CN101492377B

CN101492377B - 一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法

Info

Publication number: CN101492377B
Application number: CN200910046627XA
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: CN101492377A

Abstract

本发明涉及一种2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，包括步骤：(1)将2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.5混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中，于110℃～200℃反应5～10小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷乳白色固体粉末。该方法工艺简单、成本低、环境友好，纯度和收率高，适用于工业化生产。

Description

一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法

技术领域

本发明属六氟丙烷的制备领域，特别是涉及一种2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。尤其值得一提的是，其上述优异性能与氟含量相关，一般而言，氟含量越高，其光学透明性、阻燃性、成型加工性越优异，介电常数、介电损耗和吸水率都越低。因此，寻求高氟含量的聚酰亚胺单体具有特别的意义。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷是合成芳香族含氟聚酰亚胺单体的重要原料之一，而且其氟含量比2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷等化合物的高得多。

Chin-ping Yang等人【Effects of Diamines and Their Fluorinated Groups on the ColorLightness and Preparation of Organosoluble Aromatic Polyimides from2，2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]-hexafluoropropane[J].Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，2003，41：922-93 8】公开了2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，其特征在于：2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMAc中，加入碳酸钾，室温下搅拌30分钟，加热至100℃反应12小时后，将反应液倒入体积比为10∶1的甲醇和水的混合液中，以析出固体产物，并用大量的甲醇和热水洗涤，60℃真空干燥，得到粗品，再用DMF与甲醇的混合液重结晶，得到结晶产物(重结晶收率83％)，即2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷晶体。

但该方法的缺点在于：(1)产物的收率偏低，重结晶收率只有83％；(2)涉及的有机溶剂种类较多，如DMAc、DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本，而且还增加了有机溶剂的回收成本；(3)反应物直接倒入甲醇与水的混合液中以沉析产物，并用大量的甲醇和热水洗涤。这势必导致大量的废水以及消耗大量的甲醇，同样增加了甲醇回收的成本以及废水处理的费用，不利于环境保护和降低生产成本；(4)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本，同时也增加了三废。

发明内容

本发明的目的是提供一种2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好，纯度和收率高，适用于工业化生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的一种2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，包括步骤：

(1)将2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.5混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中，于110℃～200℃反应5～10小时；其中，成盐剂与2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为1～4∶1，无水有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～50毫升∶1克，总有机反应物的重量是指2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；

(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷乳白色固体粉末。

所述步骤(1)中的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物；

所述步骤(1)中的无水有机溶剂选自无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N，N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基-2-吡咯烷酮、无水N-乙基-2-吡咯烷酮、无水二甲基亚砜中的一种或几种混合物；

所述步骤(1)中的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司稳定供应。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；

(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达98％以上，纯度高达99.5％，适用于工业化生产。

附图说明

图1是2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子结构；

图2是实施例1所制备的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将33.6克(0.10摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、410毫升无水N，N-二甲基甲酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至110℃反应5小时，继续加热升温，至140℃反应5小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到69.9克的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物(理论产量为71.4克)，纯度为99.5％，熔点为173.2℃-174.8℃(WRR熔点仪，起始设置温度168℃，升温速率1.0℃/min)，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图2所示。

根据理论产量与实际获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为98％。

实施例2

将33.6克(0.10摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、56.4克(0.25摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、4490毫升无水N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至150℃反应8小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到68.5克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物(理论产量为71.4克)，纯度为99.0％。

根据理论产量与实际获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为96％。

实施例3

将33.6克(0.10摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、600毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，搅拌，加热至130℃反应5小时，继续加热升温，至200℃反应0.5小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到65.7克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物，纯度为99.2％。

根据实际获得的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论产量(71.4克)，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为92％。

实施例4

将33.6克(0.10摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、500毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升无水N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至110℃反应2小时，继续加热升温，至150℃反应5小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到67.8克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)乳白色固体产物，纯度为99.5％。

根据实际获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论量(71.4克)，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为95％。

实施例5

将33.6克(0.10摩尔)2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(BHPFP)、51.9克(0.23摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、10.0克(0.10摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二甲基亚砜、100毫升N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至110℃反应10小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到65.7克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)，纯度为99.5％。

根据实际获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的量和理论量(71.4克)，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNPFP-2TF)的收率为92％。

Claims

1.一种2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，包括步骤：

（1）将2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0~2.5混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中，于110℃~200℃反应5~10小时；其中，成盐剂与2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为1~4∶1，无水有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~50毫升∶1克，总有机反应物的重量是指2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合物，无水有机溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基-2-吡咯烷酮、无水N-乙基-2-吡咯烷酮、无水二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；

（2）趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷乳白色固体粉末。