CN101550084A

CN101550084A - 1,4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法

Info

Publication number: CN101550084A
Application number: CNA2009100510836A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2009-10-07

Abstract

本发明涉及一种1，4－双(2－三氟甲基－4－硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：将摩尔比为1.0∶2.0～2.2的对苯二酚和2－氯－5－硝基三氟甲基苯，在成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂体系中，加热共沸分水反应12～16小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂，浓缩液冷却静置，析出乳黄色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，4－双(2－三氟甲基－4－硝基苯氧基)苯乳黄色晶体。该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

Description

1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法

技术领域

本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护器、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

因此，研究开发含氟结构的聚酰亚胺单体具有特别的意义。

目前，对含氟聚酰亚胺单体原料的研制已有所报道：

虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

中国发明专利CN1876624A(2006-12-13)公开了一种2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。

1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯是合成芳香族含三氟甲基结构聚酰亚胺单体的重要原料之一。

CHIN-PING YANG，YA-PING CHEN，E.M.WOO【Fluorinated Polyamides andPoly(amide imide)s Based on 1，4-Bis(4-amino-2-trifluromethylphenoxy)benzene，AromaticDicarboxylic Acids，and Various Monotrimellitimides and Bistrimellitimides：Syntheses andProperties，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2004，42：3116-3129】公开了1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：对苯二酚先完全溶解于DMAc中，一次性加入2-氯-5-硝基三氟甲基苯和碳酸钾，加热至110℃反应12小时后，将反应混合液倒入甲醇中，析出固体产物，水洗，真空干燥，得到粗品，再用DMF/甲醇重结晶，得到结晶产物(重结晶收率95％)，即1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶体，熔点221℃，但是该方法的缺点在于：(1)涉及有机溶剂品种较多，增加了采购与储存成本；(2)反应物直接倒入甲醇中以沉析产物，并用水洗涤。这势必导致大量的废水和废有机溶剂，同样，也增加了废水和废有机溶剂处理的费用。这些均不利于环境保护和降低生产成本；(3)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本，同时也增加了三废。

中国发明专利CN1361097A公开了1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法：47份2-氯-5-硝基三氟甲基苯和11份对苯二酚溶解于80份的N，N′-二甲基乙酰胺中，然后加入10份无水碳酸钾；反应在130℃-135℃下搅拌反应20小时；反应物冷却至室温后，过滤，收集固体；滤液经减压蒸馏浓缩后分散在水中，收集析出的固体；合并两次得到的固体，用水洗涤至中性，干燥，得1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

本发明的具体化学反应方程式如下：

本发明的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：

将摩尔比为1.0∶2.0～2.2的对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯，在成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂体系中，加热共沸分水反应12～16小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂，浓缩液冷却静置，析出乳黄色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色晶体；

其中，成盐剂与对苯二酚的摩尔数之比为1.0～4.0∶1.0；强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～10毫升∶1克，总有机反应物的重量是指对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1.0∶1.0-5.0；浓缩液的溶质质量百分比浓度严格控制在50％-70％的范围内；

所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物；

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物；

所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物；

所述的加热共沸分水反应是温度为120℃～150℃的反应；

所述的对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司所供应。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；

(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达97％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。

附图说明

图1是1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的分子结构；

图2是1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱；

图3是1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将11.0克(0.10摩尔)对苯二酚、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、306毫升N，N-二甲基甲酰胺以及300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和125毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应16小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于50％-70％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到47.3克的1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.8％，熔点为218.1℃(DSC法，氮气气氛，升温速率10℃/min)，如图2所示；其傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图3所示。根据理论产量与实际获得1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为97％。

实施例2

将11.0克(0.10摩尔)对苯二酚、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、282毫升N，N-二甲基乙酰胺以及82毫升二甲苯和200毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应12小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于50％-70％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到46.3克的1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.0％。根据理论产量与实际获得1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为95％。

实施例3

将11.0克(0.10摩尔)对苯二酚、49.6克(0.22摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、85毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以及400毫升N，N-二甲基甲酰胺和242毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应14小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于50％-70％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到46.8克的1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.3％。根据理论产量与实际获得1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为96％。

实施例4

将11.0克(0.10摩尔)对苯二酚、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、55.2克(0.20摩尔)碳酸钾、525毫升N，N-二甲基甲酰胺和130毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应13小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于50％-70％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到45.8克的1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.5％。根据理论产量与实际获得1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为94％。

Claims

1.一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：

其中，成盐剂与对苯二酚的摩尔数之比为1.0～4.0∶1.0；强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～10毫升∶1克，总有机反应物的重量是指对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1.0∶1.0-5.0；浓缩液的溶质质量百分比浓度严格控制在50％-70％的范围内。

2.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种1，4-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的加热共沸分水反应是温度为120℃～150℃的反应。