CN115073332A - 同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜。将2,4’‑二羟基二苯砜与2‑氟‑5‑硝基三氟甲苯通过芳香亲核取代反应得到中间体2,4’‑二(2‑三氟甲基‑4‑硝基苯氧基)二苯砜，然后通过还原反应，将中间体还原得到不对称芳香二胺单体。将制备的二胺单体和芳香二酐加入有机溶剂中，在催化剂作用下，搅拌反应，经沉降、洗涤和干燥，得到纤维状的同时含二苯砜和三氟甲基结构的不对称聚酰亚胺。该类聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解度可达30wt％以上，具有优异的成膜性、高的光学透明度和低的介电常数和吸湿率，所制聚合物薄膜在微电子和光学领域具有潜在应用价值。

Description

同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚 胺、聚酰亚胺膜
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜。
背景技术
功能性聚合物膜材料在微电子、柔性显示、5G通讯等高科技领域的应用已经引起了极大的关注，其需要具有优异的成膜性、光学透明性、介电性能、耐热性等，但是传统的工程塑料如尼龙、聚碳酸酯和聚苯醚等不能满足新能源领域的高温工作要求(长期工作温度为270℃)，而如Kapton等商品化聚酰亚胺特种高分子膜材料却没有良好的加工性能，且介电常数偏高、光学透明性较差，并具有较高的吸湿率。因此设计研发出具有优异光学性能和介电性能且同时具备良好加工性能和耐热性能的聚合物具有极其重要的应用价值。
聚酰亚胺由于其突出的综合性能受到人们广泛关注，并在多个领域中得到实用。然而聚酰亚胺自身由于其分子间较强的作用力和分子链的紧密堆积使得其溶解加工性能较差，此外，高度的芳香共轭性和分子链链内和链间的电荷转移络合作用(CTC)，使得其薄膜材料光学透明性不理想，且介电常数偏高。至此，人们致力于改善聚酰亚胺的溶解加工性能、光学透明性能和介电性能，以满足用于微电子、柔性显示、5G通讯等领域的功能性聚合物膜材料的要求。
目前报道了一些提高溶解性能的改性方法，如在聚合物结构单元中加入酯或其他柔性基团，如将-O-，-CH2-，-SO2-和六氟异丙基引入聚合物骨架，并掺入大的取代侧基结构。此外，通过引入不对称结构，电子极化和链间相互作用减弱，从而降低了链的堆积程度和减缓了CTC的形成，对光学透过性能有较大的提升。但是，单一的改性方法对提高聚酰亚胺性能的作用有限。
发明内容
本发明旨在改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的光学透明度和介电性能，基于分子设计出发，采用2,4’-二羟基二苯砜与2-氟 -5-硝基三氟甲苯为起始原料，通过简单的芳香亲核取代反应成功制备了一种同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称芳香二胺单体，并由该单体与一系列芳香二酐缩聚制备得到了一类同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺；通过在聚合物分子主链中引入不对称的双三氟甲基大侧基和二苯砜结构，使得该类聚合物在特定溶剂中具有高的溶解性和优良的成膜性，并可进一步有效提高聚酰亚胺膜材料的光电性能，该类聚酰亚胺聚合物在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
本发明提供了一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，该二胺单体为2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜，其结构式为：
Figure RE-GDA0003794978160000021
同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，包含以下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定摩尔比的2,4’- 二羟基二苯砜与2-氟-5-硝基三氟甲苯，进一步分别加入适量有机溶剂和催化剂，120～140℃搅拌2～4小时后升温至140～160℃下反应5～8h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物2,4’-二(2- 三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜。
其中，2,4’-二羟基二苯砜与2-氟-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1:2，催化剂为碳酸钾，其与2,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为16-25:8。
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物2,4’-二(2- 三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜。
还原剂为水合肼，其与2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜的摩尔比为17-29:3，催化剂为Pd/C催化剂，其用量为2,4’-二(2-三氟甲基-4- 硝基苯氧基)二苯砜质量的5％-8％。
芳香二胺单体的合成路线为：
Figure RE-GDA0003794978160000031
本发明还提供了同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称结构高可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
Figure RE-GDA0003794978160000041
其中，
Figure RE-GDA0003794978160000042
可以为
Figure RE-GDA0003794978160000043
中的一种，重复单元n＝40～100。
同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称聚酰亚胺聚合物的合成路线如下：
Figure RE-GDA0003794978160000044
上述同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺聚合物的具体制备方法为：氮气保护下，将等物质量的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在100～120℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至190～200℃下反应5～8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺。
其中，同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体为2,4’-二(2- 三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜；
二酐单体为二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐以及二苯酮四酸二酐中的一种。
有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，其用量为二胺和二酐单体质量的7～ 15倍；
催化剂为异喹啉，其用量为二胺物质量的1％～3％。
上述同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称可溶性聚酰亚胺可以制备成膜材料，膜的制备方法为：将上述聚酰亚胺加入有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～100℃下真空干燥12～24h，即可得到同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺膜。
本发明同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺聚合物薄膜在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，所用到的起始原料易得，所采用的合成路线相对简便，产物易于提纯分离、产率高、常温下稳定；
(2)本发明制备的聚酰亚胺膜材料，可采用一步法溶液缩聚直接得到聚酰亚胺聚合物，不需要通过聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，合成制备工艺简单，易于工业化；
(3)本发明制备的聚酰亚胺膜材料，由于在聚合物分子结构中引入了不对称双三氟甲基大侧基和二苯砜结构，使得该类聚合物膜材料具有良好的溶解成膜性、高的光学透明度以及低的介电常数和吸湿率，所制薄膜在微电子和光学领域具有潜在应用价值。
附图说明：
图1是本发明实施例1中，中间体二硝基化合物和二胺单体2,4’-二(2- 三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜的1H NMR图谱。
图2是实施例1中，由二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜和二苯醚四酸二酐所制聚酰亚胺PI 3a的1H NMR图谱。
图3是实施例1中，中间体二硝基化合物、二胺单体及聚酰亚胺PI 3a的红外图谱。
图4是实施例中由二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI 3a～3c薄膜的紫外-可见光光谱图。
图5是实施例中由二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI 3a～3c和标准Kapton薄膜的介电常数与电场频率变化的关系图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下为实施例中所用到的原料及药品：
2,4’-二羟基二苯砜：梯希爱化成工业发展有限公司，纯度98％。
2-氟-5-硝基三氟甲苯：阿拉丁试剂有限公司，纯度98％。
碳酸钾：上海凌峰化学试剂有限公司，纯度98％。
Pd/C催化剂：陕西开达化工有限公司，钯含量：5.0％。
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜：实验室自制，纯度为99％。
二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
联苯四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
二苯酮四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
水合肼：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥50％。
间甲酚：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
异喹啉：Alfa公司，纯度99％。
实施例1
(1)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备
(a)将2,4’-二羟基二苯砜(20.02g，0.08mol)、2-氟-5-硝基三氟甲苯(33.44g，0.16mol)，无水K2CO3(22.13g，0.16mol)，DMAc(90mL)分别加入三口圆底烧瓶(250mL)中混合，混合物在120℃下搅拌3小时，待其充分溶解后将温度继续升高至140℃，随后保持回流反应6小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，再对烧杯底部黄色粉状沉淀物进行抽滤、干燥，粗产物杂质较多难以直接重结晶，粗产物用二氯甲烷溶解，以中性氧化铝吸附剂装柱纯化溶液，滤液继续旋蒸浓缩得到固体产物，固体充分烘干后再经乙醇/DMAc(3:1)重结晶处理得到淡黄色中间体：2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜。产率为88％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入14.89g(0.03mol)中间体化合物2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，分别加入150mL 乙醇、8.75g(0.17mol)的水合肼还原剂和0.75g的5％固含量的Pd/C催化剂，90℃回流下反应8h，结束反应后，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色晶体状2,4’-二(2-三氟甲基-4- 胺基苯氧基)二苯砜，产率85％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图1所示； FT-IR(KBr)如图3所示。
(2)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺的制备
在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.7043g(3 mmol)的二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜、0.9306g (3mmol)的二苯醚四酸二酐，再依次加入12mL间甲酚(体系固含量在5～20％) 和0.08mmol的异喹啉，在100℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至 190℃下反应8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称聚酰亚胺。产率99％；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图2所示；FT-IR (KBr)如图3所示。
实施例2
(1)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备
(a)将2,4’-二羟基二苯砜(20.02g，0.08mol)、2-氟-5-硝基三氟甲苯 (33.44g，0.16mol)，无水K2CO3(27.64g，0.20mol)，DMAc(100mL)分别加入三口圆底烧瓶(250mL)中混合，混合物在140℃下搅拌2小时，待其充分溶解后将温度继续升高至160℃，随后保持回流反应5小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，再对烧杯底部黄色粉状沉淀物进行抽滤、干燥，粗产物杂质较多难以直接重结晶，粗产物用二氯甲烷溶解，以中性氧化铝吸附剂装柱纯化溶液，滤液继续旋蒸浓缩得到固体产物，固体充分烘干后再经乙醇/DMAc(4:1)重结晶处理得到淡黄色中间体：2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，产率为91％ (此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入14.89g(0.03mol)中间体化合物2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，分别加入200mL 乙醇、11.66g(0.23mol)的水合肼还原剂和0.88g的5％固含量的Pd/C催化剂，95℃回流下反应7h，结束反应后，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色晶体状2,4’-二(2-三氟甲基-4- 胺基苯氧基)二苯砜，产率88％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。
(2)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺的制备
在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.7043g(3 mmol)的二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜、0.8827g (3mmol)的联苯四酸二酐，再依次加入11mL N-甲基吡咯烷酮(体系固含量在5～20％)和0.12mmol的异喹啉，在110℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至200℃下反应6h，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称聚酰亚胺聚合物。产率98％。
实施例3
(1)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备
(a)将2,4’-二羟基二苯砜(20.02g，0.08mol)、2-氟-5-硝基三氟甲苯 (33.44g，0.16mol)，无水K2CO3(34.55g，0.25mol)，DMAc(120mL)分别加入三口圆底烧瓶(500mL)中混合，混合物在120℃下搅拌4小时，待其充分溶解后将温度继续升高至160℃，随后保持回流反应8小时。将反应液倒入去离子水和乙醇混合溶液中(用搅拌棒持续搅拌)，静置一夜后，用乙醇多次泡洗固体，再对烧杯底部黄色粉状沉淀物进行抽滤、干燥，粗产物杂质较多难以直接重结晶，粗产物用二氯甲烷溶解，以中性氧化铝吸附剂装柱纯化溶液，滤液继续旋蒸浓缩得到固体产物，固体充分烘干后再经乙醇/DMAc(5:2)重结晶处理得到淡黄色中间体：2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜。产率为88％(此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。
(b)在装有搅拌器，球形冷凝管的三口烧瓶中加入14.89g(0.03mol)中间体化合物2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，分别加入250mL 乙醇、14.58g(0.29mol)的水合肼还原剂和1.05g的5％固含量的Pd/C催化剂，95℃回流下反应6h，结束反应后，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色晶体状2,4’-二(2-三氟甲基-4- 胺基苯氧基)二苯砜，产率86％(此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。
(2)同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺的制备
在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.7043g(3 mmol)的二胺单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜、0.9667g (3mmol)的二苯酮四酸二酐，再依次加入13mL间甲酚(体系固含量在5～20％) 和0.10mmol的异喹啉，在120℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至 195℃下反应7h，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称聚酰亚胺聚合物。产率99％。
聚合物薄膜制备
将所获得的干燥PI树脂(0.6g)加热并充分溶解在15mL的DMAc或DMF 中，然后用0.45μm的Teflon针式滤头进行过滤、流延到水平玻璃基板模具上(内径6.5cm×6.5cm)，并在平底烘箱中75℃充分干燥12h，将所得(厚度约为0.07mm)样品膜冷却后慢慢从模具上剥离，并置于80mL乙醇中3h以洗去制膜过程中剩余的浇铸溶剂，最后将薄膜在200℃下真空干燥2h。制备的 0.07mm薄膜可用于力学和介电等性能测试。用于紫外透过性和红外表征的样品膜厚度为0.02mm，制备方法与上述一致。
表1 聚酰亚胺的溶解性能
Figure RE-GDA0003794978160000111
注：+++：100mg聚合物树脂完全溶解于1mL溶剂中(10wt％)；++：部分溶解(5wt％)；+/-：少量溶解(1wt％左右)或溶胀；-：不溶解。
表2 聚酰亚胺的热学性能
Figure RE-GDA0003794978160000112
a.10％weight loss temperature in TGA；
b.Residual weight retention at 800℃in nitrogen.
表3.聚酰亚胺的介电性能、光学性能和吸湿率
Figure RE-GDA0003794978160000113
a.起始透光波长；b 450nm波长光下的透光率。

Claims (10)

1.一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，其特征在于：所述的芳香二胺单体为2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜，其结构式为：
Figure FDA0003727542380000011
2.一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中按比例加入2,4’-二羟基二苯砜与2-氟-5-硝基三氟甲苯，进一步分别加入有机溶剂和催化剂，120～140℃搅拌2～4小时后升温至140～160℃反应5～8h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜；
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜，进一步分别加入有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜。
3.如权利要求2所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2,4’-二羟基二苯砜与2-氟-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1:2，催化剂为碳酸钾，其与2,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为16-25:8。
4.如权利要求2所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为水合肼，其与2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜的摩尔比为17-29:3，催化剂为Pd/C催化剂，其用量为2,4’-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)二苯砜质量的5％-8％。
5.一类同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺结构单元中含有双三氟甲基和二苯砜不对称结构，其结构式为：
Figure FDA0003727542380000021
其中，
Figure FDA0003727542380000022
为
Figure FDA0003727542380000023
中的一种，重复单元n＝40～100。
6.如权利要求5所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺，其特征在于：聚酰亚胺玻璃化转变温度范围为253～279℃，氮气和氧气下的10％热失重温度范围分别为551～562℃和550～558℃，1MHz下的介电常数为2.68～2.79，吸水率为0.83％～0.87％。
7.如权利要求5所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：氮气保护下，将等物质量的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在100～120℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至190～200℃下反应5～8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的聚酰亚胺聚合物。
8.如权利要求7所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体为2,4’-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)二苯砜；二酐单体为二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐中的一种。
9.如权利要求7所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，其用量为二胺和二酐单体质量的7～15倍；所述催化剂为异喹啉，其用量为二胺物质量的1％～3％。
10.一类同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺膜，其特征在于，所述膜的制备方法为：将权利要求5所述的聚酰亚胺加入有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～100℃下真空干燥12～24h，即可得到同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺膜。
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