CN101503359B - 2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法，包括步骤：(1)将2，5-二羟基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.5，溶解于成盐剂、无水强极性非质子有机溶剂或混合有机溶剂中，加热反应9～15小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固体粉末。该制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好，并且产品收率高达94％以上，纯度高达99.6％，适用于工业化生产。

Description

2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法
技术领域
本发明属于芳香族含氟有机化合物甲苯的制备领域，特别是涉及一种2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。
含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。尤其值得一提的是，其上述优异性能与氟含量相关，一般而言，氟含量越高，其光学透明性、阻燃性、成型加工性越优异，介电常数、介电损耗和吸水率都越低。因此，寻求高氟含量的聚酰亚胺单体具有特别的意义。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯是合成芳香族含氟聚酰亚胺单体的重要原料之一，而且其氟含量比2，2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷等化合物的高得多。
有关2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的合成方法目前尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法，该制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；且无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达94％以上，纯度高达99.6％，适用于工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure G2009100477433D00021
本发明的一种2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制备方法，包括下列步骤：
(1)将2，5-二羟基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.5，溶解于成盐剂、无水强极性非质子有机溶剂或混合有机溶剂中，加热反应9～15小时；
其中，成盐剂与2，5-二羟基甲苯的摩尔数之比为2～4∶1；无水强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为3毫升～30毫升∶1克，混合有机溶剂中的无水强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为3毫升～30毫升∶1克，总有机反应物的重量是指2，5二羟基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；
(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固体粉末；
所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物；
所述的混合有机溶剂为无水强极性非质子有机溶剂与非水溶性有机溶剂的混合物，其中，无水强极性非质子有机溶剂与非水溶性有机溶剂的体积比为0.1-10∶1；
所述的无水强极性非质子有机溶剂选自无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N，N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基-2-吡咯烷酮、无水N-乙基-2-吡咯烷酮、无水二甲基亚砜中的一种或几种混合物；
所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物；
所述的加热反应是温度为100℃～170℃的反应；
所述的2，5-二羟基甲苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司提供。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；
(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达94％以上，纯度高达99.6％，适用于工业化生产。
附图说明
图1是2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的分子结构；
图2是2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的差示扫描量热计(DSC)图谱；
图3是2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将12.4克(0.10摩尔)2，5-二羟基甲苯(THQ)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、48.3克(0.35摩尔)碳酸钾、500毫升无水N，N-二甲基甲酰胺和200毫升甲苯放入反应釜中，搅拌，加热至100℃至150℃反应12小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到44.8克的2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固体产物(理论产量为47.4克)，纯度为99.6％，熔点为210.6℃(DSC法，氮气气氛，升温速率10℃/min)，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图3所示。根据理论产量与实际获得2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，计算得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率为94.5％。
实施例2
将12.4克(0.10摩尔)2，5-二羟基甲苯(THQ)、56.4克(0.25摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、2050毫升无水N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至100℃至150℃反应15小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到45.1克2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固体产物(理论产量为47.4克)，纯度为99.7％，根据理论产量与实际获得2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，计算得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率为95.2％。
实施例3
将12.4克(0.10摩尔)2，5-二羟基甲苯(THQ)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、31.8克(0.30摩尔)碳酸钠、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、175毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮、1000毫升甲苯和750毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，加热至100℃至170℃反应9小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到44.6克2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固体产物，纯度为99.8％，根据实际获得的2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理论产量(47.4克)，计算得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率为94.0％。
实施例4
将12.4克(0.10摩尔)2，5-二羟基甲苯(THQ)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、300毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫升无水N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，搅拌，加热至100℃至170℃反应11小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到45.6克2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固体产物，纯度为99.6％，根据实际获得2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理论量(47.4克)，计算得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率为96.2％。
实施例5
将12.4克(0.10摩尔)2，5-二羟基甲苯(THQ)、51.9克(0.23摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、10.0克(0.10摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、300毫升无水N-甲基-2-吡咯烷酮、100毫升无水二甲基亚砜、100毫升无水N，N-二甲基乙酰胺和50毫升甲苯放入反应釜中，搅拌，加热至100℃至170℃反应10小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到44.6克2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)，纯度为99.7％，根据实际获得2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理论量(47.4克)，计算得到2，5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率为94.1％。

Claims (4)

1.一种2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）甲苯的制备方法，包括步骤：
（1）将2,5-二羟基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0:2.0～2.5，溶解于成盐剂、无水强极性非质子有机溶剂或混合有机溶剂中，加热反应9～15小时；
混合有机溶剂为无水强极性非质子有机溶剂与非水溶性有机溶剂的混合物，其中，无水强极性非质子有机溶剂与非水溶性有机溶剂的体积比为0.1-10：1；
其中，成盐剂与2,5-二羟基甲苯的摩尔数之比为2～4:1；无水强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为3毫升～30毫升:1克，混合有机溶剂中的无水强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为3毫升～30毫升:1克，总有机反应物的重量是指2,5-二羟基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物；
（2）趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）甲苯乳白色固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）甲苯的制备方法，其特征在于：所述的无水强极性非质子有机溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基-2-吡咯烷酮、无水N-乙基-2-吡咯烷酮、无水二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）甲苯的制备方法，其特征在于：所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基）甲苯的制备方法，其特征在于：所述的加热反应是温度为100℃～170℃的反应。
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