CN113477235A - 一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，为了解决现有技术中的吸附型聚酰亚胺气凝胶不易成型或吸附还原性能差的问题，提供一种新颖结构自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法，由于自具微孔结构的引入，增加孔隙率，显著提高对二氧化碳、重金属以及染料的吸附性能，制备出的聚酰亚胺气凝胶块体具有海绵手感，吸附还原能力强，是一种综合性能优异的块体吸附剂材料。本制备方法简单，适合大规模生产，制备出的聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料可应用于二氧化碳、重金属以及染料等吸附领域，在实际应用中，可作为良好的吸附剂候选材料。

Description

一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着工业经济的发展，人们对能源的开发利用越来越广泛，随之而来的环境污染问题也日益增加，例如化石和煤炭等非再生能源的大量消耗致使二氧化碳排放量急剧上升，造成环境温度升高，气候恶化；印染、纺织和造纸工业的废水排放造成的水环境污染。为了解决能源与环境污染问题，科学家们做了大量的研究工作，其中有机聚合物多孔材料的开发与应用已成为目前学术界与工业界的关注热点。有机聚合物多孔材料分为很多种，例如多孔芳香族骨架材料(PAF)、共轭微孔聚合物(CMP)、共价三嗪聚合物网络(CTF)以及共价有机骨架材料(COF)等已被大量文献报道，尽管这些材料可用于光/电催化分解水或二氧化碳还原与吸附等能源与环保领域，然而，这些材料合成过程需要高温或高压，合成条件比较苛刻，最终得到固体粉末，很难得到块体材料，并且后处理也非常繁琐，从而导致材料制备成本过高、污染严重以及操作不安全等缺陷。
聚酰亚胺气凝胶是一种具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率的轻质多孔材料，与上述多孔材料相比，其合成方法简单且条件温和。现有研究中，聚酰亚胺气凝胶主要集中应用在吸附材料、催化载体、保温隔热材料等领域。现有研究制备聚酰亚胺材料吸附性能还存在不足，如聚酰亚胺气凝胶制备过程中易碎，不易成块，导致泡孔破裂坍塌，难以应用于隔热或吸附领域；还有一些研究人员研究制备聚酰亚胺气凝胶收缩率过大，导致孔隙率较低，应用于吸附材料时重复还原再吸附能力差。因此，若能够开发一种在制备工艺简单，又能显著提高吸附性能和还原性能的聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料，将会极大的拓展聚酰亚胺气凝胶的应用领域。
发明内容
为了解决现有技术中的吸附型聚酰亚胺气凝胶不易成型、收缩率过大或吸附还原性能差的问题，本发明提供一种新颖结构自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料及其制备方法，由于自具微孔结构的引入，不仅增加了聚合物的孔隙率，而且还能提高对二氧化碳、重金属以及染料的吸附性能，是一种综合性能优异的块体吸附材料。本制备方法简单，适合大规模生产，制备出的聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料可应用于二氧化碳、重金属以及染料等吸附领域，在实际应用中，可作为良好的吸附剂候选材料。
第一方面，本发明提供一种自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将芳香族自具微孔二胺和常用芳香族二胺单体加入到非质子极性有机溶剂中；
(2)待完全溶解后，向溶液中分批加入芳香族二酐单体，反应时间不少于12小时；
(3)向上述溶液中加入芳香族多胺基交联剂，反应时间不少于2小时；
(4)最后向溶液中加入乙酸酐/吡啶催化剂，室温下静置不少于24小时，得到块状聚酰亚胺湿凝胶，再经超临界二氧化碳干燥后即可制得自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料。
所述的芳香族自具微孔二胺为以下结构中的至少一种，均由本实验室合成而得，名称分别为:3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[Indene]-5,5'-二胺(SBI)、9,10-二氢-9,10[1,2]苯并蒽-2,6-二胺(Trip)、2,8-二胺基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[1,5]-重氮辛(TBDA)、9,9'-螺二[芴]-2,2'-二胺(SBF)、5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-6,6'-二醇(SBI-1)、6,15-二氨基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-羧酸(Trip-1)、3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[1,5]-重氮辛(TBDA-1)、3,3'-二氨基-9,9'-螺二[芴]-2,2'-二醇(SBF-1)。
Figure BDA0003174050720000031
进一步地，所述常用芳香族二胺和芳香族自具微孔二胺合计数、芳香族二酐、多胺基交联剂的摩尔比例为100:(101.6～110)：(1.1～7.0)。
进一步地，固含量3％～10％，所述固含量＝(芳香族自具微孔二胺+常用芳香族二胺+芳香族二酐+芳香族多胺基交联剂)/(芳香族自具微孔二胺+常用芳香族二胺+芳香族二酐+芳香族多胺基交联剂+乙酸酐+吡啶催化剂+非质子极性有机溶剂)*100％。
进一步地，所述常用芳香族二胺和芳香族自具微孔二胺合计数、芳香族二酐、多胺基交联剂的摩尔比例为100:(101.667～110)：(1.11～6.67)，固含量5％～8％。
进一步地，所述的芳香族多胺基交联剂为以下结构中的一种，均由本实验室合成而得，名称分别为:9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6,14-三胺、四苯胺基甲烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)苯、四苯胺基硅烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)吡啶、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯、四苯胺基金刚烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)三嗪、1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、三苯胺基甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-苯三甲酰肼。
Figure BDA0003174050720000041
进一步地，所述乙酸酐/吡啶催化剂的摩尔比为1～10:1。
进一步地，所述乙酸酐/吡啶催化剂的摩尔比为2～8:1。
进一步地，所述步骤(2)(3)(4)的反应温度是室温。
进一步地，所述步骤(4)中，先搅拌5分钟后倒入模具中，再在室温下静置。
进一步地，所述芳香族自具微孔二胺在所述的常用芳香族二胺和芳香族自具微孔二胺加入量之和中的摩尔占比不少于5％。
进一步地，所述的非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
进一步地，所述的常用芳香族二胺为以下结构中的至少一种，名称分别为：对苯二胺、苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲腈、3,5-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基三苯甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,6-二氨基间苯二酚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基三连苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基联苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、9,9′-双(4-氨基苯基)芴。
Figure BDA0003174050720000051
进一步地，所述的芳香族二酐为以下结构中的至少一种，名称分别为:均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-二苯甲醇二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐。
Figure BDA0003174050720000061
进一步地，所述步骤(4)超临界干燥具体步骤包括：
S1.将所述块状聚酰亚胺湿凝胶放入非质子极性有机溶剂中浸泡不少于72小时，再将其放入无水乙醇中浸泡不少于96小时；
S2.把湿凝胶放入超临界干燥釜中，在压力6～12MPa，温度30～60℃条件下，进行超临界二氧化碳萃取不小于2小时，即可制得到自具微孔聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料。
进一步地，所述步骤S1使用的非质子极性有机溶剂、无水乙醇每24小时更换一次。
另一方面，本发明提供一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料，所述一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料是使用上述方法制备得到的；所述自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料5％热分解温度为450℃～550℃，密度不大于0.12g/cm3,孔隙率不小于90％，收缩率不大于4％；所述自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料具有海绵手感，具有良好的弹性和形状回复性能，二氧化碳吸附量可达到24.26cm3/g；重金属Cu2+吸附量可达到157.6mg/g；亚甲基蓝有机染料吸附量可达到963.2mg/g，因此，其具有较高的耐热性能和吸附性能。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
1.本发明专利提供一种新颖结构自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料，该材料具有低密度、高孔隙率、高比表面积以及良好的耐热性等特点。
2.本发明专利中的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶是由高纯度的芳香族二酐与高纯度的芳香族二胺以及多胺基交联剂经溶液缩聚和超临界二氧化碳萃取干燥后得到的。
3.本发明专利得到的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶不溶解于二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇以及四氢呋喃等常规有机溶剂。
4.本发明专利得到的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶具有良好的吸附性能，可作为吸附剂应用于二氧化碳、重金属、染料等吸附领域。
附图说明
图1本发明自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的电镜图片；
图2本发明自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的TGA谱图；
图3本发明自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的红外谱图；
图4本发明自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的照片。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中使用的性能测试仪器：美国Quantachrome公司物理吸附分析仪进行氮气、二氧化碳吸附脱附测试。具体测试方法：测试前样品在120℃高真空条件下脱气处理24小时，氮气测试温度为77K，二氧化碳测试温度为273K和298K，测试相对压力范围均为0-1bar。
重金属和有机染料的吸附性能测试分别采用原子吸收光谱和紫外-可见分光光度仪测试重金属、有机染料吸附量。具体测试方法：重金属吸附量和有机染料吸附量可通过仪器检测其溶液浓度的变化来计算。
实施例1
氮气保护下，分别将对苯二胺(0.541g 5mmol)、SBI(1.53g 5mmol)溶解在25mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(2.2175g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺的9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6,14-三胺交联剂(0.0332g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL 81.3312mmol)和吡啶(6.55mL 81.3312mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为6MPa，温度为30℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
5％热分解温度为530℃，密度0.12g/cm3,孔隙率93％，收缩率4％；二氧化碳吸附量可达到21.7cm3/g；重金属Cu2+吸附量可达到146.3mg/g；亚甲基蓝有机染料吸附量可达到864.2mg/g。
实施例2：
氮气保护下，分别将间苯二胺(0.487g 4.5mmol)、Trip(0.426g1.5mmol)溶解在18mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入联苯四甲酸二酐(1.8g6.12mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺的四苯氨基甲烷交联剂(0.0304g 0.08mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL 48.96mmol)和吡啶(1.97mL 24.48mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为7MPa，温度为40℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
5％热分解温度为550℃，密度0.103g/cm3,孔隙率96％，收缩率2％；二氧化碳吸附量可达到22.4cm3/g；重金属Cu2+吸附量可达到148.3mg/g；亚甲基蓝有机染料吸附量可达到861mg/g。
实施例3：
氮气保护下，分别将3,5-二氨基苯甲酸(0.2282g 1.5mmol)、TBDA(1.26g4.5mmol)溶解在45mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐(2.7321g 6.15mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-胺基苯基)苯交联剂(0.1054g 0.1mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.62mL49.2mmol)和吡啶(1.32mL 16.4mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为30℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例4：
氮气保护下，分别将2,4-二氨基甲苯(1.0995g 9mmol)、SBF(0.346g 1mmol)溶解在46mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入3,3',4,4'-二苯醚二酐(3.2035g10.334mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺的四苯胺基硅烷交联剂(0.0883g 0.223mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.76mL82.672mmol)和吡啶(1.66mL 20.668mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为50℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例5：
氮气保护下，分别将3,5-二氨基苯甲腈(1.0652g 8mmol)、SBI-1(0.676g 2mmol)溶解在69mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入3,3',4,4'-二苯硫醚二酐(3.423g10.5mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mLN-甲基吡咯烷酮的1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯交联剂(0.133g0.3333mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.89mL 84mmol)和吡啶(1.13mL 14mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为9MPa，温度为60℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例6：
氮气保护下，分别将3,5-二氨基甲苯(0.9774g 8mmol)、Trip-1(0.656g 2mmol)溶解在79mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入3,3',4,4'-二苯砜二酐(3.938g11mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mL N-甲基吡咯烷酮的四苯氨基金刚烷交联剂(0.35g0.7mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(8.26mL 88mmol)和吡啶(0.89mL11mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为50℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例7：
氮气保护下，分别将2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸(1.612g7mmol)、TBDA-1(0.84g 3mmol)溶解在33mL二甲基亚砜溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入3,3',4,4'-二苯甲酮二酐(3.2736g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的1,3,5-三(4-胺基苯基)三嗪交联剂(0.0394g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(6.55mL 81.3312mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为40℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例8：
氮气保护下，分别将4,6-二氨基间苯二酚(0.8408g 6mmol)、SBF-1(1.512g4mmol)溶解在30mL二甲基亚砜溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入3,3',4,4'-二苯甲醇二酐(3.2939g10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mL二甲基亚砜的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯交联剂(0.0497g0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL 81.3312mmol)和吡啶(6.55mL 81.3312mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为50℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例9：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基联苯(0.9212g 5mmol)、SBI(1.53g5mmol)溶解在56mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(5.2915g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺的三(4-胺基苯基)甲烷交联剂(0.0321g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(6.55mL 81.3312mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为9MPa，温度为40℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例10：
氮气保护下，分别将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(0.8492g4mmol)、Trip(1.704g 6mmol)溶解在58mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(5.2915g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺的三(4-氨基苯基)胺交联剂(0.0322g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL 81.3312mmol)和吡啶(2.02mL24.3827mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为45℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例11：
氮气保护下，分别将3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(0.865g 4mmol)、TBDA(1.68g6mmol)溶解在58mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(5.2915g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺的1,3,5-苯三甲酰肼交联剂(0.028g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL 81.3312mmol)和吡啶(2.24mL27.1104mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为55℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶吸附材料。
实施例12：
氮气保护下，分别将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(0.9604g3mmol)、SBF(2.422g 7mmol)溶解在158mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯甲醇四酸二酐(3.3048g 10.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺的1,3,5-苯三甲酰肼交联剂(0.0334g 0.133mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.66mL 81.6mmol)和吡啶(2.1515mL 27.2mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为7MPa，温度为43℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例13：
氮气保护下，分别将3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯(0.5063g 2mmol)、SBI-1(2.704g 8mmol)溶解在97mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯甲酮四酸二酐(3.2844g10.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)胺交联剂(0.0464g 0.16mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.66mL 81.6mmol)和吡啶(2.18mL 27.1104mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为35℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例14：
氮气保护下，分别将3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯(0.5063g 2mmol)、Trip-1(2.624g 8mmol)溶解在67mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯甲酮四酸二酐(3.2844g10.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)胺交联剂(0.029g 0.1mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.66mL 81.6mmol)和吡啶(2.18mL 27.1104mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为6MPa，温度为50℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例15：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基三连苯(0.2603g 1mmol)、SBF-1(3.402g 9mmol)溶解在54mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯砜四酸二酐(3.6396g10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)胺交联剂(0.0322g0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(2.24mL 27.1104mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为12MPa，温度为35℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例16：
氮气保护下，分别将3,3'-二甲氧基联苯胺(0.4886g 2mmol)、SBF-1(3.024g8mmol)溶解在74mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯硫醚四酸二酐(3.3252g10.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)胺交联剂(0.0522g0.18mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.66mL 81.6mmol)和吡啶(0.94mL 11.66mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为11MPa，温度为37℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例17：
氮气保护下，分别将3,3'-二甲氧基联苯胺(0.7329g 3mmol)、SBF(2.422g 7mmol)溶解在46mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯硫醚四酸二酐(3.3142g10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯硫基)苯交联剂(0.0497g0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(1.12mL 13.5552mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为50℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例18：
氮气保护下，分别将3,3'-二甲氧基联苯胺(0.9772g 4mmol)、SBI(1.836g 6mmol)溶解在40mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯醚四酸二酐(3.1516g10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于2mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯硫基)苯交联剂(0.0497g0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(1.12mL 13.5552mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为11MPa，温度为60℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例19：
氮气保护下，分别将3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(1.0812g 5mmol)、SBI(1.53g5mmol)溶解在39mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二苯醚四酸二酐(3.1516g10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪交联剂(0.0394g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(1.12mL 13.5552mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为11MPa，温度为60℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例20：
氮气保护下，分别将3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(1.2974g 6mmol)、Trip(1.136g4mmol)溶解在50mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4.5139g 10.1664mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪交联剂(0.0394g 0.1112mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(7.64mL81.3312mmol)和吡啶(1.12mL 13.5552mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为11MPa，温度为50℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例21：
氮气保护下，分别将4,4′-二氨基二苯醚(0.3004g 1.5mmol)、TBDA(1.26g4.5mmol)溶解在48mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.721g 6.125mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN-甲基吡咯烷酮的1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯交联剂(0.0359g 0.09mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL 49mmol)和吡啶(1.97mL 24.5mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为50℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例22：
氮气保护下，分别将4,4′-二氨基二苯硫醚(0.3245g 1.5mmol)、TBDA(1.26g4.5mmol)溶解在46mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.721g 6.125mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN-甲基吡咯烷酮的1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯交联剂(0.0419g 0.105mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL49mmol)和吡啶(0.56mL 7mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为55℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例23：
氮气保护下，分别将4,4′-二氨基二苯砜(0.3725g 1.5mmol)、SBI-1(1.521g4.5mmol)溶解在33mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入联苯四甲酸二酐(1.8008g6.125mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN-甲基吡咯烷酮的1,3,5-三(4-胺基苯基)吡啶交联剂(0.0299g0.085mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL 49mmol)和吡啶(0.66mL 8.2mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为9MPa，温度为36℃，萃取6小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例24：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基二苯甲酮(0.3184g 1.5mmol)、SBI-1(1.521g4.5mmol)溶解在27mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入联苯四甲酸二酐(1.8008g6.125mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN-甲基吡咯烷酮的1,3,5-三(4-胺基苯基)吡啶交联剂(0.0324g0.092mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL 49mmol)和吡啶(1.31mL 16.3mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为9MPa，温度为52℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例25：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基二苯甲烷(0.2974g 1.5mmol)、SBI-1(1.521g4.5mmol)溶解在34mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入联苯四甲酸二酐(1.8008g6.125mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL N-甲基吡咯烷酮的四苯氨基硅烷交联剂(0.0412g 0.104mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.6mL 49mmol)和吡啶(0.66mL 8.2mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N-甲基吡咯烷酮中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为8MPa，温度为50℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例26：
氮气保护下，分别将3,4'-二氨基联苯醚(0.3004g 1.5mmol)、Trip-1(1.476g4.5mmol)溶解在二甲基亚砜46mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(1.3516g 6.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的四苯氨基硅烷交联剂(0.0594g 0.15mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL49.6mmol)和吡啶(3.99mL 49.6mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为60℃，萃取3小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例27：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(0.3184g1.5mmol)、Trip-1(1.476g 4.5mmol)溶解在二甲基亚砜63mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(1.3516g6.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯交联剂(0.0562g0.16mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL 49.6mmol)和吡啶(1mL 12.4mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为10MPa，温度为46℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例28：
氮气保护下，分别将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(1.513g4.5mmol)、SBF-1(0.567g 1.5mmol)溶解在二甲基亚砜70mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(1.3516g6.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯交联剂(0.0597g0.17mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL 49.6mmol)和吡啶(0.67mL 8.3mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为12MPa，温度为40℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例29：
氮气保护下，分别将9,9′-双(4-氨基苯基)芴(1.568g 4.5mmol)、SBF(0.519g1.5mmol)溶解在二甲基亚砜70mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(1.3516g 6.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的四苯氨基甲烷交联剂(0.076g 0.2mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL 49.6mmol)和吡啶(1.33mL 16.53mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为12MPa，温度为31℃，萃取5小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例30：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基三苯甲烷(1.2346g 4.5mmol)、SBI(0.459g1.5mmol)溶解在二甲基亚砜83mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(1.3516g 6.2mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mL二甲基亚砜的9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6,14-三胺交联剂(0.0359g 0.12mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL 49.6mmol)和吡啶(2mL 24.8mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入二甲基亚砜中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为12MPa，温度为50℃，萃取2小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
实施例31：
氮气保护下，分别将4,4'-二氨基三苯甲烷(1.3718g 5mmol)、Trip(1.42g 5mmol)溶解在N,N-二甲基乙酰胺78mL溶剂中，待二胺完全溶解后，向二胺溶液中缓慢加入均苯四甲酸二酐(2.2528g10.334mmol)，室温下磁力强力搅拌至形成透明溶液后，继续搅拌12小时，然后将溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺的1,3,5-三(4-胺基苯基)苯交联剂(0.0878g0.25mmol)溶液加入上述混合溶液中，室温下继续搅拌12小时后，再向混合溶液中分别加入乙酸酐(4.66mL 49.6mmol)和吡啶(1.33mL 16.5mmol)，搅拌5min立即倒入模具中。室温静置24h。将块状湿凝胶放入N,N-二甲基乙酰胺中浸泡72小时，每24小时换一次，再将其放入无水乙醇中浸泡96小时，每24小时换一次。最后把湿凝胶放入超临界干燥器中进行超临界二氧化碳萃取，压力为7MPa，温度为45℃，萃取4小时后得到聚酰亚胺块体吸附材料。最后，80℃真空干燥24h，得块体聚酰亚胺气凝胶材料。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将芳香族自具微孔二胺和常用芳香族二胺单体加入到非质子极性有机溶剂中；
(2)待完全溶解后，向溶液中加入芳香族二酐单体，反应不少于12小时；
(3)向上述溶液中加入芳香族多胺基交联剂，反应不少于2小时；
(4)最后向溶液中加入乙酸酐和吡啶催化剂，室温下静置不少于24小时，得到块状聚酰亚胺湿凝胶，再经超临界二氧化碳干燥后即可制得自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料；
所述的芳香族自具微孔二胺是3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[Indene]-5,5'-二胺(SBI)、9,10-二氢-9,10[1,2]苯并蒽-2,6-二胺(Trip)、2,8-二胺基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[1,5]-重氮辛(TBDA)、9,9'-螺二[芴]-2,2'-二胺(SBF)、5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-6,6'-二醇(SBI-1)、6,15-二氨基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-羧酸(Trip-1)、3,9-二氨基-4,10-二甲基-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[1,5]-重氮辛(TBDA-1)、3,3'-二氨基-9,9'-螺二[芴]-2,2'-二醇(SBF-1)中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，所述常用芳香族二胺和芳香族自具微孔二胺合计数、芳香族二酐、多胺基交联剂的摩尔比例为100:(101.6～110)：(1.1～7.0)。
3.根据权利要求2所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，固含量3％～10％，所述固含量＝(芳香族自具微孔二胺+常用芳香族二胺+芳香族二酐+芳香族多胺基交联剂)/(芳香族自具微孔二胺+常用芳香族二胺+芳香族二酐+芳香族多胺基交联剂+乙酸酐+吡啶催化剂+非质子极性有机溶剂)*100％。
4.根据权利要求1所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族多胺基交联剂为9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6,14-三胺、四苯胺基甲烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)苯、四苯胺基硅烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)吡啶、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯、四苯胺基金刚烷、1,3,5-三(4-胺基苯基)三嗪、1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、三苯胺基甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-苯三甲酰肼中的一种。
5.根据权利要求1所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，乙酸酐和吡啶催化剂的摩尔比为1～10:1。
6.根据权利要求2所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，以摩尔分数计，所述芳香族自具微孔二胺在所述芳香族自具微孔二胺和常用芳香族二胺加入量之和的摩尔占比不少于5％。
7.根据权利要求1所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
8.根据权利要求6所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的常用芳香族二胺包括对苯二胺、苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲腈、3,5-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基三苯甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,6-二氨基间苯二酚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基三连苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基联苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、9,9′-双(4-氨基苯基)芴中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二酐为包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-二苯甲醇二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐中的至少一种。
10.一类自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料，其特征在于，所述自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料是使用任一上述方法制备得到的；所述自具微孔共聚酰亚胺气凝胶块体吸附材料5％热分解温度为450℃～550℃，密度不大于0.12g/cm3,孔隙率不小于90％，收缩率不大于4％。
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