CN115448898A - 一种同时含酚酞Cardo和烷基结构芳香二胺单体及其聚酰亚胺的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于芳香型二胺单体及其高性能聚合物的制备，公开了一种同时含酚酞Cardo和烷基结构芳香二胺单体及其聚酰亚胺的制备方法和应用。二胺单体制备方法:先将百里香酚酞与对氟硝基苯通过芳香亲核取代反应得到中间体二硝基化合物，然后将二硝基化合物还原得到同时含酚酞结构、异丙基和甲基的新型芳香型二胺单体。聚酰亚胺的制备方法：将等摩尔量的二胺单体和芳香二酐加入有机溶剂中，在催化剂作用下，搅拌反应，结束反应后经过沉降、洗涤、干燥，即可得到纤维状的同时含酚酞结构、异丙基和甲基的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解度可达35wt％以上，具有优异的成膜性，所制的聚合物薄膜在微电子，光电领域具有潜在应用价值。

Description

一种同时含酚酞Cardo和烷基结构芳香二胺单体及其聚酰亚 胺的制备方法和应用
技术领域
本发明属于芳香型二胺单体及其高性能聚合物的制备，特别涉及一类同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香型二胺单体及其聚酰亚胺的制备方法和应用。
背景技术
随着科技发展对高性能材料的需求增大，特种工程塑料应运而生，其中常见的商业化特种塑料主要有聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚等。这类材料兼具耐高温、高强度、高模量、耐腐蚀、耐磨、质轻，等性能。聚酰亚胺的分子链中含大量的芳环与杂环，赋予其优异的耐热稳定性，是耐热等级最高的特种工程塑料。PEEK、PPS等材料与聚酰亚胺相比，玻璃化转变温度相对较低，一般不超过150℃，这一点限制了它们在较高温度下的应用。此外，聚酰亚胺独特的低介电性能使其在微电子和光电领域也有着广泛应用。
聚酰亚胺因其优异的综合性能，可设计性，一直以来被视为优异的特种功能塑料，在防火材料、航天航空、微电子、光电，气体分离等高科技领域有着广泛应用。但传统聚酰亚胺因其芳香主链表现出的高刚性以及高共轭性产生的电荷络合转移作用(CTC)，使其呈现出难溶融和颜色深的特点，限制了聚酰亚胺的加工性和其在光学领域的应用，例如商业化的Kapton 薄膜的加工性能差，透明性低，介电常数高限制了其应用范围，所以设计出具有高溶解性、光透明性，低介电常数的聚酰亚胺具有重大意义。
本发明专利从分子结构出发，利用廉价的原料，简单的合成路线制得同时含酚酞结构、异丙基和甲基侧基的新型芳香二胺单体并和二酐单体经一步法溶液缩聚，成功将酚酞Cardo 结构、异丙基和甲基引入到聚酰亚胺主链上，使得聚合物重复单元中含有多种结构，赋予其不同的性能而达到改善效果。最终获得的这类聚酰亚胺表现出更高的溶解度、光学透明度以及更低的介电常数，使其在微电子以及光学领域具有潜在应用价值。
发明内容
本发明利用低廉的百里香酚酞(5,5'-二异丙基-2,2'-二甲基酚酞)与对氟硝基苯为起始原料，通过简单的芳香亲核取代和氧化还原反应成功制备了一种同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体，并由该单体与一系列芳香二酐缩聚制备得到了一类同时含酚酞结构，异丙基，甲基基团聚酰亚胺。
本发明专利旨在改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性和介电性能及光学性能，基于分子结构设计出发，设计制备了一种同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体及聚酰亚胺。通过在聚合物分子主链中引入刚性酚酞结构、异丙基和甲基基团，使得该类聚合物在特定溶剂中具有高的溶解性和优良的成膜性，并可进一步有效提高聚酰亚胺膜材料的介电性能和光学性能，该类聚酰亚胺聚合物在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
本发明提供了一类同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团高可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
Figure BDA0003864263890000021
其中，重复单元n＝50～100。
本发明还提供了一种上述同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体步骤为：
氮气保护下，将等物质量的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在100～120℃搅拌半小时，待单体完全溶解后继续升温至190～200℃下反应6～8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺。
上述制备方法中，所述同时含酚酞结构，异丙基和甲基基团的芳香二胺单体为5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐和联苯四酸二酐中的一种。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，其用量为二胺和二酐单体质量的7～15倍；所述催化剂为异喹啉，其用量为二胺物质量的1％～3％。
上述制备方法中，所述的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体为5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，结构式为：
Figure BDA0003864263890000022
所述的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体制备方法包含以下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定摩尔比的百里香酚酞与对氟硝基苯，进一步加入适量有机溶剂和催化剂，100℃搅拌3小时后升温至140～160℃下反应 6～12h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到淡黄色的中间体二硝基化合物5,5'- 二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞。
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，进一步加入适量有机溶剂，还原剂和催化剂，回流下反应6～8h后结束反应，过滤出催化剂后将二胺溶液在水中沉降过滤得到白色固体，真空干燥后得到二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞。
本发明的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体及其聚酰亚胺聚合物的具体合成路线如下：
(1)同时酚酞结构、异丙基甲基基团的芳香二胺单体的合成：
Figure BDA0003864263890000031
(2)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的聚酰亚胺聚合物的合成：
Figure BDA0003864263890000032
本发明的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的聚酰亚胺聚合物薄膜在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体，所用到的起始原料廉价易得，所采用的合成路线相对简便，产物易于提纯分离、产率高、常温下稳定；
(2)本发明制备的聚酰亚胺膜材料，可采用一步法溶液缩聚直接得到聚酰亚胺聚合物，不需要通过聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，合成制备工艺简单，易于工业化；
(3)本发明制备的聚酰亚胺膜材料，由于在聚合物分子结构中引入了刚性扭曲非共面刚性酚酞结构提高聚酰亚胺的玻璃化转变温度的同时减少分子链堆积，增大链间距，烷基异丙基和甲基引入进一步使分子链自由体积增大，有效改善了聚酰亚胺的溶解成膜性，降低了介电常数的同时提高了膜材料的光学透明性，所制薄膜在微电子和光学领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1中，中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞(a)和新型二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞(b)的1H-NMR图谱。
图2是实施例1中，中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞和新型二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞的红外图谱。
图3是实施例1-3中，由二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞分别与二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐反应制得PI-1(a)、PI-2(b)、PI-3(c) 的1H-NMR图谱。
图4是实施例1-3中，由二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞分别与二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐反应制得PI-1、PI-2、PI-3的红外图谱。
图5是实施例1-3中，由二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞分别 与二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐反应制得PI-1、PI-2、PI-3的紫外光谱 图5a和不同电场频率下的介电常数关系图5c。
图6是上述实施例中，由二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞分别与二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐反应制得PI-1、PI-2、PI-3的热学性能曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方案。
以下为实施例中所用到的原料及药品：
百里香酚酞(5,5'-二异丙基-2,2'-二甲基酚酞)：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
对氟硝基苯：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
碳酸钾：上海凌峰化学试剂有限公司，纯度98％。
Pd/C催化剂：陕西开达化工有限公司，钯含量：5.0％。
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞：实验室自制，纯度为99％。
二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
二苯酮四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
联苯四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
水合肼：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥50％。
间甲酚：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
异喹啉：Alfa公司，纯度99％。
实施例1
(1)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体的制备
(a)将百里香酚酞(20.53g，0.05mol)、对氟硝基苯(14.82g，0.105mol)、无水K2CO3(14.51g，0.105mol)，DMAc(80mL)分别加入250mL三口圆底烧瓶中混合，混合物在 100℃下搅拌3小时，待其充分溶解后将温度继续升高至150℃，随后保持回流反应8小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，过滤烘干后重结晶得到淡黄色中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，产率为85％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的250mL三口烧瓶中加入10g(0.015mol)中间体化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，分别加入120mL乙醇、4.33g(0.084 mol)的水合肼还原剂和0.5g的5％固含量的Pd/C催化剂，90℃回流下反应8h，结束反应后，将溶液过滤除去催化剂后在去离子水中沉降，进一步抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥后得到白色粉末状新型二胺单体——5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，产率 95％；(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的) 1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图1所示；FT-IR(KBr)如图2所示。
(2)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的聚酰亚胺的制备
在氮气保护的100mL三口烧瓶中依次加入二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基 -2,2'-二甲基酚酞(1.2g，1.96mmol)、二苯醚四酸二酐(0.6075g，1.96mmol)、溶剂12mL 间甲酚(体系固含量在5～20％)，搅拌升温至100℃形成均质溶液后加入0.06mmol异喹啉做催化剂并升温至190℃，继续反应6～8h直至溶液呈粘稠。结束反应倒入乙醇溶液中搅拌成丝。用乙醇浸泡两遍，开水浸泡一遍后抽滤出固体放入80℃烘箱内烘干得到纤维状的同时含酚酞结构，异丙基和甲基基团的聚酰亚胺(PI-1)。产率99％；1H-NMR(DMSO-d6,400MHz) 如附图3所示；FT-IR(KBr)如图4所示。
实施例2
(1)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体的制备
(a)将百里香酚酞(20.53g，0.05mol)、对氟硝基苯(14.82g，0.105mol)、无水K2CO3(13.82g，0.1mol)，DMAc(80mL)分别加入250mL三口圆底烧瓶中混合，混合物在100℃下搅拌3小时，待其充分溶解后将温度继续升高至150℃，随后保持回流反应8小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，过滤烘干后重结晶得到淡黄色中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，产率为88％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入10g(0.01mol)中间体化合物5,5'- 二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，分别加入120mL乙醇、5.8g(0.113mol)的水合肼还原剂和0.5g的5％固含量的Pd/C催化剂，90℃回流下反应8h，结束反应后，将溶液过滤除去催化剂后在去离子水中沉降，进一步抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥后得到白色粉末状新型二胺单体——5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，产率92％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)1H-NMR (DMSO-d6,400MHz)如附图1所示；FT-IR(KBr)如图2所示
(2)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备
在氮气保护的100mL三口烧瓶中依次加入二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基 -2,2'-二甲基酚酞(1.2g，1.96mmol)、二苯酮四酸二酐(0.6310g，1.96mmol)、溶剂12mL 间甲酚(体系固含量在5～20％)，搅拌升温至10℃形成均质溶液后加入0.06mmol异喹啉做催化剂并升温至190℃，继续反应6～8h直至溶液呈粘稠。结束反应倒入乙醇溶液中搅拌成丝。用乙醇浸泡两遍，开水浸泡一遍后抽滤出固体放入80℃烘箱内烘干得到纤维状的同时含酚酞结构，异丙基和甲基基团的聚酰亚胺(PI-2)。产率98％；1H-NMR(DMSO-d6,400MHz) 如附图3所示；FT-IR(KBr)如图4所示。
实施例3
(1)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体的制备
(a)将百里香酚酞(20.53g，0.05mol)、对氟硝基苯(14.82g，0.105mol)，无水K2CO3(15.20g，0.11mol)，DMAc(80mL)分别加入250mL三口圆底烧瓶中混合，混合物在100℃下搅拌3小时，待其充分溶解后将温度继续升高至150℃，随后保持回流反应8小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，过滤烘干后重结晶得到淡黄色中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'- 二甲基酚酞，产率为75％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入10g(0.01mol)中间体化合物5,5'- 二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，分别加入120mL乙醇、7.22g(0.14mol)的水合肼还原剂和0.5g的5％固含量的Pd/C催化剂，90℃回流下反应8h，结束反应后，将溶液过滤除去催化剂后在去离子水中沉降，进一步抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥后得到白色粉末状新型二胺单体——5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，产率97％； (此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)1H-NMR (DMSO-d6,400MHz)如附图1所示；FT-IR(KBr)如图2所示
(2)同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备
在氮气保护的100mL三口烧瓶中依次加入二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基 -2,2'-二甲基酚酞(1.2g，1.96mmol)、联苯四酸二酐(0.6075g，1.96mmol)、溶剂12mL间甲酚(体系固含量在5～20％)，搅拌升温至10℃形成均质溶液后加入0.06mmol异喹啉做催化剂并升温至190℃，继续反应6～8h直至溶液呈粘稠。结束反应倒入乙醇溶液中搅拌成丝。用乙醇浸泡两遍，开水浸泡一遍后抽滤出固体放入80℃烘箱内烘干得到纤维状的同时含酚酞结构，异丙基和甲基基团的聚酰亚胺(PI-3)。产率99％；1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图3所示；FT-IR(KBr)如图4所示。
表1 PI-1～PI-3的光学性能以及介电性能
Figure BDA0003864263890000071
a.起始透光波长；b 450nm波长光下的透光率
表2 PI-1～PI-3的热学性能
Figure BDA0003864263890000081
a.10％weight loss temperature in TGA；
b.Residual weight retention at 800℃in nitrogen.
表3 PI-1～PI-3的机械性能
Figure BDA0003864263890000082
表4 PI-1～PI-3的溶解性
Figure BDA0003864263890000083
注：+++：100mg聚合物树脂完全溶解于1mL溶剂中(10wt％)；++：部分溶解(5wt％)；+/-：少量溶解/溶胀(1wt％左右)。

Claims (10)

1.一种同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体，其特征在于：所述芳香二胺单体为5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，其结构式为：
Figure FDA0003864263880000011
2.如权利要求1所述的一种同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体，其特征在于：所述的芳香二胺单体的熔点为95～98℃。
3.一类同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺，其特征在于：将权利要求1的芳香二胺单体合成得到高可溶性的聚酰亚胺；其结构单元中含有酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团，其结构式为：
Figure FDA0003864263880000012
其中重复单元n＝50～100。
4.如权利要求3所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺，其特征在于：聚酰亚胺的玻璃化转变温度范围为266～289℃，氮气和氧气下的10％热失重温度范围分别为432～434℃和433～454℃，1MHz下的介电常数为3.0～2.79，截断波长在324～365nm。
5.如权利要求3所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
氮气保护下，将权利要求1同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体和芳香二酐单体等摩尔量加入有机溶剂中，再加入催化剂，在100～120℃搅拌半小时待单体完全溶解形成均质溶液后继续升温至190～200℃下反应6～8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的聚酰亚胺聚合物。
6.如权利要求5所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备方法，所述同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体为5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐中的一种。
7.如权利要求5所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备方法，步骤中所述的有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，其用量为二胺和二酐单体质量的7～15倍；所述催化剂为异喹啉，其用量为二胺物质量的1％～3％。
8.如权利要求5所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的芳香二胺单体的制备方法包含以下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的反应容器中加入一定摩尔比的百里香酚酞(5,5'-二异丙基-2,2'-二甲基酚酞)和对氟硝基苯，进一步加入有机溶剂和催化剂，升温至140～160℃下反应6～12h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到淡黄色的中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞；
(2)在装有机械搅拌的反应容器中加入中间体二硝基化合物5,5'-二异丙基-4,4'-二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞，进一步加入有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应6～8h后结束反应后，将溶液过滤除去催化剂后在水中进行沉降，过滤得到白色固体，真空干燥后得到二胺单体5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞。
9.如权利要求8所述的同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)百里香酚酞和对氟硝基苯的摩尔比为1:2。
10.一种同时含酚酞Cardo结构、异丙基和甲基基团的高可溶性聚酰亚胺的应用，其特征在于：将权利要求3-4任一项所述的聚酰亚胺或权利要求5-9任一项所述方法制备的聚酰亚胺用于制备聚酰亚胺膜材料：将聚酰亚胺聚合物加入有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，在60～100℃下干燥12～24h，得到同时含酚酞结构、异丙基和甲基基团的聚酰亚胺膜材料。
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