CN107337797A - 一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本发明利用三聚氰胺作为交联剂制备聚酰亚胺气凝胶比表面积高、机械性能强以及收缩率小，降低批量生产成本。制备的聚酰亚胺气凝胶收缩率小（<5%）、比表面积大（337 m2/g）、机械强度(25%压缩强度为32 MPa)以及热稳定性高（Td>571℃）。

Description

一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶以低密度、高的孔隙率和比表面积而被广泛关注。其中，绝大部分气凝胶的孔径分布在2-50nm之间，低于常温常压条件下的空气分子平均自由程（60-70nm），隶属介孔范畴。这种特点赋予了气凝胶低的导热系数。相比传统的泡沫材料，气凝胶以明显的优势应用于热绝缘装置。聚酰亚胺材料以优越的力学性能、尺寸稳定性、耐溶剂性能而广泛应用于航空航天、微电子等高新领域。聚酰亚胺气凝胶材料，不但具备多孔材料的密度小、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好等特点，同时赋予光、电、磁等功能性。在催化、分离与纯化、生物组织修复、光电器件等领域都有着广泛的应用前景。
线性聚酰亚胺气凝胶在制备过程中收缩严重，为增加聚酰亚胺气凝胶材料机械强度，减小收缩率常加入化学交联剂，例如1，3，5-三氨基联苯醚(TAB)、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯(TAPB)等。由于交联剂格价昂贵，提高了聚酰亚胺气凝胶的生产成本。NASA科学家们在“火星计划”任务中，提出设计一种可充气式聚酰亚胺气凝胶材料力学减速器，其直径约为30-60米，他们设想在地面折叠，以很小的体积进入太空飞船，最后在太空中展开工作。这一设想对聚酰亚胺气凝胶的机械性能也提出更大的挑战。
聚酰亚胺气凝胶方面需要突破性的技术亟需解决，例如机械性能差、收缩率高等；另一方面聚酰亚胺气凝胶制备过程中所用的交联剂价格十分昂贵（700-1200元/克不等），增加了聚酰亚胺气凝胶材料的批量生产成本。
发明内容
本发明克服了聚酰亚胺气凝胶现有制备技术中收缩明显、机械性能较差以及工业生产成本昂贵的缺点，提供一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1）将二酐和二胺溶于非质子溶剂中，低温反应8~12h，制备出聚酰胺酸溶液；
2）步骤1）所得的聚酰胺溶液中加入三聚氰胺作为交联剂，低温搅拌均匀，再加入脱水剂，缓慢搅拌均匀，室温静置后得到凝胶；所述中的脱水剂为乙酸酐和吡啶组合的混合液；
3）将步骤2）所得的凝胶在室温下老化2~3天后干燥，获得交联型聚酰亚胺气凝胶。
本发明步骤1）中所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐以及联苯醚二酐中的一种。
本发明步骤1）中所述二胺为对苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚以及4，4’-二氨基二苯醚中的一种。
本发明步骤1）中非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
本发明步骤1）和步骤2）中所述低温为-10~0℃。
本发明二酐、二胺和交联剂的摩尔比为1:0.81~0.96:0.02~0.12。
本发明步骤3）中所述的干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥中任一种。
本发明利用三聚氰胺作为交联剂制备聚酰亚胺气凝胶比表面积高、机械性能强以及收缩率小，降低批量生产成本。
本发明的优点在于：
1）本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶收缩率小（<5%）、比表面积大（337 m2/ g）、机械强度(25%压缩强度为32MPa)以及热稳定性高（Td>571℃）。
2）本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶材料与现有技术相比，可加工成整体材料或膜材料。
3）本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶方法简单、成本低、可进行较大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1制备的凝胶样品的扫描电镜图片。
图2为其压缩性能测试曲线。
具体实施方式
实施例1
将联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚（二酐:二胺 = 1mmol：0.81mmol）溶于12g的NMP中低温反应12小时，制备粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液，随后加入0.12mmol的三聚氰胺交联剂，持续低温搅拌12h，加入14.49g的脱水剂（吡啶:乙酸酐=6.33 :8.16），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用NMP与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-24h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-24h，最后进行超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶膜材料或者整体材料。所得有序聚酰亚胺气凝胶孔隙率为84％，BET比表面积为337m2/g，密度为0.22g/cm3，压缩强度（25%）为32MPa，热分解温度高达571℃。
实施例2
将联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚（二酐:二胺 = 1mmol：0.90 mmol）溶于13.1g的NMP中低温反应12小时，随后加入0.06 mmol的三聚氰胺交联剂，持续低温搅拌12 h，得到粘稠的PAA溶液，加入14.49 g的脱水剂（吡啶:乙酸酐= 6.33 : 8.16），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24 h后用NMP与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-24 h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-24 h，最后进行超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶膜材料或者整体材料。所得聚酰亚胺气凝胶的孔隙率为76％，BET比表面积为281m2/g，密度为 0.27g/cm3，拉伸强度为11.8 MPa。
实施例3
将联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚（二酐:二胺 = 1mmol：0.93 mmol）溶于13.4g的NMP中低温反应12小时，制备粘稠的PAA溶液，随后加入0.04mmol的三聚氰胺交联剂，持续低温搅拌12h，加入14.49g的脱水剂（吡啶:乙酸酐= 6.33 : 8.16），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用NMP与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-24h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-24h，最后进行超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶整体材料。氮气吸附脱附测试聚酰亚胺气凝胶孔隙率为61％，BET比表面积为230m2/g，密度为0.31g/cm3。
实施例4
将联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚（二酐:二胺 = 1mmol：0.95mmol）溶于13g的NMP中低温反应12小时，制备粘稠的PAA溶液，随后加入0.03 mmol的三聚氰胺交联剂，持续低温搅拌12h，加入14.49g的脱水剂（吡啶:乙酸酐= 6.33 : 8.16），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用NMP与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-24h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-24h，最后进行超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶膜材料。所得聚酰亚胺气凝胶孔隙率为53％，BET比表面积为193 m2/g，拉伸强度为13.8MPa。
实施例5
按照实施例4中的方法制备聚酰亚胺气凝胶材料，不同的是联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚投料比为1mmol：0.96mmol，交联剂0.02mmol，所得聚酰亚胺气凝胶的孔隙率为41％，BET比表面积为136m2/g。

Claims (7)

1.一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1）将二酐和二胺溶于非质子溶剂中，低温反应8~12h，制备出聚酰胺酸溶液；
2）步骤1）所得的聚酰胺溶液中加入三聚氰胺作为交联剂，低温搅拌均匀，再加入脱水剂，缓慢搅拌均匀，室温静置后得到凝胶；所述中的脱水剂为乙酸酐和吡啶组合的混合液；
3）将步骤2）所得的凝胶在室温下老化2~3天后干燥，获得交联型聚酰亚胺气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐以及联苯醚二酐中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中所述二胺为对苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚以及4，4’-二氨基二苯醚中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-2-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中所述低温为-10~0℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于二酐、二胺和交联剂的摩尔比为1: 0.81~0.96: 0.02~0.12。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中所述的干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥中任一种。
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