CN101591278B

CN101591278B - 4,4’-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法

Info

Publication number: CN101591278B
Application number: CN200910054383XA
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: CN101591278A

Abstract

本发明涉及一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，包括：将4，4′-二羟基二苯砜和2-氯-5-硝基三氟甲苯加入反应釜中，再加入成盐剂、强极性非质子有机溶剂、有机共沸剂，室温下搅拌30min后，加热共沸分水反应12～15小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，即得。该制备方法操作简单，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；并且产品收率高达98％以上，纯度高达99.8％，熔点198.4℃-199.2℃，适用于工业化生产。

Description

4,4’-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法

技术领域

本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航空航天、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护器、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

因此，研究开发含氟结构的聚酰亚胺单体具有特别的意义。

目前，对含氟聚酰亚胺单体原料的研制已有所报道：虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

中国发明专利CN1876624A(2006-12-13)公开了一种2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。

4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜是合成芳香族含三氟甲基结构聚酰亚胺单体的重要原料之一。

Chin-Ping Yang，Yu-Yang Su and Kuen-Lin Wu【Organosoluble and Light-coloredFluorinated Polyimides from 2，2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]sulfone andAromatic Dianhydrides，Journal of Polymer Research，2005，12：257-269】公开了4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，其特征在于：4，4′-二羟基二苯砜与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMF中，加入碳酸钾，加热至110℃反应12小时后，将反应液倒入甲醇和水的混合溶剂(体积比1∶1)中，析出灰黄色固体产物，并用大量的水洗涤，真空干燥，得到粗品，再用DMF与甲醇的混合溶剂重结晶，得到细而白的结晶产物(收率95％)，即4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜晶体，熔点200℃-201℃(DSC法，升温速率10℃/min)。

但是，该方法的缺点在于：(1)涉及的有机溶剂种类较多，如DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本，而且还增加了有机溶剂的回收成本；(2)反应物直接倒入甲醇和水的混合溶剂中以沉析产物。这势必导致大量的废液，同样，也增加了废液处理的费用，同时，也需消耗大量的甲醇溶剂。这些均不利于环境保护和降低生产成本；(3)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合溶剂中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本，同时也增加了三废。

发明内容

本发明的目的是提供一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，该制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；且无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达98％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，包括如下步骤：

将摩尔比1.0∶2.0～2.2的4，4′-二羟基二苯砜和2-氯-5-硝基三氟甲苯加入反应釜中，再加入成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂，室温下搅拌30min后，加热共沸分水反应12～15小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜乳白色晶体；

其中，成盐剂与4，4′-二羟基二苯砜的摩尔数之比为2.0～4.0∶1.0；强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为4毫升～8毫升∶1克，其中总有机反应物的重量是指4，4′-二羟基二苯砜和2-氯-5-硝基三氟甲苯的重量之和；以母液的固含量处于40％-80％的范围内作为母液浓缩的终点。

所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物；

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物；

所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物，其中，有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1-10；

所述的加热共沸分水反应是温度为110℃～170℃；

所述的4，4′-二羟基二苯砜、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司提供。

本发明利用有机共沸剂易与水产生“共沸物”的原理，使反应体系在反应过程中的“水”及时排除，推动反应平衡向正反应方向移动，以最大程度地提高产率；同时充分利用目标产物的易结晶性，设计合适的配方工艺以及严格控制母液浓缩的终点，一步法即可得到高纯度、高收率的目标产物，免去“重结晶”的单元操作。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；

(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达98％以上，纯度高达99.8％，熔点198.4℃-199.2℃(WRR法，起始设置温度195℃，升温速率1.0℃/min)，适用于工业化生产。

附图说明

图1是4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的分子结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将25.0克(0.10摩尔)4，4′-二羟基二苯砜(DHDPS)、49.6克(0.22摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、500毫升N，N-二甲基甲酰胺和500毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，室温下搅拌30min后，加热至110℃-130℃，回流共沸分水反应15小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，使母液的固含量控制在40％-80％的范围内，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到61.7克的4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)乳白色固体产物(理论产量为62.8克)，纯度为99.8％，熔点为198.4℃-199.2℃(WRR法，起始设置温度195℃，升温速率1.0℃/min)，根据理论产量与实际获得4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的量，计算得到4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的收率为98.2％。

实施例2

将25.0克(0.10摩尔)4，4′-二羟基二苯砜(DHDPS)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、479毫升N，N-二甲基乙酰胺、100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和58毫升二甲苯的混合溶剂放入反应釜中，室温下搅拌30min后，加热至140℃-150℃，回流共沸分水反应14小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，使母液的固含量控制在40％-80％的范围内，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到60.7克的4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)乳白色固体产物(理论产量为62.8克)，纯度为99.6％，根据理论产量与实际获得4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的量，计算得到4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的收率为96.7％。

实施例3

将25.0克(0.10摩尔)4，4′-二羟基二苯砜(DHDPS)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、100毫升二甲基亚砜、181毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、100毫升邻二氯苯和160毫升二甲苯的混合溶剂放入反应釜中，室温下搅拌30min后，加热至140℃-170℃，回流共沸分水反应12小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，使母液的固含量控制在40％-80％的范围内，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到61.0克的4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)乳白色固体产物(理论产量为62.8克)，纯度为99.8％，根据理论产量与实际获得4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的量，计算得到4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜(DNDPS-2TF)的收率为97.1％。

Claims

1.一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物；其中，有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1-10。

5.根据权利要求1所述的一种4，4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的加热共沸分水反应是温度为110℃～170℃。