CN114409900B - 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 - Google Patents

一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备低环二聚体含量聚砜的方法。所述方法包含：以4,4’‑二氯二苯砜和双酚A为反应单体，加入催化剂，升温反应；加溶剂稀释反应液，继续完成反应，后处理得到聚砜粉末；其中，第一步加入的催化剂为有机氟化铵催化剂。采用本发明的方法，可有效减少聚砜中环二聚体的含量。

Description

一种低环二聚体含量聚砜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低环二聚体含量聚砜的制备方法。
背景技术
砜聚合物是指高分子重复单元结构中具有砜键的热塑性工程塑料。聚砜(PSU)是其中一种，一般指双酚A聚砜。它具有强韧的机械性能，优异的耐热性、耐氧化性，耐水性，阻燃性，在电子电器、医疗器械，汽车和食品加工等领域得到广泛的应用。
聚砜传统的生产工艺是两步法，即第一步先用双酚A与氢氧化钠反应生成双酚A盐，第二步双酚A盐与4,4-二氯二苯砜通过亲核缩聚制备。目前更为先进的生产工艺为一步法，即通过双酚A，4,4-二氯二苯砜与碳酸钾一锅反应。反应结束后反应液在水中析出，粉碎得到聚砜粉末，造粒后即得到聚砜产品。无论是一步法还是传统两步法，PSU的制备过程中会有少量的环状低聚物形成，影响聚砜应用的主要为环二聚体(如下式)，环二聚体的溶解度要比具有直链结构的分子低(参考文献Macromolecules 1996,29,3311-3314)。对于某些PSU膜应用,尤其是中空纤维膜生产，减少环二聚体的含量可以延长原液的稳定时间和防止过滤器堵塞或喷丝头淤积，还有助于减少纤维断裂和膜表面缺陷。
综上，目前该领域亟需获得低环二聚体含量的聚砜产品，以满足下游应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，该方法步骤简单，反应速率快，分离容易，可以获得环二聚体含量很低的聚砜。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体方案如下：
一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：以4,4’-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，加入催化剂，升温反应；
S2：加溶剂稀释反应液，继续完成反应，后处理得到聚砜粉末；
其中，S1加入的催化剂为有机氟化铵催化剂，优选C4-C19的烷基氟化铵催化剂，更优选四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵和十六烷基三甲基氟化铵中的一种或多种。
聚砜聚合过程中，高浓体系有利于链状聚砜的生成，不利于分子内成环，提高固含量可以减少环二聚体的含量，但是高固含量会导致体系分水困难，分水率低，反应速率变慢。同时，随着分子链的增长，高固含反应后期粘度剧烈增加，传质传热变差，分子量难以达标。
双酚A与4，4-二氯二苯砜合成聚砜是亲核反应，在缚酸剂作用下通过酚羟基与氯端基反应生成醚键。在N,N-二甲基乙酰胺等极性非质子溶剂中，氟离子比氯离子更容易与酚羟基发生亲核反应，氟化盐可以作为聚砜合成的催化剂提高反应速率，但是传统的无机氟化盐在反应体系中溶解性很差，难以发挥氟化盐的催化作用，本发明选用有机氟化铵盐作为催化剂，烷基可以增大氟化盐在体系中的溶解性，更好的发挥催化作用。在反应后期加溶剂稀释反应液，可降低反应后期的体系粘度，而此时环二聚体已经生成，稀释后不会使其再增加。
本发明中，S1所述反应单体4,4’-二氯二苯砜和双酚A的摩尔比为(0.99-1.015):1，优选(1～1.005):1。
本发明中，所述S1加入缚酸剂，所述缚酸剂为无机碱，优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选碳酸钾；优选地，所述缚酸剂的用量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.15～1.3倍。
本发明中，所述S1加入溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙酰胺。
本发明中，所述S1中催化剂添加量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的0.5％-1％。
本发明中，所述S1升温至150-200℃开始回流分水，分水结束后继续反应至160℃下体系粘度为500-600cp；优选地，分水时间1-3h，分水结束后反应时间2-4h；优选地，回流分水开始时，体系固含量为40wt％～50wt％，分水结束后体系固含量为45wt％-60wt％。
本发明中，所述S1在惰性气体氛围下依次加入溶剂、反应单体和缚酸剂。
本发明中，所述S2预热溶剂至150-160℃，加入溶剂后体系固含量在30wt％-35wt％。
本发明中，所述S2继续反应至160℃下粘度为550-600cp；优选地，S2继续反应时间为1-3h。
本发明中，所述S2在反应结束后待反应粘液冷却至130-140℃，倒入水中析出，再粉碎成粉末浆液；优选地，所述水与反应粘液的体积比为3～2:1。
本发明中，所述S2过滤粉末浆液后再用去离子水洗涤粉末，干燥得聚砜产品；优选地，所述析出过滤粉末中加入其2-3倍体积的去离子水，在回流温度下煮沸洗涤；优选地，所述干燥温度80-120℃，干燥时间为5～8h。
本发明的另一目的在于提供一种制低环二聚体含量的聚砜。
一种低环二聚体含量的聚砜，采用上述的制备方法制备，所述聚砜的环二聚体含量为1.0-1.4％，以聚砜总质量计。
与现有技术相比较，采用本发明的技术方案具有以下优点：
(1)两步法合成PSU，第一步通过提高固含量和加入催化剂有利于抑制环二聚体的生成并且不影响反应速率；第二步中，随着分子量增长，体系粘度变大，加入溶剂稀释后可降低体系的粘度，利于体系传质传热和分子量继续增长。
(2)操作简单，重复性好，降环二聚体效果明显，相比传统的制备方法，环二聚体含量由1.6-2.0％降至1.0-1.4％
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
原料 厂家 纯度/％
双酚A 长春化工 99.5
4,4-二氯二苯砜 河北旭隆 99.5
碳酸钾 优利德 99.0
碳酸钠 Alfa 99.5
N,N-二甲基乙酰胺 阿拉丁 99.0
二甲亚砜 沪试 99.0
四甲基氟化铵 江苏润丰 99.0
十四烷基三甲基氟化铵 鑫鸣泰化学 98.0
分子量测试(GPC)：
测试仪器：岛津LC-20A凝胶色谱仪，配紫外检测器(254nm)
条件：流动相THF，流速1mL/min，柱温40℃。
样品制备：将待测样品溶于THF中，配成1％的溶液，用孔径为0.22μm的PTFE过滤器过滤。
积分方法：以聚苯乙烯标品作标准曲线求相对分子量，采用面积归一法确定环二聚体含量。
粘度测试：数显旋转粘度计LVDV2T，温度160℃。
实施例1
在充氮气保护的500mL反应瓶中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，58.3g，0.203mol)和双酚A(BPA，45.7g，0.2mol)，碳酸钾(K2CO3，33.2g，0.24mol)，四甲基氟化铵(0.11g，1.2mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)132g(40％固含量)，搅拌升温至回流温度162℃，回流分水2h，分出DMAC/水混合溶剂48.2g(51％固含量)，继续在回流温度下聚合3h粘度到达580cp(160℃)，然后加入预热到160℃的DMAC溶剂122g，固含量变为30％，继续反应1h40min体系粘度到达560cp，停止加热。将300g反应粘液冷却至140℃后在2kg水中析出粉碎成粉末，用砂芯漏斗过滤然后加入2kg去离子水在100℃回流条件下洗涤三次除盐，每次3h，在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚砜分子量Mw＝72,000，环二聚体含量为1.1％。
实施例2
在充氮气保护的500mL反应瓶中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，56.9g，0.198mol)和双酚A(BPA，45.7g，0.2mol)，碳酸钾(K2CO3，35.9g，0.26mol)十四烷基三甲基氟化铵(0.44g，1.6mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)88.4g(50％固含量)，搅拌升温至回流温度162℃，回流分水3h，分出DMAC/水混合溶剂22g(57％固含量)，继续在回流温度下聚合2h粘度到达500cp(160℃)，然后加入预热到160℃的DMAC溶剂113g，固含量变为33％，继续升温回流分水15g，反应1h 20min体系粘度到达590cp，停止加热。将270g反应粘液冷却至130℃后在2.5kg水中析出粉碎成粉末，过滤然后加入2.5kg去离子水在回流条件下洗涤三次除盐，每次3h，在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚砜分子量Mw＝74,800，环二聚体含量为1.0％。
实施例3
其他步骤同实施例2，将碳酸钾换为碳酸钠(27.6g，0.26mol)，N,N-二甲基乙酰胺换为二甲亚砜，回流带水温度变为190℃。第二步稀释至固含33％后继续反应50min停止反应，GPC测得制得聚砜分子量Mw＝72,500，环二聚体含量为1.1％。
对比例1
与实施例1-2比较，不同在于固含量低(26％)，不加催化剂。
在充氮气保护的500mL反应瓶中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，58.3g，0.203mol)和双酚A(BPA，45.7g，0.2mol)，碳酸钾(K2CO3，33.2g，0.24mol)再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)250g(固含量26％)，搅拌升温至回流温度162℃，回流分水2h，分出DMAC/水混合溶剂100g(固含量37％)，继续在回流温度下聚合5h粘度到达580cp(160℃)停止加热。将240g反应粘液冷却至130℃后2.0kg水中析出粉碎成粉末，过滤然后加入2.0kg去离子水在回流条件下洗涤三次除盐，每次3h，在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚砜分子量Mw＝73,000。本对比例环二聚体含量较高为1.9％。
对比例2
与实施例1-2比较，不加催化剂，中间无稀释。
在充氮气保护的500mL反应瓶中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，58.3g，0.203mol)和双酚A(BPA，45.7g，0.2mol)，碳酸钾(K2CO3，33.2g，0.24mol)再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)100g(固含量47％)，搅拌升温至回流温度162℃，回流分水5h，分出DMAC/水混合溶剂20g(固含量52％)，继续在回流温度下聚合7h后体系粘度达到3000cp以上，搅拌困难，停止反应。加入100gDMAC稀释后在水中析出粉碎，其他后处理条件同上，GPC测得聚砜分子量Mw＝51,000，环二聚体含量为1.2％。本对比例反应时间长，体系粘度大，分子量不达标。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：在溶剂中以4,4’-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，加入催化剂，升温，先回流分水后聚合反应；
S2：加溶剂稀释反应液，继续完成反应，后处理得到聚砜粉末；
其中，S1加入的催化剂为有机氟化铵催化剂；
其中，S1回流分水开始时，体系固含量为40wt%~50wt%，分水结束后体系固含量为45wt%-60wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1加入的催化剂为C4-C19的烷基氟化铵催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1加入的催化剂为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵和十六烷基三甲基氟化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述反应单体4,4’-二氯二苯砜和双酚A的摩尔比为(0.99-1.015):1；
和/或，所述S1加入缚酸剂，所述缚酸剂为无机碱；
和/或，所述S1加入溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜中的一种或多种；
和/或，所述S1中催化剂添加量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的0.5%-1%。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述反应单体4,4’-二氯二苯砜和双酚A的摩尔比为 (1~1.005):1；
和/或，S1所述缚酸剂碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
S1所述缚酸剂的用量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.15~1.3倍；
和/或，所述S1加入溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1所述缚酸剂为碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1升温至150-200℃开始回流分水，分水结束后继续反应至160℃下体系粘度为500-600cp；
和/或，所述S1在惰性气体氛围下依次加入溶剂、反应单体和缚酸剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1分水时间1-3h，分水结束后反应时间2-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2预热溶剂至150-160℃，加入溶剂后体系固含量在30wt%-35wt%；
和/或，所述S2继续反应至160℃下粘度为550-600cp。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，S2继续反应时间为1-3h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2在反应结束后待反应粘液冷却至130-140℃，倒入水中析出，再粉碎成粉末浆液；
和/或，所述S2过滤粉末浆液后再用去离子水洗涤粉末，干燥得聚砜产品。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述水与反应粘液的质量比为5~10：1；
所述析出过滤粉末中加入其2-3倍体积的去离子水，在回流温度下煮沸洗涤；
所述干燥温度80-120℃，干燥时间为5~8h。
13.一种低环二聚体含量的聚砜，采用权利要求1-12中任一项所述的制备方法制备，其特征在于，所述聚砜的环二聚体含量为1.0-1.4%，以聚砜总质量计。
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