CN112679734B - 一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能芳香型聚合物及其制备领域，特别涉及一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法，其制备方法为：将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的芳香二胺单体和商品化芳香二酐单体加入有机溶剂中，在催化剂作用下，于180～200℃搅拌反应6‑10h后，结束反应，进一步沉降、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺聚合物。该类聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解度可达30wt％以上，具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜可用于微电子领域，具有较高的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高性能芳香族聚合物领域，特别涉及一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能材料，最初是为航空航天工业开发的。高热稳定性加上良好的机械和电性能，也使其在微电子和光电工业中作为层间介质、柔性电路基板、应力缓冲器而具有吸引力。随着微电子器件的小型化和轻型化，低介电常数已成为微电子应用中电能损耗和信号传输延迟最小化的关键因素之一，而市售聚酰亚胺薄膜具有相对较高的介电常数(在1MHz时约为3.4-4.0)难以满足应用需求。此外，在光电器件的加工过程中需要进行高温处理，作为基板的聚合物需要良好的耐热性能。另一方面由于聚酰亚胺的结构刚性以及较强的分子间作用力引起的难溶难熔特性一直是其实际应用过程中遇到的技术挑战。因此，大力开发具有良好溶解性、低介电和耐高温的先进聚酰亚胺材料具有重要的意义。
研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中引入柔性醚键和大侧基结构可以有效改善聚合物的溶解度成膜性、光学性能、介电性能等，但同时会在一定程度上降低聚合物的热稳定性。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决以上问题，改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的介电性能，提供一类同时含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺，通过在聚合物分子主链中引入大自由体积的双三氟甲基苯取代不对称间位结构，一方面改善了聚酰亚胺的溶解性和降低了介电常数和吸水率，另一方面保持了聚酰亚胺原有的优良热性能，使得该类聚酰亚胺聚合物在微电子领域具有重要的潜在应用价值。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
其中，
可以为
中的一种，重复单元n＝40～100。
所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，具有优异的热性能、低的介电常数和吸水率，其玻璃化转变温度范围为218～317℃，空气和氮气下的10％热失重温度范围分别为555～575℃和585～624℃，1MHz下的介电常数为2.69～2.85，吸水率为0.77％～0.83％。
本发明还提供了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，具体步骤为：
氮气保护下，将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在80～100℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至180～200℃下反应6～10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物。
上述制备方法中，所述含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体为3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，结构式为：
上述制备方法中，所述二酐单体为二苯醚酐、联苯四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的一种。
上述制备方法中，所述有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺单体和二酐单体加入该有机溶剂后总固体质量百分数为5～20％；所述的催化剂为异喹啉，其用量为所述二胺单体的物质的量的1％～3％。
本发明还提供了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺膜的制备方法，具体步骤为：
将聚酰亚胺聚合物加入适量有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～90℃下真空干燥12～24h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，在聚合物分子结构中引入了双三氟甲基苯大侧基和不对称间位结构，使得该类聚合物具有良好的溶解成膜性、优异的耐高温性能以及较低的介电常数，所制薄膜在微电子领域具有较高的潜在应用价值。
(2)本发明所述的聚酰亚胺的制备方法，可采用一步法溶液缩聚直接得到聚酰亚胺聚合物，不需要通过聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，合成制备工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例中，二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯的1H NMR图谱。
图2是实施例1中，由二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯和二苯醚二酐所制聚酰亚胺PI a的1H NMR图谱。
图3是实施例1中，二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯及聚酰亚胺PIa的红外图谱。
图4是实施例2中，二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯和联苯四酸二酐所制聚酰亚胺PI b分别在N2和空气下的热失重曲线图。
图5是实施例中由二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯分别与二苯醚二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c的DSC曲线图。
图6是实施例中由二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯分别与二苯醚二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c和标准Kapton薄膜的介电常数与电场频率变化的关系图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下为实施例中所用到的原料及药品：
3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯:实验室自制，纯度为99％。
二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
联苯四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
二苯酮四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
间甲酚：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
异喹啉：Alfa公司，纯度99％。
N-甲基吡咯烷酮：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
N,N-二甲基乙酰胺：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
实施例1
本实施例提供一种含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺膜的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入1.2810g(4mmol)的二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯(其1H NMR图谱如图1所示)和1.2408g(4mmol)的二苯醚四酸二酐，再依次加入15mL间甲酚(体系固含量在5～20％)和0.04mmol的异喹啉，在80℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至180℃下反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物，记为PI a，产率99％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图2所示，二胺单体和PI a的红外图谱FT-IR(KBr)如图3所示。
(2)将聚酰亚胺聚合物加入适量N-甲基吡咯烷酮中，配成10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在90℃下真空干燥12h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
实施例2
本实施例提供一种含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺膜的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入1.2810g(4mmol)的二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯和1.2408g(4mmol)的联苯四酸二酐，再依次加入18mL N-甲基吡咯烷酮(体系固含量在5～20％)和0.12mmol的异喹啉，在90℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至190℃下反应6h，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物，记为PI b，产率98％。该聚酰亚胺PI b分别在N2和空气下的热失重曲线如图4所示。
(2)将聚酰亚胺聚合物加入适量N-甲基吡咯烷酮中，配成5wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在70℃下真空干燥24h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
实施例3
本实施例提供一种含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺膜的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.2810g(4mmol)的二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯、1.1769g(4mmol)的二苯酮四酸二酐，再依次加入20mL间甲酚(体系固含量在5～20％)和0.08mmol的异喹啉，在100℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至195℃下反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物，记为PI c，产率99％。
(2)将聚酰亚胺聚合物加入适量N,N-二甲基乙酰胺中，配成10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在90℃下真空干燥12h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
上述实施例中由二胺单体3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯分别与二苯醚二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制得的3种聚酰亚胺PI a～c，其DSC曲线见图5，和标准Kapton薄膜的介电常数与电场频率变化的关系图见图6；其在DMAc中的特性黏度以及溶解在DMF中的Mw、Mn值和多分散性指数(PDI)见表1，其溶解性能见表2，热力学性能见表3，介电性能、接触角与吸水率见表4。
表1.聚酰亚胺的特性粘度与以及以及溶解在DMF中的Mw、Mn值和多分散性指数(PDI)
表2.聚酰亚胺的溶解性能
注：+++,0.1g sample dissolved in 1mL solvent(10wt％)；++,soluble at5wt％；+,soluble at 1wt％；Δ,solube at high temperature；s,swell at roomtemperature；--,insoluble at room temperature.
表3.聚酰亚胺的热学性能
a 10％ weight loss temperature in TGA；
b Residual weight retention at 800 ℃ in nitrogen
表4.聚酰亚胺的介电性能、接触角与吸水率
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于：所述的可溶性聚酰亚胺的结构式为：
其中，
为
中的一种，重复单元n＝40～100。
2.根据权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于：其玻璃化转变温度范围为218～317℃，空气和氮气下的10％热失重温度范围分别为555～575℃和585～624℃，1MHz下的介电常数为2.69～2.85，吸水率为0.77％～0.83％。
3.一种权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
氮气保护下，将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在80～100℃下搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至180～200℃下反应6～10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物。
4.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构的芳香二胺单体为3,5-双(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯。
5.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述二酐单体为二苯醚酐、联苯四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的一种。
6.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺单体和二酐单体加入该有机溶剂后总固体质量百分数为5～20％。
7.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为异喹啉，其用量为所述二胺单体的物质的量的1％～3％。
8.一种含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的膜材料的制备方法，其特征在于，将权利要求3制得的聚酰亚胺聚合物加入适量有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～90℃下真空干燥12～24h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
9.根据权利要求8所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的膜材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
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