CN101235005A - 4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法 - Google Patents

4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4，4’－双(2，4－二硝基苯氧基)－3，3’，5，5’－四甲基二苯砜的制备方法，包括步骤：(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基二苯砜和2，4－二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到4，4’－双(2，4－二硝基苯氧基)－3，3’，5，5’－四甲基二苯砜。本发明操作简单，产品收率和纯度高，溶剂回收方便，并可反复使用，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。

Description

4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法
技术领域
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，特别是涉及一种4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐核辐射性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可以满足LCD(液晶显示器)的性能要求。
4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜是合成高枝化芳香族聚酰亚胺单体的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制备高枝化的聚酰亚胺体系，可制得耐温等级更高、综合性能更佳的聚酰亚胺新材料。
但4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，目前尚未有公开的专利或文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure S2008100342323D00011
其中，X为卤素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。
本发明的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，包括下列步骤：
(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；
(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶体。
所述的2，4-二硝基卤代苯选自2，4-二硝基氟代苯、2，4-二硝基氯代苯、2，4-二硝基溴代苯、2，4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。
所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合物。
所述的成盐剂与4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的摩尔数之比为0.10～8.00∶1.00。
所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为1∶0.05～10，有机溶剂与4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的体积重量比为5毫升～80毫升∶1克。
所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
所述的加热回流分水反应是温度为80℃～200℃的反应。
本发明的有益效果：
(1)本发明是制备4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的工业方法，且产品收率和纯度都较高；
(2)操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少；
(3)有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，对环境友好；
(4)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。
附图说明
图1是4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
                             实施例1
将30.6克(0.10摩尔)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、44.6克(0.22摩尔)2，4-二硝基氯代苯、110.4克(0.80摩尔)碳酸钾、700毫升N，N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2～3次，干燥，得到61.8克的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶体产物，纯度为99.0％，根据实际获得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的量和理论量(63.8克)，计算得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的收率为96.8％。
                             实施例2
将30.6克(0.10摩尔)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、54.4克(0.22摩尔)2，4-二硝基溴代苯、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、150毫升N，N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应6小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2～3次，干燥，得到49.3克4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶体产物，纯度为99.1％，根据实际获得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的量和理论量(63.8克)，计算得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的收率为77.3％。
                             实施例3
将30.6克(0.10摩尔)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、40.5克(0.20摩尔)2，4-二硝基氯代苯、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、90毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、100毫升苯和50毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应16小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2～3次，干燥，得到53.1克4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶体产物，纯度为98.2％，根据实际获得的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的量和理论产量(63.8克)，计算得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的收率为83.3％。
                             实施例4
将30.6克(0.10摩尔)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、40.9克(0.22摩尔)2，4-二硝基氟代苯、11.8克(0.21摩尔)氢氧化钾、20毫升N，N-二甲基甲酰胺、150毫升苯和10毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应10小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2～3次，干燥，得到55.6克4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶体产物，根据实际获得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的量和理论量(63.8克)，计算得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的收率为87.2％。
                                实施例5
将30.6克(0.10摩尔)4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、51.9克(0.21摩尔)2，4-二硝基溴代苯、80.0克(0.80摩尔)碳酸氢钾、300毫升二甲基亚砜、100毫升苯和10毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2～3次，干燥，得到61.3克4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜，根据实际获得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的量和理论量(63.8克)，计算得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的收率为96.1％。

Claims (9)

1.4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，包括下列步骤：
(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；
(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜。
2.根据权利要求1所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的2，4-二硝基卤代苯选自2，4-二硝基氟代苯、2，4-二硝基氯代苯、2，4-二硝基溴代苯、2，4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1或3所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂与4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的摩尔数之比为0.10～8.00∶1.00。
5.根据权利要求1所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为1∶0.05～10。
6.根据权利要求5所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求5所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1或5所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂与4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的体积重量比为5毫升～80毫升∶1克。
9.根据权利要求1所述的4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的加热回流分水反应是温度为80℃～200℃的反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101591278B (zh) * 2009-07-03 2012-11-07 东华大学 4,4’-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法

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