CN109928907B - 一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂及其制备方法，在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，加入活性单体和剩余的有机溶剂，反应得到酰胺酸溶液，再进行亚胺化脱水，对脱水后的溶液进行清洗至过滤出水的pH值为中性，将得到的产品烘干得到热固性聚酰亚胺稀释剂。与现有技术相比，本发明制备得到的活性稀释剂具有非常高的溶解性和很低的熔体粘度，具有很好地熔融流动性和熔融加工窗口，适用于树脂传递模塑成型工艺，且交联固化后具有高的玻璃化转变温度在500℃以上，在制备高性能先进树脂基复合材料及耐高温胶粘剂等具有潜在的应用价值及很好的研究意义。
Description
技术领域
本发明涉及高性能聚合物材料技术领域，更具体地说，是一种活性单体稀释剂具有优异加工性及其交联固化后又具有耐高温性的热固性材料及其制备方法。
背景技术
高性能聚酰亚胺基体具有非常高的耐温性，优异的机械性能、尺寸稳定性及耐溶剂腐蚀性等。聚酰亚胺亚胺主链的芳环结构导致这类高分子加工比较困难，但是含有活性封端基团的热固性聚酰亚胺，不仅具有高的耐温性和良好的力学性能，而且其预聚体又具有很好的熔融和溶液加工性能，可制成薄膜、胶粘剂、封装材料及先进复合材料等产品，广泛地应用于微电子、机械制造、国防军工及航空航天等领域。考虑到聚合物材料长期暴露在高温和高氧化状态会引起质量损失或裂纹出现，从而最终影响制品的性能，因此，研究如何进一步提高聚酰亚胺基体树脂的耐温等级具有十分重要的意义。
对于热固性聚酰亚胺材料的改性手段主要有：1、原料单体结构的异构化，间位取代对位，引入大体积侧基等，降低规整度和排列有序性，阻碍分子链结晶和缠结，改善加工性、提高玻璃化温度。2、引入柔性结构单元，提高预聚体的溶解性和熔融加工性，但是固化后树脂的耐温性有所降低。3、引入小分子的活性稀释剂。由于该小分子稀释剂具有低的熔融粘度，可以拓宽共混体系的熔融加工窗口，降低最低熔体粘度，从而易于熔融加工。另外，小分子稀释剂高的交联基团密度会增加固化后树脂体系的玻璃化转变温度，从而有助于提高整体耐温等级。可以看出，第三种方法优势明显，不仅可以降低预聚体软化点，降低预聚体熔体粘度，降低交联固化起始点，使其更易加工成型，而且由于活性稀释剂高的交联基团密度，使其固化后树脂的耐温性得到大幅提高。
中国发明专利CN105504282B公开了一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂，通过共混改性，不仅降低了共混预聚体的软化点，而且提高了固化后树脂的耐温性，但是其结构为对称的，不利于降低分子链之间的相互作用及在有机溶剂中的高度溶解。文献(Yue J.,LiY.,Li H.,et al.Thermal curing of novel carborane-containing pHenylethynylterminated imide oligomers.RSC Adv.,2015,5(119):98010-98019.)合成一种含有碳硼烷结构的活性稀释剂并改性热固性聚酰亚胺，通过改性明显提高了固化后树脂体系的玻璃化转变温度和高温残炭率，但是未对活性稀释剂剂及其共混体系的溶解能力作出说明。
合成制备一种在有机溶剂中具有高溶解性、自身具有低的熔体粘度及宽的熔融加工窗口的活性稀释剂具有重要的研究意义，将其以一定质量配比添加到热固性聚酰亚胺基体中进行改性具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供具有优异加工性而且固化后具有高耐温性的活性稀释剂及其制备方法。为了实现上述目的，获得比现有活性聚酰亚胺稀释剂更为优异的性能，本发明采用带有庞大芳香环氧侧基的间苯二胺为单体，将其与活性单体进行聚合反应，同时采用化学亚胺化或热亚胺化的方法合成了热固性聚酰亚胺稀释剂，经过高温固化交联后得到热固性的聚酰亚胺材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的结构式如下：
在氮气保护下，将二胺单体溶于一定量有机溶剂中，待二胺单体完全溶解后加入活性单体和剩余的有机溶剂，反应2～20h得到酰胺酸溶液，再进行亚胺化脱水，脱水后的溶液用过量的蒸馏水清洗1～5次，乙醇清洗1～3次，直至过滤出水的pH值约等于7，将得到的产品置于80～200℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上。
所述二胺单体为4-苯氧基间苯二胺、4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(p-三氟甲基苯氧基)间苯二胺、4-(m-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(4'-联苯氧基)间苯二胺、4-(4'-苯氧基苯氧基)间苯二胺、3-苯氧基苯氧基间苯二胺或1-(1-萘氧基)间苯二胺中任一种或其组合物。
上述二胺单体的结构式为：
所述活性单体为封端剂，包括马来酸酐、苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐中任一种或其组合物。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或1,4-二氧六环的一种。
所述二胺单体和活性单体的用量摩尔比为0.8～1.2：1.8～2.2，酰胺酸溶液中的固含量为5wt％～40wt％。
所述亚胺化脱水采用热亚胺化脱水或化学亚胺化脱水。
所述热亚胺化脱水为在100～200℃加热脱水反应2～20h。
所述化学亚胺脱水化为加入脱水剂和催化剂，控制反应温度为0～60℃反应2～20h。
所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物，所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合。
所述脱水剂的用量为二胺单体物质的量的1～5倍，所述催化剂的用量为二胺单体物质的量的0.5～3倍。
本发明所述的活性稀释剂的合成反应方程式为：
本发明制备得到的活性稀释剂具有非常高的溶解性和很低的熔体粘度，其在有机溶剂N-甲基吡络烷酮(NMP)中的溶解度达到50wt％以上，最低熔体粘度仅为0.3Pa·s，具有很好地熔融流动性和熔融加工窗口，适用于树脂传递模塑成型工艺。另外活性稀释剂交联固化后具有高的玻璃化转变温度在500℃以上。该稀释剂作为活性添加剂在制备高性能先进树脂基复合材料及耐高温胶粘剂等具有潜在的应用价值及很好的研究意义，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、相比于背景技术中专利CN105504282B提到的芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂，其是一种对称结构的单体，但是本发明制备的稀释剂单体呈扭曲非共平面构型，主链呈间位结构，侧链含有体积庞大且易旋转的芳环醚基团，分子链间不易缠结，在有机溶剂中的溶解性会大幅提升，高溶解度时的溶液稳定性也会得到改善。另外，其熔融状态也会具有低的熔体粘度，易于熔融加工，特别适用于先进的树脂传递模塑成型工艺(RTM)。
2、作为活性稀释剂与其他热固性聚酰亚胺基体的混溶性好，稀释剂侧链含有体积庞大且易旋转的芳环醚基团，可有效减弱混合基体酰亚胺分子链间的相互作用力，改善热固性聚酰亚胺预聚体的加工性。稀释剂单体的高交联密度和刚性苯环结构十分有助于提高基体树脂交联后的玻璃化转变温度。
附图说明
图1为实施例1制备得到的活性稀释剂预聚体的红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的活性稀释剂预聚体的熔融流变测试曲线；
图3为实施例1制备得到的活性稀释剂高温交联固化后的动态热机械分析DMA曲线图；
图4为实施例1制备得到的活性稀释剂经过交联固化后，分别在氮气和空气气氛下的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，30g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体4-苯乙炔苯酐(0.08mol，19.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用600mL的蒸馏水分别清洗3次，400mL乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于180℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的活性稀释剂25.8g，产率为97.7％。
图1为制备得到的活性稀释剂预聚体的红外光谱图，由图可以看出，波数2213cm-1为交联基团苯乙炔基的特征吸收峰，1780cm-1和1724cm-1为酰亚胺基团羰基吸收峰，1616cm-1对应于苯环的特征峰，1384cm-1为酰亚胺环C-N伸展峰，743cm-1为酰亚胺环上C＝O弯曲振动吸收峰。
图2为制备得到的活性稀释剂预聚体的熔融流变测试曲线。由图可以看出，预聚体的熔体粘度在299℃时降低到1Pa·s以下，升温过程中最低熔体粘度仅为0.3Pa·s，熔体粘度在1Pa·s以下的温度区间为300～370℃，具有很宽的熔融加工窗口，适用于先进的树脂传递模塑成型(RTM)工艺。
图3为制备得到的活性稀释剂高温交联固化后的动态热机械分析DMA曲线图，储能模量、损耗模量及损耗因子曲线如图所示。其玻璃化转变温度既可以以损耗模量(lossmodulus)峰值为依据，也可以用损耗因子(tanδ)峰值对应的温度来表示，由图可以看出，当测试温度升高到500℃时，损耗模量和损耗因子都没有出现明显的峰值，说明交联固化后的活性稀释剂树脂玻璃化转变温度在500℃以上，具有非常高的使用温度。
图4为制备得到的活性稀释剂经过交联固化后，分别在氮气和空气气氛下的热失重曲线图。可以看出，其在氮气和空气气氛下热失重5％的温度都在567℃，氮气气氛下800℃的残炭率高达69.3％，具有很高的热分解稳定性。
实施例2：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，30g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体4-苯乙炔苯酐(0.08mol，19.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应8个小时，然后对生成的酰胺酸溶液加热升温到180℃，并持续反应6个小时，最后将得到的溶液用400mL的蒸馏水分别清洗3次，400mL乙醇分别清洗2次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于160℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到黄色粉末状的活性稀释剂25.3g，产率为95.8％。
实施例3：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入4-(4'-联苯氧基)间苯二胺(0.04mol，11.04g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体4-苯乙炔苯酐(0.08mol，19.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在20wt％，继续搅拌反应18个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.08mol，8.10g)和乙酸酐(0.08mol，8.17g)，于室温下反应8个小时，最后将得到的溶液用800mL的蒸馏水清洗3次，乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于160℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体28.9g，产率为98.2％。
实施例4：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，30g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体4-苯乙炔苯酐(0.08mol，19.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和三氟乙酸酐(0.15mol，31.50g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用600mL的蒸馏水分别清洗3次，400mL乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于180℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的活性稀释剂25.5g，产率为96.6％。
实施例5：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的1，4-二氧六环(20g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体马来酸酐(0.08mol，7.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在20wt％，继续搅拌反应20个小时，然后在生成的酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应4个小时，最后将得到的溶液用600mL的蒸馏水分别清洗3次，400mL乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的活性稀释剂13.7g，产率为95.1％。
实施例6：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入4-(4'-联苯氧基)间苯二胺(0.04mol，11.04g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体马来酸酐(0.08mol，7.84g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在20wt％，继续搅拌反应18个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应8个小时，最后将得到的溶液用800mL的蒸馏水清洗3次，乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于160℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体17.0g，产率为97.5％。
实施例7：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入4-(4'-联苯氧基)间苯二胺(0.04mol，11.04g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体马来酸酐(0.09mol，8.82g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在20wt％，继续搅拌反应20个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应8个小时，最后将得到的溶液用800mL的蒸馏水清洗3次，乙醇清洗1次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于160℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体16.6g，产率为95.2％。
实施例8：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，30g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量活性单体降冰片烯二酸酐(0.08mol，13.13g)和剩余的溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用600mL的蒸馏水分别清洗5次，400mL乙醇清洗2次，直至过滤出水的pH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的活性稀释剂19.1g，产率为97.0％。
实施例9：
在氮气保护下，将4-苯氧基间苯二胺溶于一定量有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入马来酸酐活性单体和剩余的有机溶剂，加入的4-苯氧基间苯二胺和马来酸酐的摩尔比为0.8:2.1，反应2h得到酰胺酸溶液，酰胺酸溶液中的固含量为5wt％。再加热到100℃热亚胺化脱水20h，脱水后的溶液用过量的蒸馏水清洗1次，乙醇清洗3次，直至过滤出水的pH值约等于7，将得到的产品置于80℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上。
实施例10：
在氮气保护下，将4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺溶于一定量有机溶剂1,4-二氧六环中，待完全溶解后加入苯乙炔苯酐活性单体和剩余的有机溶剂，加入的4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺和苯乙炔苯酐的摩尔比为1:1.8，反应10h得到酰胺酸溶液，酰胺酸溶液中的固含量为10wt％。再加热到200℃热亚胺化脱水2h，脱水后的溶液用过量的蒸馏水清洗2次，乙醇清洗2次，直至过滤出水的pH值约等于7，将得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上。
实施例11：
在氮气保护下，将3-苯氧基苯氧基间苯二胺溶于一定量有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入降冰片烯二酸酐活性单体和剩余的有机溶剂，加入的3-苯氧基苯氧基间苯二胺和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1.2:1.7，反应20h得到酰胺酸溶液，酰胺酸溶液中的固含量为30wt％。再加入脱水剂三氟乙酸酐以及催化剂三乙胺，控制温度为0℃化学亚胺化脱水20h，加入的脱水剂用量为3-苯氧基苯氧基间苯二胺物质的量的1倍，催化剂为3-苯氧基苯氧基间苯二胺物质的量的0.5倍。脱水后的溶液用过量的蒸馏水清洗5次，乙醇清洗3次，直至过滤出水的pH值约等于7，将得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上。
实施例12：
在氮气保护下，将1-(1-萘氧基)间苯二胺溶于一定量有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入降冰片烯二酸酐活性单体和剩余的有机溶剂，加入的1-(1-萘氧基)间苯二胺和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1.5:2.2，反应20h得到酰胺酸溶液，酰胺酸溶液中的固含量为40wt％。再加入脱水剂氯化亚砜以及催化剂吡啶，控制温度为60℃化学亚胺化脱水2h，加入的脱水剂用量为1-(1-萘氧基)间苯二胺物质的量的5倍，催化剂为1-(1-萘氧基)间苯二胺物质的量的3倍。脱水后的溶液用过量的蒸馏水清洗5次，乙醇清洗3次，直至过滤出水的pH值约等于7，将得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上。
由上述实施例可以看出，以不同的二胺单体作为原料，通过上述反应过程最终制备得到不同结构的热固性聚酰亚胺稀释剂，产率在95％以上，反应进程如下：
制备得到的热固性聚酰亚胺稀释剂的分子结构式如下：
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，该方法在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，加入活性单体和剩余的有机溶剂，反应得到酰胺酸溶液，再进行亚胺化脱水，对脱水后的溶液进行清洗至过滤出水的pH值为中性，将得到的产品烘干得到热固性聚酰亚胺稀释剂；所述活性单体为马来酸酐、苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐中任一种或其组合物；
该活性稀释剂结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4-苯氧基间苯二胺、4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(p-三氟甲基苯氧基)间苯二胺、4-(m-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(4'-联苯氧基)间苯二胺、4-(4'-苯氧基苯氧基)间苯二胺、3-苯氧基苯氧基间苯二胺或1-(1-萘氧基)间苯二胺中任一种或其组合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1,4-二氧六环的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和活性单体的摩尔比为0.8～1.2：1.8～2.2，反应2～20h得到酰胺酸溶液， 酰胺酸溶液中的固含量为5wt％～40wt％。
5.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，
所述亚胺化脱水采用热亚胺化脱水或化学亚胺化脱水，
所述热亚胺化脱水为在100～200℃加热脱水反应2～20h，所述化学亚胺化脱水为加入脱水剂和催化剂，控制反应温度为0～60℃反应2～20h。
6.根据权利要求5所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物，用量为二胺单体物质的量的1～5倍，所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合，用量为二胺单体物质的量的0.5～3倍。
7.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂的制备方法，其特征在于，将得到的产品在80～200℃下烘干并粉碎得到热固性聚酰亚胺稀释剂。
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| CN105504282A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-20 | 东华大学 | 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用 |
| CN108395534A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-14 | 常州杰铭新材料科技有限公司 | 一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体及其制备方法和应用 |
| CN108641082A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-12 | 常州杰铭新材料科技有限公司 | 一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用 |
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2019
- 2019-02-20 CN CN201910125533.5A patent/CN109928907B/zh active Active
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