CN104371105A - 一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，该相转移催化剂既能保证提高反应体系的传热效率、降低反应体系的粘度与大幅降低反应能耗，又能使产品的分子量得到提高。所得产品性能更为优异，并稳定易于控制，能在180℃高温下长期保持原有的高透明性与抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体涉及一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法。
背景技术
PES是受国际军备竞赛所推出的一类特种工程塑料，最早在20世纪70年代由英国ICI公司开发出来。PES属于非结晶聚合物，玻璃化温度在225℃，是第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性的工程塑料。同时PES的透光率在特种工程塑料中也是最高的，这使得PES既可在民用领域得到广泛的应用，又能在军事、航空航天领域占有不可替代的作用，是一种战略物资，在高新技术领域发挥着重要的作用。
生产方法主要在经历了三个阶段：1)脱氯化氢法，产品易支化交联变脆，不易控制，并且有HCl为副产物，生产设备易受到腐蚀；2)熔融脱盐法，该法能耗较高；3)溶液脱盐法，是目前大多采用的生产方法，但在聚合反应后期，反应体系粘度急剧升高，使得搅拌和传热都变得十分困难。这不仅使生产能耗很大，同时产品质量的稳定性也难以控制，造成产品性能无法达到市场要求。
界面缩聚法具有明显增加反应体系的传热效率、降低反应体系的粘度、大幅降低反应能耗的效果，产品质量容易控制，是制备特种工程塑料聚醚砜非常有前景的一种合成方法。
发明内容
本发明的目的在于：根据现有技术的不足，提供一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂，既能保证提高反应体系的传热效率、降低反应体系的粘度与大幅降低反应能耗，又能使产品的分子量得到提高、产品性能更为优异并稳定易于控制。
具体的技术解决方案为：提供一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂，其中该聚醚砜是由4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜在催化剂作用下通过界面缩聚法在120℃-180℃下制备而成，一点法粘度ηir＞0.35。
其中相转移催化剂为催化剂1或催化剂2，结构通式如下：
其中催化剂1的R1～R11，催化剂2的R1～R10各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种；n为1-10。
其中催化剂1的制备方式为
其中R1～R11各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种。
其中催化剂2的制备方式为
其中R1～R10各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种；n为1-10；催化剂为硫代硫酸盐类催化剂，优选硫代硫酸铵。
在反应体系可以完全用该相转移催化剂，或者与(C4H9)4NI、(C4H9)4NBr、(C4H9)4NCl、(C3H7)4NI、(C3H7)4NBr、(C3H7)4NCl、(C2H5)4NI、(C2H5)4NBr、(C2H5)4NCl、(CH3)4NI、(CH3)4NBr、(CH3)4NCl、三甲基苄基碘化胺、三甲基苄基溴化胺、三甲基苄基氯化胺、三乙基苄基碘化胺、三乙基苄基溴化胺、三乙基苄基氯化胺、三丙基苄基碘化胺、三丙基苄基溴化胺、三丙基苄基氯化胺中的一种或多种配合使用，配合摩尔比在100～0.1之间。
其中原料单体4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜的摩尔比例为0.9～1.2。
其中界面缩聚法所用无机相为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中一种或多种的水溶液，有机相为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲苯中的一种或多种。
具体实施方案
以下结合实施例进一步阐述本发明，但不是对本发明的限制。
实施例1
在800ml反应器内，0.3mol双酚砜与70g 35％的NaOH溶液在120℃下搅拌半小时，确保溶液澄清，再加入170g的水溶液，加入325g含有85g双氯砜的NMP溶液，升温至150℃，快速搅拌6小时，停止反应。将混合液倾入1L冷水中凝固，过滤，粉碎。将所得粉末反复用去离子水蒸煮、过滤7次。最后150℃真空干燥12小时，含水量小于0.5％，制得PES树脂，产率97.5％。所得树脂性能如下表：
| 项目 | 样品 |
| 氯含量(ppm) | ＜100 |
| Tg(℃) | 228 |
| 透光率(％) | 88 |
| 热变形温度(1.82MPa) | 205 |
| 拉伸强度(MPa) | 90 |
| 冲击强度(J/m，缺口) | 93 |
实施例2
在800ml反应器内，0.3mol双酚砜与70g 35％的NaOH溶液在120℃下搅拌半小时，确保溶液澄清，再加入170g与TBAC(1∶1)的水溶液，加入325g含有85g双氯砜的NMP溶液，升温至150℃，快速搅拌6小时，停止反应。将混合液倾入1L冷水中凝固，过滤，粉碎。将所得粉末反复用去离子水蒸煮、过滤7次。最后150℃真空干燥12小时，含水量小于0.5％，制得PES树脂，产率97.0％。所得树脂性能如下表：
| 项目 | 样品 |
| 氯含量(ppm) | ＜100 |
| Tg(℃) | 225 |
| 透光率(％) | 88 |
| 热变形温度(1.82MPa) | 203 |
| 拉伸强度(MPa) | 85 |
| 冲击强度(J/m，缺口) | 87 |
Claims (7)
1.一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，其特征是该聚醚砜是由4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜在催化剂作用下通过界面缩聚法在120℃-180℃下制备而成，一点法粘度η1r＞0.35。
2.根据权利要求1所述的一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，其特征在于为催化剂1或催化剂2，结构通式如下：
其中催化剂1的R1～R11，催化剂2的R1～R10各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种；n为1-10。
3.根据权利要求2所述的催化剂1，其特征在于制备方式为：
其中R1～R11各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种。
4.根据权利要求2所述的一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，，其特征在于催化剂2制备方式为：
其中R1～R10各自独立，分别为氟，氯，溴，碘，含碳数为1-10的烷基、芳基、卤代烷基、胺基中的一种；X为氟，氯，溴，碘中的一种；n为1-10；催化剂为硫代硫酸盐类催化剂，优选硫代硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，其特征在于反应体系可以完全用该相转移催化剂，或者与(C4H9)4NI、(C4H9)4NBr、(C4H9)4NCl、(C3H7)4NI、(C3H7)4NBr、(C3H7)4NCl、(C2H5)4NI、(C2H5)4NBr、(C2H5)4NCl、(CH3)4NI、(CH3)4NBr、(CH3)4NCl、三甲基苄基碘化胺、三甲基苄基溴化胺、三甲基苄基氯化胺、三乙基苄基碘化胺、三乙基苄基溴化胺、三乙基苄基氯化胺、三丙基苄基碘化胺、三丙基苄基溴化胺、三丙基苄基氯化胺中的一种或多种配合使用，配合摩尔比在100～0.1之间。
6.根据权利要求1所述的一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，其特征在于4，4’-二羟基二苯砜与4，4’-二氯二苯砜摩尔比例为0.9～1.2。
7.根据权利要求1所述的一类用于界面缩聚法制备聚醚砜的相转移催化剂及其制备方法，其特征在于界面缩聚法所用无机相为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中一种或多种的水溶液，有机相为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲苯中的一种或多种。
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2014
- 2014-10-08 CN CN201410531099.8A patent/CN104371105B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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