕시기 및 저급 알킬아미노기 중에서 선택된 치환기를 가질 수 있고,
    Z 은 -(CH2)m- , -NRR'CH2)m- , -(CH2)mCO-, -CO(CH2)m- 이고,
    m = 0~12 의 수이고, R 및 R'은 각각 C1~C4의 알킬기이다.
  10. 제5항에 있어서, 상기 자기가교형 폴리이미드의 중량평균 분자량이 1만 내지 20만인 자기가교형 폴리이미드.
  11. 하기 화학식 1의 산 무수물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 산 무수물과 멜라민을 반응하여 자기가교형 분자 덴드리머를 형성하는 제1단계;
    상기 자기가교형분자 덴드리머를 하기 화학식 1의 산 무수물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 산 무수물 및 디아민 화합물과 반응하여 자기가교형 폴리아믹산을 얻는 제2단계; 및
    상기 자기가교형 폴리아믹산을 이미드화하는 제3단계를 포함하여 자기가교형 폴리이미드를 얻고,
    상기 디아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015005962833-pat00073
    상기식중
    Figure 112015005962833-pat00074
    은 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C1O-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택된 4 가의 유기 그룹이고,
    상기 치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기, 치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기 및 치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C6-C20 비축합 다고리식 방향족기는 할로겐 원자, 할로 알킬렌기, 니트로기, 시아노기, 알콕시기 및 저급 알킬아미노기 중에서 선택된 치환기를 가질 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure 112015005962833-pat00100
    상기식중, A는 하기식으로 표시되는 그룹 중의 하나이다.
    Figure 112015005962833-pat00101
    Figure 112015005962833-pat00102
    Figure 112015005962833-pat00103
    [화학식 4]
    Figure 112015005962833-pat00104
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1단계에서 멜라민의 함량은,
    상기 화학식 1의 산 무수물 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.999몰인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2단계에서 디아민 화합물의 함량은,
    상기 화학식 1의 산 무수물 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.999 몰인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제2단계의 반응온도가 0 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제3단계의 반응온도가 80 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리이미드의 제조방법.
  16. 제5항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자기가교형 폴리이미드를 포함하는 자기가교형 폴리이미드 필름.
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