CN111362963A - 一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用 - Google Patents

一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用，属于气体膜分离技术领域。本发明所述二胺单体自具微孔结构、含有柔性基团(醚键)和吡啶结构，该二胺单体制成的聚酰亚胺薄膜具有微孔结构、柔性基团(醚键)和吡啶结构，其中，微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入，增加膜的选择透过性；柔性基团(醚键)的存在能够增大聚酰亚胺分子链的自由体积和柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，在常见有机溶剂中具有很好的溶解性；碱性基团吡啶结构的引入可以增加对酸性温室气体二氧化碳的渗透性，增加其他气体和二氧化碳的分离效率。

Description

一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰 亚胺及其制备和应用
技术领域
本发明涉及气体膜分离技术领域，尤其涉及一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用。
背景技术
气体膜分离技术是一种新型绿色分离技术，具有分离效率高、操作简单、能耗低、绿色、对环境污染小等优点，已被广泛应用于医药食品、生物化学、能源环保等领域。高分子聚合膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能，因此成为常用的气体分离膜材料。气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分，是继深冷分离、变压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术，膜分离具有能耗低、投资少、设备简单等优点，在O2/N2分离、气体脱湿、CO2回收、H2分离回收等方面都有重要应用。但是通常，聚合物膜的渗透性和选择性存在相互制约的关系，即渗透性增加，则选择性降低，这就是所谓的Trade-off效应。因此，制备出兼具高渗透性和高选择性的高分子气体分离膜，对提高气体分离效率和扩大应用范围有着非常深远的影响。
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，1908年由Bogert和Renshaw合成，1962年美国杜邦公司研制出聚酰亚胺薄膜制品，随后各种PI制品如塑料、层压板、漆布、粘合剂、涂料和纤维浸渍料等相继问世。由于聚酰亚胺具有优异的综合性能、突出的机械性能、良好的热稳定性、突出的阻燃性能、多样的合成与加工方法等，其成为聚合物材料中的佼佼者，已成为材料科学研究和工业生产中不可缺少的一部分，如：优良的机械性能和热稳定性可以通过改变二胺和二酐分子结构进而设计聚酰亚胺分子链结构来赋予其特殊性能。80年代中期，PI被应用于气体分离膜研究。社会对聚酰亚胺薄膜在气体膜领域的应用标准也越来越高，如何能研究出同时具有高分离效率、绿色环保、能量损耗低、操作安全、长使用寿命和高机械性能的气体分离膜是人们追求和关注的重点。
目前，聚酰亚胺气体分离膜存在的主要问题是，虽然具有较好的气体对选择性，但是分子链堆积紧密，聚合物薄膜的链间距和比表面积较低，导致薄膜的气体渗透率较低、溶解性、选择性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用，所述二胺单体自具微孔结构，且含有螺环吡喃结构，所述二胺单体制成的聚酰亚胺气体分离膜气体渗透率高、溶解性好、选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0002449386210000021
其中，R包括
Figure BDA0002449386210000022
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物；所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；
将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体；
所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括
Figure BDA0002449386210000023
Figure BDA0002449386210000031
优选的，所述第一催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌；所述第一反应溶剂包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯；所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比为1:4～7:0.2～0.5:14～16；
所述异构化反应的温度为80～130℃，升温至所述异构化反应的温度的升温速率为10～15℃/min。
优选的，所述第二催化剂包括碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠，所述第二反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比为1:2～2.5:2～3；所述亲核取代反应的温度为100～150℃。
优选的，所述第三催化剂包括氢氧化钠或钯/碳，所述还原剂包括亚砷酸钠和/或水合肼，当所述催化剂为氢氧化钠时，所述二硝基化合物、还原剂和第三催化剂的摩尔比为1:10～20:0.5～2；当所述催化剂为Pd/C时，所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比为1:10～20，所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1：0.2～0.8；所述还原反应的温度为80～110℃，时间为15～18h。
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体在制备聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，具有式III或式IV所示结构：
Figure BDA0002449386210000032
Figure BDA0002449386210000041
式III和式IV中，
r包括
Figure BDA0002449386210000042
Ar独立地包括
Figure BDA0002449386210000043
Figure BDA0002449386210000044
n＝100～120，且n为整数，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的数均分子量为(9.0～15.0)×104。
优选的，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺包括：
Figure BDA0002449386210000045
Figure BDA0002449386210000051
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二胺单体为上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体；
所述二酐单体包括
Figure BDA0002449386210000061
Figure BDA0002449386210000062
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用。
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体，本发明将自具微孔聚合物(PIMs)中的螺环中心引入到二胺单体中，所述二胺单体自具微孔结构、含有柔性基团(醚键)和吡啶结构，将该二胺单体与二酐单体制成的聚酰亚胺薄膜具有微孔结构、柔性基团(醚键)和吡啶结构，其中，微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入，增加膜的选择透过性；柔性基团(醚键)的存在能够增大聚酰亚胺分子链的自由体积和柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，在常见有机溶剂中具有很好的溶解性；碱性基团吡啶结构的引入可以增加对酸性温室气体二氧化碳的渗透性，增加其他气体和二氧化碳的分离效率。
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，本发明通过分子结构设计，引入自具微孔聚合物(PIMs)的螺环中心，得到含螺环吡喃结构的二胺单体，将二胺单体与二酐单体制成的聚酰亚胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点，同时具有优良的热学性能，可以作为新型聚酰亚胺气体分离膜。
附图说明
图1为实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制备的二胺单体的核磁谱图；
图2为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图3为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线图；
图4为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的氮气吸附解吸曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0002449386210000071
其中，R包括
Figure BDA0002449386210000072
在本发明中，所述二胺单体的具体结构为：
Figure BDA0002449386210000073
Figure BDA0002449386210000081
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物；所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；
将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体；
所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括
Figure BDA0002449386210000091
Figure BDA0002449386210000092
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物。在本发明中，所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；所述第一催化剂优选包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌；所述第一反应溶剂优选包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯。在本发明中，所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比优选为1:4～7:0.2～0.5:14～16，更优选为1:4～6:0.2～0.4:14.5～16，进一步优选为1:5～5.5:0.2～0.35:14.5～15。在本发明中，所述混合的过程优选为先将羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，然后向所得混合液中滴加异亚丙基丙酮，本发明对所述滴加的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
本发明优选在氮气保护下进行所述异构化反应，所述异构化反应的温度优选为80～130℃，升温至所述异构化反应的温度的升温速率优选为10～15℃/min，更优选为12～13℃/min。在所述异构化反应过程中，两分子的亚异丙基丙酮和一分子的2,5-二羟基甲苯进行取代，然后脱水扣环。
在本发明中，当所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯时，所述异构化反应的温度优选为100～130℃，更优选为105～125℃，进一步优选为110～120℃；当所述羟基化合物为间苯二酚时，所述异构化反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃。
在所述异构化反应进程中，本发明优选通过TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应。完成所述异构化反应后，本发明优选将所得物料趁热过滤，降温滤液析出粗晶体，将所得粗晶体放置于真空管式炉中，加热升华所述粗晶体，收集升华所得物料，得到吡喃螺环二酚类化合物。本发明对所述过滤、降温、加热升华和收集的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，当所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯时，所述吡喃螺环二酚类化合物为甲基吡喃螺环二酚；当所述羟基化合物为间苯二酚时，所述吡喃螺环二酚类化合物为吡喃螺环二酚化合物。
在本发明中，所述异构化反应的反应过程如下所示：
Figure BDA0002449386210000101
得到吡喃螺环二酚类化合物后，本发明将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物。
在本发明中，所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括
Figure BDA0002449386210000102
在本发明中，所述第二催化剂优选包括碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠，所述第二反应溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。在本发明中，所述混合的过程优选为先将所述吡喃螺环二酚类化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，将所得混合物料进行超声30min(频率为20KHz)，然后加入单硝基化合物。在本发明中，所述第二反应溶剂的用量优选使得吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合所得反应体系的总固含量为15～25％即可。
在本发明中，所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比优选为1:2～2.5:2～3；所述亲核取代反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃。
在所述亲核取代反应过程中，本发明优选通过TLC检测至原料点消失即为反应结束。反应结束后，本发明优选将所得物料出料于甲醇和水的混合溶剂中，依次进行抽滤、干燥和层析柱分离，得到二硝基化合物。本发明对所述甲醇和水体积比没有特殊的限定，按照实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述甲醇和水的体积比具体为1:1。本发明对所述抽滤、干燥和层析柱分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体。在本发明中，所述第三催化剂优选包括氢氧化钠或钯/碳，所述还原剂优选包括亚砷酸钠和/或水合肼，所述有机溶剂优选包括1,4-二氧六环或无水乙醇。在本发明中，所述混合的过程优选为先将所述二硝基化合物溶于有机溶剂中，加热所得体系至回流(温度为80～110℃)，然后向所得溶液中加入还原剂和第三催化剂。当所述还原剂为水合肼时，本发明优选采用滴加的方式加入所述水合肼，所述水合肼的滴加速度优选为0.2～0.6mL/min，更优选为0.3～0.5mL/min。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选以所述二硝基化合物溶于有机溶剂所得溶液的固含量为5～20％为准。
在本发明中，当所述催化剂优选为氢氧化钠时，所述二硝基化合物、还原剂和第三催化剂的摩尔比优选为1:10～20:0.5～2，更优选为1:15～20:0.7～1.5；当所述催化剂优选为Pd/C时，所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比优选为1:10～20，更优选为1:15～20，所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比优选为1:0.2～0.8，更优选为1：0.3～0.7。在本发明中，所述还原反应的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述还原反应的时间优选为15～18h，更优选为16～17h。
本发明优选通过TLC检测至原料点消失即为反应结束。完成所述还原反应后，本发明优选将所得物料趁热过滤，除去还原剂，经1,4-二氧六环和去离子水重结晶，得到二胺单体。本发明对所述过滤、除去还原剂和重结晶的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述1,4-二氧六环和去离子水的用量比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述亲核取代反应和还原反应的过程如下所示：
Figure BDA0002449386210000121
其中，R包括
Figure BDA0002449386210000122
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，具有式III或式IV所示结构：
Figure BDA0002449386210000123
式III和式IV中，
r包括
Figure BDA0002449386210000131
Ar独立地包括
Figure BDA0002449386210000132
Figure BDA0002449386210000133
n＝100～120，且n为整数，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的数均分子量为(9.0～15.0)×104。
在本发明中，n优选为105～115，更优选为108～112。
在本发明中，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺优选包括：
Figure BDA0002449386210000134
Figure BDA0002449386210000141
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二酐单体包括
Figure BDA0002449386210000142
Figure BDA0002449386210000151
得到上述技术方案所述二胺单体后，本发明将所述二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述反应溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺，所述反应溶剂的用量优选以所述二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合所得体系的固含量为20～35％为准。
在本发明中，所述二酐单体优选包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐,3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,5,5’-(二甲基硅)二酞酸酐，更优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:1，所述聚合反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，时间优选为15～24h，更优选为20～24h；所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述催化剂和脱水剂均优选为异喹啉，或者所述催化剂优选为吡啶，所述脱水剂优选为乙酸酐。本发明对所述脱水剂和催化剂的用量没有特殊的限定，按照实际需求进行调整即可。在本发明中，所述化学亚胺化的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，时间优选为3～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。在化学亚胺化过程中，聚酰胺酸脱水扣环形成聚酰亚胺。
完成所述化学亚胺化后，本发明将所得体系自然降温至室温，出料于去离子水中，乙醇回流洗涤，干燥，得到聚酰亚胺。本发明对所述出料、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述聚酰亚胺的制备过程如下所示：
Figure BDA0002449386210000161
其中，r独立地包括
Figure BDA0002449386210000162
Ar独立地包括
Figure BDA0002449386210000163
Figure BDA0002449386210000164
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用。本发明对所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用方法没有特殊的限定，直接将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜用于气体分离即可。本发明对将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜的方法具体为：将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺以15％固含量溶于三氯甲烷溶液中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物，得到均匀聚酰亚胺溶液，将该溶液采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于常温下48小时，然后置于真空烘箱中120℃保持12h，自然冷却，将所得聚酰亚胺薄膜(厚度为60～70μm)浸在惰性有机溶剂中，消除薄膜中的热历史，然后再次将所得薄膜置于真空100℃烘箱中进行干燥，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述惰性有机溶剂优选包括甲醇或正己烷。本发明对所述三氯甲烷溶液的浓度没有特殊的限定，能够达到上述固含量即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
甲基吡喃螺环二酚的制备：
向装有机械搅拌装置的250mL反应釜中加入74.4840g(0.6mol)2,5-二羟基甲苯、6.2578g(0.039mol)三氯化铁和200mL(1.88mol)甲苯，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升温至100℃，用恒压滴液漏斗向体系中慢慢滴加11.3687g(0.12mol)异亚丙基丙酮，继续搅拌，TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应；趁热过滤，降温滤液析出粗晶体，将所得粗晶体放置于真空管式炉中，加热到温度150℃升华粗产品，收集升华所得物，得到12.0987g(0.033mol)甲基吡喃螺环二酚化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000171
甲基吡喃螺环甲氧基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入5.5271g(0.015mol)的甲基吡喃二酚化合物，45mL(0.58mol)的N,N-二甲基甲酰胺，4.6991g(0.034mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，充分混合，加入7.0713g(0.0375mol)的2-氯-4-甲氧基-5-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为23％，搅拌、加热升温体系至150℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于甲醇：水＝1:1的混合溶剂中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品用石油醚：乙酸乙酯＝4:1的展开剂，硅胶粉层析柱进行分离，旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物2.6829g(0.004mol)加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入24mL(0.28mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，搅拌加热(80℃)体系至回流，加入0.32g(0.008mol)催化剂氢氧化钠，体系反应半小时，加入7.68g(0.04mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，继续回流反应18h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到2.0784g(0.0034mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000181
实施例2
甲基吡喃螺环二酚的制备过程同实施例1；
甲基吡喃螺环吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入5.5271g(0.015mol)的甲基吡喃二酚化合物，46mL(0.59mol)的N,N-二甲基甲酰胺，4.6991g(0.034mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，充分混合，加入5.9453g(0.0375mol)的2-氯-5-硝基吡啶，使反应体系的固含量为21％，搅拌、加热升温体系至120℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于甲醇：水＝1:1的混合溶剂中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺，加热升温体系至回流，向体系中慢慢的加入劣溶剂去离子水，至体系中刚有析出，且搅拌析出不溶解，关闭加热，抽滤，真空100℃烘干得到二硝基纯产品。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物2.4506g(0.004mol)加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入22mL(0.26mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加热体系至回流温度110℃，加入1.2g的钯/碳(Pd/C)，关闭加热，滴加4.0098g(0.08mol)的水合肼(滴加速度优选为0.3mL/min)，加热体系至回流15h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂5％的盐水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到1.9504g(0.0035mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000191
实施例3
甲基吡喃螺环二酚的制备过程同实施例1；
甲基吡喃螺环二甲基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入3.3162g(0.009mol)的甲基吡喃二酚化合物，30mL(0.39mol)的N,N-二甲基甲酰胺，3.0406g(0.022mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声反应，加入3.7965g(0.022mol)的6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为20％，搅拌、加热升温体系至150℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于甲醇中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于30mL乙酸乙酯中，加入5.0980g的硅胶粉，旋蒸，将所得粗产品用石油醚：乙酸乙酯＝20：7的展开剂，硅胶粉层析柱进行分离，旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物0.6442g(0.001mol)加入装有机械搅拌装置的50mL三颈烧瓶中，加入10mL(0.18mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为5.8％，加入0.08g(0.002mol)催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入1.92g(0.01mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应15h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，得0.5066g(0.0009mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000201
实施例4
甲基吡喃螺环二酚的制备过程同实施例1；
甲基吡喃螺环三甲基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入3.3162g(0.009mol)的甲基吡喃二酚化合物，35mL(0.45mol)的N,N-二甲基甲酰胺，3.4406g(0.025mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，加入3.7965g(0.022mol)的2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为16.9％，搅拌、加热升温体系至120℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于甲醇中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于1,4-二氧六环中，加热升温体系至回流，向体系中慢慢的加入劣溶剂5％的去离子盐水，至体系中刚有析出，且搅拌析出不溶解，关闭加热，抽滤，真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物5.7981g(0.009mol)加入装有机械搅拌装置的50mL三颈烧瓶中，加入20mL(0.36mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为20％，加入0.18g(0.0045mol)催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入15.76g(0.108mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应15h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠，收集滤液加热至回流，通入4.5h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，得5.6872g(0.01mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000211
实施例5
吡喃螺环二酚的制备:
向装有机械搅拌装置的250mL反应釜中，加入66.0660g(0.6mol)间苯二酚、5.0578g(0.031mol)的三氯化铁和180mL(1.67mol)甲苯，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升温至80℃，用恒压滴液漏斗向体系中慢慢滴加10.9089g(0.11mol)异亚丙基丙酮，继续搅拌，TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应；趁热过滤，降温滤液析出粗晶体，将所得粗晶体放置于真空管式炉中，加热到温度120℃升华粗产品，收集升华所得物，得到9.9807g(0.029mol)吡喃螺环二酚化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000212
吡喃螺环甲氧基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入3.4042g(0.01mol)的吡喃二酚化合物，32mL(0.41mol)的N,N-二甲基甲酰胺，3.3170g(0.024mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，加入4.1071g(0.022mol)的2-氯-4-甲氧基-5-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为20％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于5％的食盐水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品用石油醚：乙酸乙酯＝20：7的展开剂，硅胶粉层析柱进行分离，旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物2.6829g(0.004mol)加入装有机械搅拌装置的100mL三颈烧瓶中，加入24mL(0.28mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加热体系至回流温度110℃，加入1.5g的钯/碳(Pd/C)，关闭加热，滴加4.0054g(0.08mol)的水合肼(滴加速度为0.2mL/min)，加热体系至回流16h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂5％的去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到2.4509g(0.004mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000221
实施例6
吡喃螺环二酚的制备过程同实施例5；
吡喃螺环吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入3.4042g(0.01mol)的吡喃二酚化合物，31mL(0.40mol)的N,N-二甲基甲酰胺，3.3170g(0.024mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，加入3.8050g(0.024mol)的2-氯-5-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为20％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于300mL去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺，加热升温体系至回流，向体系中慢慢的加入劣溶剂去离子水，至体系中刚有析出，且搅拌析出不溶解，关闭加热，抽滤，真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物1.1629g(0.002mol)加入装有机械搅拌装置的150mL三颈烧瓶中，加入10mL(0.12mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加入0.112g(0.0028mol)催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入3.93g(0.02mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应17h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，通入5h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，得1.002g(0.002mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000231
实施例7
吡喃螺环二酚的制备过程同实施例5；
吡喃螺环二甲基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入1.7021g(0.005mol)的吡喃二酚化合物，18mL(0.23mol)的N,N-二甲基甲酰胺，1.9350g(0.014mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，加入2.1571g(0.0125mol)的6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为19％，搅拌、加热升温体系至120℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于5％的去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于30mL乙酸乙酯中，加入硅胶粉，旋蒸，将所得粗产品用石油醚：乙酸乙酯＝4：1的展开剂，硅胶粉层析柱进行分离，旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物1.2253g(0.002mol)加入装有机械搅拌装置的150mL三颈烧瓶中，加入12mL(0.14mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为9％，加入0.16g(0.004mol)催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入4.05g(0.021mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应15h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，通入5h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，得1.213g(0.002mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000241
实施例8
吡喃螺环二酚的制备过程同实施例5；
吡喃螺环三甲基吡啶二胺的制备：
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入1.7021g(0.005mol)的吡喃二酚化合物，18mL(0.23mol)的N,N-二甲基甲酰胺，1.9350g(0.014mol)的催化剂碳酸钾为反应原料，使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时，加入2.4160g(0.012mol)的2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶化合物，使反应体系的固含量为20％，搅拌、加热升温体系至120℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，反应结束，体系冷却后出料于乙醇：去离子水＝1:1的混合溶剂中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产甲醇90℃回流洗6～8h，关闭加热，抽滤，真空100℃烘干得到二硝基纯产品；
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物3.8654g(0.006mol)加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入35mL(0.41mol)的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加热体系至回流温度110℃，加入1.7g的钯/碳(Pd/C)，关闭加热，滴加6.0081g(0.12mol)水合肼(滴加速度为0.5mL/min)，加热体系至回流17h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂5％的去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到3.7609g(0.07mol)二胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000251
实施例9
甲基吡喃螺环甲氧基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.2215g(0.002mol)的甲基吡喃螺环甲氧基吡啶二胺(实施例1制备)、5mL(0.054mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为30％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol)，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.6309g目标聚酰亚胺聚合物PI-1，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000252
实施例10
甲基吡喃螺环吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.1054g(0.002mol)的甲基吡喃螺环吡啶二胺(实施例2制备)、4.5mL(0.05mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为20％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol)，升温体系至100℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于150mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.6005g的目标聚酰亚胺聚合物PI-2，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000261
实施例11
甲基吡喃螺环二甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.1615g(0.002mol)的甲基吡喃螺环二甲基吡啶二胺(实施例3制备)、4.6mL(0.05mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为32％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加3mL(0.025mol)的异喹啉，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7319g的目标聚酰亚胺聚合物PI-3，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000262
实施例12
甲基吡喃螺环三甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.1615g(0.002mol)的甲基吡喃螺环三甲基吡啶二胺(实施例4制备)、4.7mL(0.05mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为32％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol)，升温体系至110℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7809g的目标聚酰亚胺聚合物PI-4，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000271
实施例13
吡喃螺环甲氧基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.8323g(0.003mol)的吡喃螺环甲氧基吡啶二胺(实施例5)、7.16mL(0.08mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入1.3327g(0.003mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为32％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加3mL(0.037mol)吡啶和6mL(0.063mol)乙酸酐，升温体系至100℃，维持此温度反应18h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到2.6899g目标聚酰亚胺聚合物PI-5，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000272
实施例14
吡喃螺环吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.0492g(0.002mol)的吡喃螺环吡啶二胺(实施例6制备)、4mL(0.04mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为34％，25℃下反应18h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL(0.017mol)的异喹啉，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于100mL无水乙醇中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.5098g的目标聚酰亚胺聚合物PI-6，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000281
实施例15
吡喃螺环二甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.8711g(0.0015mol)的吡喃螺环二甲基吡啶二胺(实施例7制备)、3.5mL(0.04mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.6664g(0.0015mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为32％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1.5mL(0.019mol)吡啶和3mL(0.032mol)乙酸酐，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于100mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.2310g的目标聚酰亚胺聚合物PI-7，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000282
实施例16
吡喃螺环三甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.1054g(0.002mol)的吡喃螺环三甲基吡啶二胺(实施例8制备)、4.5mL(0.5mol)的N,N-二甲基乙酰胺，待二胺全部溶解后，加入0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系的固含量为32％，25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol)，升温体系至120℃，维持此温度反应20h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于150mL甲醇中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7009g的目标聚酰亚胺聚合物PI-8，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002449386210000291
性能测试
进行性能测试前，将实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜，具体过程为：将实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺以15％固含量溶于三氯甲烷溶液中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物，得到均匀聚酰亚胺溶液，将该溶液采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于常温下48小时，然后置于真空烘箱中120℃保持12h，自然冷却，得到65μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
1)对实施例2、实施例4、实施例6、实施8制备的二胺单体进行核磁表征，结果见图1，其中，a为实施例2制备的二胺单体，b为实施例4制备的二胺单体，c为实施例6制备的二胺单体，d为实施例8制备的二胺单体；从谱图中可以看出，两种二胺单体均在5.0ppm附近出现氨基特征峰，说明成功合成了目标二胺单体。
2)对实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜进行红外测试，结果见图2；从谱图中可以看出，聚酰亚胺亚胺环上非对称和对称的C＝O分别出现在1733～1738cm-1和1787～1796cm-1，C-N伸缩振动出现在1620～1680cm-1，证明成功合成了目标聚酰亚胺。
3)实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺的溶解性测试，具体方法如下所示：在室温下分别称取10mg聚酰亚胺粉末溶于1mL的待测溶剂DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF、CHCl3、1,4-Dioxane中，观察粉末的溶解情况，其溶解性数据如下表1所示：
表1实施例10、实施例12、实施例14、实施例16中制备的聚酰亚胺在6种溶剂中的溶解性
溶剂/样品 PI-2 PI-4 PI-6 PI-8
DMAC ++ ++ ++ ++
DMF ++ ++ ++ ++
NMP ++ ++ ++ ++
DMSO ++ ++ ++ ++
THF ++ ++ ++ ++
CHCl<sub>3</sub> ++ ++ ++ ++
1,4-Dioxane ++ ++ ++ ++
注：测试溶解性的溶液浓度为10mg/ml
++：安全溶解；+-：完全不溶。
由表1可知，由于在聚酰亚胺骨架上引入了spiro、脂肪族结构、醚键等基团，增加了聚酰亚胺的溶解性，本发明的聚酰亚胺在大多数极性溶剂中都表现很好的溶解性，所得到的聚合物可以很好的溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等常见的有机溶剂中，即使在低沸点的溶剂三氯甲烷和四氢呋喃中也能够具有很好的溶解性。
4)将实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜进行气体分离测试：
采用气体渗透仪，具体方法如下所示：采用压差法(恒体积变压强法)测试聚酰亚胺薄膜的气体渗透性质。在测试的过程中，将测试薄膜用环氧树脂密封在测试池内，上游压力设置为2atm，并将下游抽至真空，待下游压力稳定一段时间后，在35℃下进行测试，用气体渗透系数(P)来表征聚合物薄膜对气体组的分离效果，α表示理想气体的选择性，具体结果见表2。
表2实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜在气体分离方面的测试
Figure BDA0002449386210000311
5)将实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成薄膜，进行热稳定性和热氧化稳定性测试：
采用热失重分析方法，具体方法如下所示：采用TA2050型热重分析仪分别在氮气和空气气氛下测定，升温范围为100～800℃，气氛气体的流量为10mL/min。图3为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线，从谱图中可以看出，聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性，在氮气气氛下5％热失重温度在440℃以上。
6)对实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜进行氮气吸附测试，得到的氮气吸附解吸曲线如图4所示。从谱图中可以看出，制备的聚酰亚胺聚合物在P/P0＝0.01～0.1范围内，曲线出现明显的跌落，证明其微孔结构的存在。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：
Figure FDA0002449386200000011
其中，R包括
Figure FDA0002449386200000012
2.权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物；所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；
将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体；
所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括
Figure FDA0002449386200000013
Figure FDA0002449386200000014
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌；所述第一反应溶剂包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯；所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比为1:4～7:0.2～0.5:14～16；
所述异构化反应的温度为80～130℃，升温至所述异构化反应的温度的升温速率为10～15℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠，所述第二反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比为1:2～2.5:2～3；所述亲核取代反应的温度为100～150℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂包括氢氧化钠或钯/碳，所述还原剂包括亚砷酸钠和/或水合肼，当所述催化剂为氢氧化钠时，所述二硝基化合物、还原剂和第三催化剂的摩尔比为1:10～20:0.5～2；当所述催化剂为Pd/C时，所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比为1:10～20，所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1：0.2～0.8；所述还原反应的温度为80～110℃，时间为15～18h。
6.权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体或权利要求2～5任一项所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体在制备聚酰亚胺中的应用。
7.一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，具有式III或式IV所示结构：
Figure FDA0002449386200000021
式III和式IV中，
r包括
Figure FDA0002449386200000022
Ar独立地包括
Figure FDA0002449386200000023
Figure FDA0002449386200000031
n＝100～140，且n为整数，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的数均分子量为(9.0～15.0)×104。
8.根据权利要求7所述的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺包括：
Figure FDA0002449386200000032
Figure FDA0002449386200000041
9.权利要求8所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二胺单体为权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体或权利要求2～5任一项所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体；
所述二酐单体包括
Figure FDA0002449386200000042
Figure FDA0002449386200000043
10.权利要求7或8所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺或权利要求9所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用。
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